JPH0444622A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、磁性
粉末の分散性が良好で電気的特性に優れた磁気記録媒体
に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつくられる
。この際使用される結合剤成分としては、磁性粉末の分
散性に優れ、磁気記録媒体に優れた電気的特性を付与で
きるとともに、耐久性に優れるものが望まれる。

このため、従来からこれらの特性に優れた結合剤成分と
して、ポリウレタン樹脂が広く使用されているが、従来
のポリウレタン樹脂は機械的特性に優れる反面、磁性粉
末を分散する能力が低く、磁性粉末を良好に分散するこ
とができない。

そこで、水酸基等の極性基を有する結合剖樹脂をポリウ
レタン樹脂と併用したり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはこれら
の塩、および３級アミノ基などの極性基を導入したもの
を使用したりして、磁性粉末の分散性を改善することが
行われている。（特開昭５５−′３８６９３号、特開昭
５７−９２４２２号、特開昭５９−３０２３５号）〔発
明が解決しようとする課題〕 ところが、水酸基等の極性基を有する結合剤樹脂をポリ
ウレタン樹脂と併用したり、ポリウレタン樹脂の主鎖中
に種々の極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用した
りしても、最近の高密度化、高信鯨性の要求に対しては
、磁性粉末の分散性が未だ充分でなく、電気的特性をい
まひとつ充分に向上させることができない。

（課題を解決するための手段〕 この発明は、かかる現状に鑑み種々検討を行った結果な
されたもので、極性基含有アクリル樹脂をウレタン結合
およびウレア結合のいずれかまたは両方の結合により結
合したくし型極性基含有アクリル樹脂を結合剤成分とし
て使用することによって、磁性粉末の分散性を充分に向
上させ、電気的特性を一段と向上させて、最近の高密度
化、４高信韻性の要求に応えたものである。

この発明において、結合剤成分として使用するる極性基
含有アクリル樹脂をウレタン結合およびウレア結合のい
ずれかまたは両方の結合により結合したくし型極性基含
有アクリル樹脂は、極性基含有アクリル鎖がくし状にな
っているため、極性基が主鎖中にあるポリウレタン樹脂
に比し、極性基近傍の自由度が高くなり、磁性粉末との
親和性が一段と向上されて、磁性粉末表面に極めて良好
に吸着する。従って、この種のくし型極性基含有アクリ
ル樹脂を結合剤成分として使用すると、磁性粉末の分散
性が充分に改善され、電気的特性が充分に向上される。

このような極性基含有アクリル樹脂をウレタン結合およ
びウレア結合のいずれかまたは両方の結合により結合し
たくし型極性基含有アクリル樹脂は、いかなる方法によ
り製造されたものでも使用できるが、たとえば、 （ａ）片末端ジオール極性基含有アクリル樹脂（ｂ）有
機ジイソシアネート （ｃ）鎖延長剤 （ｃｌ）ポリエステル、ポリエーテル等の両末端に水酸
基を有するポリオール のうち少なくとも（ａ）および（ｂ）を反応させ、必要
に応じてさらに（Ｃ）や（ｄ）を反応させて得られるも
のなどが好適なものとして使用される。ここで、各成分
（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の比率は必要に応じて調節さ
れ、これらの各成分としては、たとえば、下記のものが
好適なものとして使用される。

（ａ）片末端ジオール極性基含有アクリル樹脂としては
、いかなる方法により製造されたものも使用でき、たと
えば、アクリルモノマーを連鎖移動剤とともにラジカル
重合させるなどの代表的な製造方法で製造したものが用
いられる。そして、このとき得られるアクリル樹脂中に
極性基が導入されるように、アクリルモノマー中に極性
基含有アクリルモノマーが加えられる。

ここで、アクリルモノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレートへキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙
げられ、単独あるいは２種以上用いられる。また、アク
リルモノマー中に加えられる極性基含有アクリルモノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チル−ニープロパンスルホン酸、メタクリロキシエチル
スルホン酸、および２−メタクリルオキシエチルアシッ
ドホスフェート等が挙げられ、さらに、グリシジルメタ
クリレート等反応性官能基を有するモノマーを共重合し
、これらの反応性官能基に他の化合物を反応させて、新
たな極性基を導入することも可能である。開始剤として
は、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルおよび過酸
化ベンゾイル等が用いられ、連鎖移動剤としてはチオグ
リセリン等が挙げられる。

（ｂ）有機ジイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメタンジイソシアネート等が好適に使用さ
れる。

（Ｃ）Ｉ延長剤としては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等のジオール、エチレンジアミン、ト
リレンジアミン等のジアミン、水等の極性基を持たない
もの、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ビス（４−
ヒドロキシブチル）−５−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム、β−グリセロリン酸ナトリウム、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、２．３−ジヒドロキシ−１−プロパンス
ルホン酸カリウム等の極性基をもつものなどが使用され
る。

（ｄ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピングリコール等のポリエーテルジオール、ポ
リブチレンアジペート、ポリブチレンフタレート等のポ
リエステルジオール、ポリε−カプロラクトン等のポリ
ラクトンジオール、ポリ１．６−ヘキサンカーボネート
等のポリカーボネートジオールなどが好ましく使用され
る。

このような各成分を反応させて得られるくし型極性基含
有アクリル樹脂は、アクリル樹脂の含有量が１０重量％
より少なりと、アクリル樹脂の性質が発現できず、９０
重量％より多くすると樹脂が脆くなり、耐久性が低下す
るため、アクリル樹脂の含を量を１０〜９０重量％の範
囲内にするのが好ましく、２０〜８０重量％の範囲内に
するのがより好ましい。また、数平均分子量が５０００
より小さいと機械的特性が低下し、１ｏｏｏｏ。

より大きくなると有機溶剤等に溶解したときの粘度が高
く、磁性塗料化が困難になるため、数平均分子量５００
０〜１０００００のものが好ましく、使用され、数平均
分子量２００００〜６００００のものがより好ましく使
用される。なお、ウレタン結合やウレア結合によってく
し型に結合する前の極性基含有アクリル樹脂は、数平均
分子量が５００より小さいものものではアクリル樹脂の
性質が発現できず、５００００より大きくなるとアクリ
ル樹脂の自由度が低下し、磁性塗料化した場合の磁性粉
末の分散性が低下するため、数平均分子量５００〜５０
０００のものが好ましく使用され、数平均分子量１００
０〜１ｏｏｏｏのものがより好ましく使用される。

さらに、くし型極性基含有アクリル樹脂に導入する極性
基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
、３級アミノ基またはこれらの塩、および水酸基などが
、好適な極性基として導入され、これらの極性基は主鎖
中に含まれていてもよい、導入量は、０．０５ミリモル
／ｇより少ないと磁性粉末の分散性を充分に向上するこ
とができず、１０ミリモル／ｇより多くすると極性基同
士の凝集により、有機溶剤等に溶解したときの粘度が高
くなり、磁性塗料化が困難になるため、０．０５〜１０
ミリモル／ｇの範囲内にするのが好ましく、０．２〜５
ミリモル／ｇの範囲内にするのがより好ましい。

このようなくし型極性基含有アクリル樹脂は、他の結合
剤樹脂と併用してもよく、たとえば、ポリウレタン系樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂
、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹
脂、ポリイソシアネートなどの一般に使用される結合剤
樹脂と、相溶性よく併用される。

このようなくし型極性基含有アクリル樹脂を用いる結合
側成分は、磁性粉末の分散性を充分に向上させるため、
磁性粉末に対して１０〜３５重量％の範囲内で使用する
ことが好ましく、１５〜３０重量％の範囲内で使用する
のがより好ましい。

この発明の磁気記録媒体を製造するには常法に準じて行
えばよく、たとえば、前記のくし型極性基含有アクリル
樹脂を、他の結合剤樹脂と併用するかあるいはしないで
、磁性粉末、有機溶剤およびその他の添加剤とともに混
合分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエス
テルフィルムなどの基体上に、吹付けもしくはロール塗
りなどの任意の手段で塗布し、乾燥すればよい、この際
、磁性層を基体の表面に設けるとともに、反対面にバッ
クコート層を設けてもよく、また基体の両面に磁性層を
設けてもよい、このようにバックコート層を設ける場合
、このくし型極性基含有アクリル樹脂は、バックコート
層の結合剤樹脂としても好適に使用される。

ここで、使用される磁性粉末としては、たとえば、７−
Ｆｅ、０２粉末、Ｆｅ５Ｏａ粉末、Ｔ−ＦｅｚｅｓとＦ
ｅ、Ｏ，との中間酸化状態の酸化鉄粉末、Ｃｏ含有７−
Ｆｅｚ０３粉末、ＣＯ含有Ｆｅ、Ｏ，粉末、Ｃｒｙ、粉
末の他、Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金粉
末などの金属粉末およびバリウムフェライト粉末、窒化
鉄の如き窒化物系磁性粉末など、従来公知の各種磁性粉
末が広く包含される。これらの磁性粉末は、針状の磁性
粉末の場合、その平均粒子径（長軸）が通常０．２〜１
．０μｍ程度で、その平均軸比（平均長軸径／平均短軸
径）が通常５〜１０程度であるのが好ましく、板状の場
合は、その平均長軸径が通常０．０７〜０．３　μｍ程
度であるのが望ましい。

また、有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロへキサノン、トルエン、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミＦなど、一般に磁気記録媒体に使用されるもの
が単独もしくは二種以上混合して使用される。

なお、磁性塗料中には、通常使用されている各種添加剤
、たとえば、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、分散剤など
を任意に添加使用してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ メチルメタクリレート　　　　　９０重量部２−メタク
リルオキシエチルア　１１〃ジツドホスフエート α、α′−アゾビスイソブチロ　　１．７　Ｉニトリル チオグリセリン　　　　　　　　　２．３１テトラヒド
ロフラン　　　　　　１００Ａこの組成物を冷却器を取
りつけたフラスコ内に入れ、充分に窒素置換した後、撹
拌しながら６０℃で２時間反応させた。

次いで、得られた反応物を石油エーテルおよび水に再沈
澱させて精製し、６０℃で４８時間減圧乾燥させてアク
リル樹脂を得た。

このようにして得られたアクリル樹脂は、分子量が蒸気
圧浸透法で６．０Ｘ１０”であり、リン酸基の含有量は
０．６ミリモル／ｇであった。

次に、このようにして得られたアクリル樹脂を使用し、 アクリル樹脂　　　　　　　　　１５０重量部１．４−
ブタンジオール　　　　　　６．７Ｊｆポリ１，６−ヘ
キサンカーボネー　１００〃トジオール（数平均分子量 ４．４′−ジフェニルメタンシイ　５０〃ソシアネート オクチル酸スズ　　　　　　　　　０．０５＃テトラヒ
ドロフラン　　　　　　１００＃トルエン　　　　　　
　　　　１００〃の組成物を、窒素雰囲気下にて８０℃
で１０時間反応させ、反応後、テトラヒドロフランで２
０重量％に希釈してくし型アクリル樹脂溶液を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂は、アクリ
ル樹脂の含有量が４９を量％で、数平均分子量はＧＰＣ
測定によ企ポリスチレン換算で、３．０Ｘ１０’であっ
た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂を使用し、 α−Ｆｅ磁性粉末（保磁力１５００　３００重量部エル
ステッド、飽和磁化１２０ ｅ■ｕ／ｇ） くし型アクリル樹脂　　　　　　　６５〃多官能イソシ
アネート　　　　　　１０〃カーボンブラツク　　　　
　　　　１０〃α−ＡＩよ０８粉末　　　　　　　３　
〃ミリスチン酸　　　　　　　　　　６１ステアリン酸
ｎ−ブチル　　　　　８　〃シクロへキサノン　　　　
　　　　３９５／ｒトルエン　　　　　　　　　　　３
９５〃の組成物をボールミル中で７２時間混合分散して
磁性塗料を調整した。この磁性塗料を厚さ２０〃ｍのポ
リエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが５μｍとなる
ように塗布、乾燥して磁性層を形成し、カレンダー処理
後、１Ｘ２インチ幅に裁断して磁気テープを作製した。

実施例２ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、２−メ
タクリルオキシエチルアシッドホスフェートの使用量を
１１重量部から２０重量部に変更した以外は、実施例１
と同様にして、分子量が蒸気圧浸透法で５．５ＸｌＯ’
で、リン酸基の含有量が１．０ミリモル／ｇのアクリル
樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるくし型アクリル樹脂の合成に
おいて、実施例１で得られたアクリル樹脂に代えて、実
施例２で得られたアクリル樹脂を同量使用し、１．４−
ブタンジオールの使用量を６．７重量部から６．５重量
部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹
脂の含有量が４９重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算で２．８Ｘ１０’のくし型アク
リル樹脂を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂を、実施例
１における磁性塗料の組成において使用したくし型アク
リル樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

実施例３ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、チオグ
リセリンの使用量を２．３重量部から４．９重量部に変
更した以外は、実施例１と同様にして、分子量が蒸気圧
浸透法で３．ＯＸ　１０″で、リン酸基の含有量が０．
６ミリモル／ｇのアクリル樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるくし型アクリル樹脂の合成に
おいて、実施例１で得られたアクリル樹脂に代えて、実
施例３で得られたアクリル樹脂を同量使用し、１．４−
ブタンジオールの使用量を６．７重量部から４．５重量
部に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹
脂の含有量が４９重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算で３．５Ｘ１０’のくし型アク
リル樹脂を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂を、実施例
１における磁性塗料の組成において使用したくし型アク
リル樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

実施例４ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、２−メ
タクリルオキシエチルアシッドホスフェートに代えて、
ジエチルアミノエチルメタクリレートを１９重量部使用
した以外は、実施例１と同様にして、分子量が蒸気圧浸
透法で５．８Ｘ１０”で、アミノ基の含有量が０．５ミ
リモル／ｇのアクリル樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるくし型アクリル樹脂の合成に
おいて、実施例１で得られたアクリル樹脂に代えて、実
施例４で得られたアクリル樹脂を同量使用した以外は実
施例１と同様にして、アクリル樹脂の含有量が４９重量
％で、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算で３．２Ｘ　１０４のくし型アクリル樹脂を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂を、実施例
１における磁性塗料の組成において使用したくし型アク
リル樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

実施例５ 実施例１におけるアクリル樹脂の合成において、２−メ
タクリルオキシエチルアシッドホスフェートに代えて、
メタクリロキシエチルスルホン酸を１９重量部使用した
以外は、実施例１と同様にして、分子量が蒸気圧浸透法
でｓ、ｏｘｉｏ’で、スルホン酸基の含有量が０．７ミ
リモル／ｇの７゛クリル樹脂を得た。

次いで、実施例１におけるくし型アクリル樹脂の合成に
おいて、実施例１で得られたアクリル樹脂に代えて、実
施例５で得られたアクリル樹脂を同量使用し、１．４−
ブタンジオールに代えて、トリレンジアミンを５．２重
量部使用した以外は実施例１と同様にして、アクリル樹
脂の含有量が４９重量％で、数平均分子量がＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算で２．９Ｘ１０’のくし型アク
リル樹脂を得た。

このようにして得られたくし型アクリル樹脂を、実施例
１における磁性塗料の組成において使用したくし型アク
リル樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と同様
にして磁気テープを作製した。

比較例１ 実施例１におけるくし型アクリル樹脂の合成において、
実施例１で得られたアクリル樹脂に代えて、トリレンジ
アミンを１．９重量部使用した以外は実施例１と同様に
して、数平均分子量がＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算で３．０Ｘ１０’のポリウレタンウレア樹脂を得た。

このようにして得られたポリウレタンウレア樹脂を、実
施例１における磁性塗料の組成において使用したくし型
アクリル樹脂に代えて同量使用した以外は、実施例１と
同様にして磁気テープを作製した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
クロマＳ／Ｎ比、Ｃ／Ｎ比およびＲＦ比出力下記の方法
で測定した。

〈クロマＳ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた各磁気テープに
３．５８ＭＨｚのクロマ信号を０．７１４　Ｖ　ｐ−ｐ
にして、輝度変調信号にのせて録画し、クロマノイズ測
定機によりその再生信号のノイズ部分を測定してクロマ
Ｓ／Ｎ比を求めた。なお、クロマＳ／Ｎ比は比較例１の
磁気テープを基準（ＯｄＢ）とした相対値で示した。

＜Ｃ／Ｎ比〉 ＶＨ３方式のＶＴＲを用いて、得られた磁気テープに５
ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生したときの５±
ＩＭＨｚの範囲内に発生するノイズを測定し、このノイ
ズに対する再生信号の比を松下電器産業社製、ＮＶ−８
７０ＨＤ型出力レベル測定機を用いて測定した。なお、
Ｃ／Ｎ比は比較例１の磁気テープを基準（ＯｄＢ）とし
た相対値で示した。

＜ＲＦ比出力 ＲＦ出力測定用ＶＴＲを用い、得られた磁気テープに４
ＭＨｚの信号を一定レベルで記録した後、再生したとき
の出力を測定し、比較例工の磁気テープを基準（ＯｄＢ
）とした相対値で示した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上記第１表から明らかなように、実施Ｎ工ないし５で得
られた磁気テープは、比較例１で得られた磁気テープに
比し、いずれもクロマＳ／Ｎ比、Ｃ／Ｎ比およびＲＦ比
出力轟く、このことがらこの発明によって得られる磁気
記録媒体は、磁性粉末の分散性が良好で、電磁変換特性
が一段と向上されていることがわかる。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤成分として、極性基含有アクリル樹脂をウレ
   タン結合およびウレア結合のいずれかまたは両方の結合
   により結合したくし型極性基含有アクリル樹脂が含まれ
   てなる磁性層を有する磁気記録媒体 ２、くし型極性基含有アクリル樹脂が、カルボキシル基
   、スルホン酸基、リン酸基、３級アミノ基またはこれら
   の塩、および水酸基から選ばれる極性基を含有したくし
   型極性基含有アクリル樹脂である請求項１記載の磁気記
   録媒体 ３、極性基含有アクリル樹脂が、数平均分子量５００〜
   ５００００の極性基含有アクリル樹脂である請求項１記
   載の磁気記録媒体 ４、くし型極性基含有アクリル樹脂が、数平均分子量５
   ０００〜１０００００のくし型極性基含有アクリル樹脂
   である請求項１および２記載の磁気記録媒体