JPH04320408A - チウラムジスルフィド官能基を有するポリマー、該ポリマーの製造方法、及び該ポリマーを用いるグラフトコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はチウラムジスルフィド官能基をペ
ンダント基として有するホモポリマー及びコポリマー、
該ポリマーの製造方法、並びにビニルモノマーとジエン
モノマーとの遊離基重合によりグラフトコポリマーを生
成する際に有用な開始剤、連鎖移動剤及び停止剤という
３つの機能を有する薬剤（略語“イニファーター”で表
す）としての該ポリマーに関する。

【０００２】本発明は最初に、式：

【０００３】

【化６】

【０００４】［式中、Ｒ１　は水素原子、又はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基若しくはこれらの基
のうち少なくとも２種を組み合わせたもの、式：（式中
、Ｒ７　は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わ
せたものを示す）で表される基、又は少なくとも１個の
ハロゲン原子により置換されたアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくと
も２種を組み合わせたもの、例えば３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基の中から選択される一価有機基を示し
、Ａは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み
合わせたもの、式： で表される基（Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン基
、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものを示す）を示し、Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ
４　は各々個別にアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わ
せたものを示し、Ｒ３　，Ｒ４　のうち少なくとも一方
は更に少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボ
ン酸基を含み得るか又はそれぞれヒドロキシル官能基を
末端基とするポリオキシエチレン若しくはポリエステル
から得られるポリオキシエチレン若しくはポリエステル
配列を示し得る］で表される単位の鎖状結合からなり、
且つこの鎖状結合が少なくとも１種のビニルモノマーか
ら得られる他の単位をランダムに含み得るポリマーに関
する。前述した定義に包含されるアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基若しくはこれらの基を組み合わせ
たもの、又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基若しくはこれらの基を組み合わせたものは、Ｏ
若しくはＳのような少なくとも１個の異原子及び／又は
少なくとも１個の式： （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
ものを示す）で表される基を含み得る。

【０００５】他の適切なビニル単位は、式：

【０００６
】

【化７】

【０００７】［式中、Ｒ５　及びＲ６　は水素、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれら
の基のうち少なくとも２種を組み合わせたもの；少なく
とも１個のハロゲン原子により置換されたアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基若しくはこれらの基のう
ち少なくとも２種を組み合わせたもの； −Ｃ　　Ｎで表される基； （式中、Ｄはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものである）で表される基；（式中、Ｒ１
６，Ｒ１７，Ｒ１８はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものである）で表される基；又はピリジン
基（但し、Ｒ５　及びＲ６　が決して同時に水素を示さ
ない場合）を示す］で表される単位である。

【０００８】無水マレイン酸、及び窒素がアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基により置換されるマレ
イミドから得られる単位も適している。

【０００９】これらのランダムコポリマー及びホモポリ
マーの分子量は特に　５００〜２，０００，０００　で
ある。単位（Ｉ）の比率は広範囲内で変動し得る。何故
ならば、１つのコポリマー鎖に対して少なくとも１つの
単位（Ｉ）が存在し得るからである。

【００１０】前述した定義に包含されるアルキル基はと
りわけＣ１　〜Ｃ１２、特にＣ１　〜Ｃ６　アルキル基
であり、シクロアルキル基はとりわけＣ３　〜Ｃ１２、
特にＣ１　〜Ｃ７　シクロアルキル基であり、アリール
基は例えばフェニル又はナフチル基である。更には、ア
ルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基、又は
アルキレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン
基等のような基の定義には、これらの基のうち少なくと
も２種を組み合わせたもの、例えばアラルキル基、アル
カリール基等が包含される。

【００１１】Ｒ３　又はＲ４　の定義に包含されるポリ
アルキレン配列は、以下の式： （式中、Ｒ８　はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わ
せたものであり、ａは１〜１，０００、好ましくは１〜
２００　である）で表されるポリオキシアルキレンから
末端官能基ＯＨを除去して得られるものであり得る。

【００１２】Ｒ５　の定義に包含されるポリエステル配
列は、以下の式： ［式中、Ｒ９　はＲ８　について定義した通りであり、
Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ別個に、アルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、ア
ルケニル基により置換されたアリーレン基を示し、これ
らの基は少なくとも１個の異原子及び／又は少なくとも
１個の式： （式中、Ｒ１２はアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基の中から選択され且つ置換基を含み得る）で表
される基を含み得、ｂは１〜３００　、好ましくは１〜
５０である］で表されるポリエステルから末端官能基Ｏ
Ｈを除去して得られるものであり得る。

【００１３】少なくとも１つの不飽和部分を含んでいる
適切なＲ１０及びＲ１１基の例としては、以下の式：・
−ＣＨ＝ＣＨ− ・−ＣＨ２　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２　−

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、ｃは１〜１２の値であり、Ｒ１３
及びＲ１５はそれぞれ別個に単結合、アルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基又はこれらの基のうち
少なくとも２種を組み合わせたものを示し、Ｒ１４は水
素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこ
れらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたものを示
す）

【００１６】

【化９】

【００１７】で表される基が挙げられる。

【００１８】本発明は更に、−第１段階において式：

【
００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｘはハライド又は酸基のような対
イオン、例えばＨＳＯ３　−　を示す）で表される少な
くとも１種のモノマー、及び所望により少なくとも１種
のビニルコモノマーの重合を実施し、−第２段階におい
て、式：

【００２１】

【化１１】

【００２２】で表される単位、場合によってはコモノマ
ーから得られる単位を含んでいる前段階で得られたポリ
マーを、少なくとも１種の酸化剤の存在下で二硫化炭素
及び式：

【００２３】

【化１２】

【００２４】で表される化合物と反応させることを特徴
とする前記ポリマーの製造方法に関する。

【００２５】式　（ＩＩＩ）で表される適切なモノマー
は中でも特に、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ−１−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミ
ノエチルメタクリレート及び対応するアクリレートであ
る。

【００２６】適切なコモノマーは中でも特に、アルキル
基が例えば１〜８個の炭素原子を含んでいるアルキルメ
タクリレート及びアルキルアクリレート、ビニル芳香族
炭化水素、不飽和ニトリル、シアノエチルアクリレート
、アクリルアミド、低級ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、低級ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸並びにアルキル基又
はアリール基により置換されたマレイミドである。特に
適切なコモノマーはメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレン、α−　メチ
ルスチレン、モノクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン
、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン及び４−ビニル
ピリジン等である。

【００２７】式（Ｖ）のアミンの非限定例としては、特
に、ジエチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−エチル‐Ｎ
−メチルアミン、Ｎ−メチル‐Ｎ−プロピルアミン、Ｎ
−エチル‐Ｎ−プロピルアミン、ジプロピルミミン、ジ
イソプロピルアミン、シクロペンチルアミンを挙げるこ
とができる。

【００２８】２段階からなる本方法の好ましい実施例に
ついてこれから説明する。

【００２９】第１段階 例えば約３０〜１５０　℃の温度で塊状重合、懸濁重合
、乳化重合又は溶液重合として重合を実施する。ポリマ
ー鎖を可溶化し得る物質、例えばテトラヒドロフラン、
トルエン、エタノール及びこれらの混合物の中から溶剤
を選択する。

【００３０】開始剤は遊離基を生じる化合物、例えば過
酸化物、アゾ化合物、過酸、レドックス系の中から選択
する。重合は光化学的又は放射化学的に実施し得る。

【００３１】第２段階 好ましい実施態様では、第二アミン基の総数、即ち前段
階のポリマーの単位（ＩＶ）及び（ＩＶ′）に含まれる
第二アミン基に、式（Ｖ）又は（Ｖ′）で表される化合
物に含まれる第二アミン基（該化合物は（ＩＶ）又は（
ＩＶ′）に対して大幅なモル過剰で使用される）を加え
た物に対して等モル量のＣＳ２　を使用する。化合物（
ＩＩＩ）　１モルに対しては約１モルの、化合物（ＩＩ
Ｉ′）　１モルに対しては約２モルの量の第三アミン（
例えばトリエチルアミン又はピリジン）の存在下で反応
を実施することができる。 例えばＣＳ２　１モルに対して約１モルの量の酸化剤を
加える。酸化剤は中でも特に沃素、過酸化水素、アルカ
リ金属の次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペ
ルオキシド、並びにヘキサシアノ鉄酸カリウムの中から
選択し得る。

【００３２】反応は溶剤中で、例えば水、アルコール又
は水／アルコール混合物中で実施し得る。ＣＳ２　又は
第三アミンも溶剤として機能し得る。反応は一般に約−
２０℃〜室温で実施する。

【００３３】本発明は更に、グラフトがビニル又はジエ
ン配列を含んでおり且つコポリマーが式：

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｐｏはビニル又はジエンポリマー
配列を示す）で表される単位の鎖状結合からなるグラフ
トコポリマーに関する。この鎖状結合は少なくとも１種
の他のビニルモノマーから得られるランダムに分布する
単位を含み得る。

【００３６】Ｐｏ配列の分子量は一般に約　１００〜１
，０００，０００　、好ましくは約　１，０００〜１０
０，０００である。

【００３７】本発明は更に、ビニル又はジエンモノマー
の重合を前述した如き“イニファーター”ポリマーの存
在下において約５０〜１６０　℃の温度で実施すること
を特徴とする前記グラフトコポリマーの製造方法に関す
る。 “イニファーター”ポリマーはモノマーと共に重合開始
時に導入するのが好ましい。

【００３８】導入する“イニファーター”ポリマーの量
は一般に、ビニル又はジエンモノマーに対して１０−５
〜０．５　ｍｏｌｅ／ｌ　である。

【００３９】適切なビニルモノマーは前述した通りであ
る。

【００４０】適切なジエンモノマーは中でも特にブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジ
エン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−　ノル
ボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、２−アル
キル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２
−　ノルボルネン、５−（２−　プロペニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（５−　ヘキセニル）−２−ノルボル
ネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２
．２］　オクタ−２，５−　ジエン、シクロペンタジエ
ン、４，７，８，９　−　テトラヒドロインデン及びイ
ソプロピリデニルテトラヒドロインデンである。

【００４１】これらのグラフトコポリマーはホモポリマ
ーＰＡ，ＰＢの混合物で互いの相溶性を持たせるのに役
立ち得る。この場合、Ｐｏ配列の化学的性質は例えばＰ
Ａの化学的性質と同一であり、モノマーＢ　の性質は本
発明のポリマーの合成に使用したコモノマーの性質と同
一である。

【００４２】以下の実施例は本発明を非制限的に説明す
るものである。

【００４３】実施例１〜６ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とＮ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート（ＢａｅＭ）との遊離基共重合
（実施例１〜３）及びｎ−ブチルメタクリレート（ＭＭ
Ｂ）　とＢａｅＭとの遊離基共重合（実施例４〜６）。

【００４４】全体的方法 モノマー濃度を約２ｍｏｌ／ｌ　、開始剤（アゾ又はペ
ルオキシド化合物）濃度を約２×１０−３　ｍｏｌ／ｌ
　として、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　
又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　中で塊状重合又
は溶液重合として共重合を実施した。反応体の導入後に
真空密閉するか又は不活性ガス（Ｎ２　、アルゴン）下
で維持した撹拌器付きフラスコ中で光を避けて共重合を
実施した。所望の時間中必要な温度に温度調整した油浴
中にフラスコを浸漬して重合を実施した。共重合の後に
フラスコを取り出して、イソプロパノール／ドライアイ
ス混合物中で冷却した。ポリマーをトルエン、ＴＨＦ　
又は他の任意の溶剤中で希釈し、次いでヘプタン又はメ
タノールに滴下して沈澱させた。得られた沈澱物又は樹
脂生成物を半融ガラス坩堝中で採取し、ヘプタン又はメ
タノールで洗浄し、一定重量が得られるまで真空下にお
いて４５℃で乾燥させた（１２〜２４時間）。

【００４５】重合温度６０℃±５　℃、重合時間４５〜
９０分でトルエン溶液中において実施した重合反応

【０
０４６】

【表１】

【００４７】実施例７ａ及び７ｂ チウラム側基を有する“ポリイニファーター”の合成

【
００４８】

【化１４】

【００４９】実施例７ａ） １５０　ｍｌのトルエンに実施例１のコポリマー１５ｇ
（１．５６×１０−４ｍｏｌｅ，１．５６×１０−５モ
ルの第２アミンを含む）を溶解し、これに１ｍｌ（１．
５６×１０−２ｍｏｌｅ）のＣＳ２　、次いで１．１４
ｇ（１．５６×１０−２ｍｏｌｅ）のジエチルアミンを
加えた。次いで、５０ｍｌのトルエンに溶解した２ｇ（
１．５６×１０−２ｍｏｌｅ）の沃素を、撹拌しながら
２０℃に維持した反応混合物に加えた。

【００５０】沃素が完全に消失するまで混合物を撹拌し
た。次いでこの混合物をメタノール／水混合物中に注入
した。沈澱物を再度トルエンに溶解し、乾燥させ、部分
真空下で溶剤を蒸発させて回収した。

【００５１】実施例７ｂ） （１．５６×１０−５ｍｏｌｅ）の第二アミンを含む実
施例６のコポリマー４．３４ｇ（６．７８×１０−５ｍ
ｏｌｅ）を実施例７ａと同様に処理した。

【００５２】実施例８〜１５ グラフトコポリマーの合成 実施例７ａ及び７ｂのグラフト“ポリイニファーター”
から出発するビニルモノマー：スチレン（実施例８〜１
１）及びヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
（実施例１２〜１５）の遊離基重合。

【００５３】全体的方法 反応体の導入後に真空密閉するか又は不活性ガス（Ｎ２
　、アルゴン）下で維持した撹拌器付きフラスコ（又は
チューブ）で重合を実施した。（実施例７ａ及び７ｂで
得られたグラフト“ポリイニファーター”をトルエンに
溶解した）。所望の時間中必要な温度に温度調整した油
浴にフラスコを浸漬して重合を実施した。重合終了後に
フラスコを油浴から取り出し、イソプロパノール／ドラ
イアイス混合物中で冷却し、グラフトコモノマーに応じ
てグラフトコポリマーをヘプタン又はメタノール中に滴
下した。可溶性画分をトルエン（又はグラフトコモノマ
ーとしてＨＥＭＡを使用する場合はメタノール）に再度
溶解し、適切な非溶剤中で再度沈澱させた。

【００５４】次いでグラフトコポリマーを一定重量が得
られるまで４５℃で乾燥した（２４〜４８時間）。

【００５５】モノマーに対する“グラフトポリイニファ
ーター”の濃度（ｇ／ｌ　）、重合温度及び重合時間を
変え、実施例７ａ及び７ｂで得られた化合物を使用して
、スチレン（実施例８〜１１）及びＨＥＭＡ（実施例１
２〜１５）の種々の重合を実施した。

【００５６】グラフトコポリマーはその重量平均分子量
（Ｍｗ）及びグラフトコモノマーの重量％により特徴付
けられる。

【００５７】

【表２】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　次の連鎖単位から構成されるポリマー
   。 【化１】 ［ここで、Ｒ１　は水素原子であるか、又は、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基若しくはこれらの基
   のうち少なくとも２種の組み合わせ、又は式：（式中、
   Ｒ７　は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又はこれらの基のうち少なくとも２種の組み合わせ
   を示す）で表される基、又は少なくとも１個のハロゲン
   原子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種の
   組み合わせの中から選択される一価の有機基を示し、Ａ
   は単結合、又はアルキレン基、シクロアルキレン基、ア
   リーレン基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種の
   組み合わせ、又は式： （式中、Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種の組み合
   わせを示す）で表される基を示し、Ｒ２　，Ｒ３　及び
   Ｒ４　は各々個別にアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又はこれらの基のうち少なくとも２種の組み合
   わせを示し、Ｒ３　及びＲ４　のうち少なくとも一方は
   、更に少なくとも１個のヒドロキシル基若しくはカルボ
   ン酸基を含み得るか、又はそれぞれヒドロキシル官能基
   を末端に有するポリオキシエチレン若しくはポリエステ
   ルから得られるポリオキシエチレン鎖若しくはポリエス
   テル鎖を示し得る。但し、このポリマー連鎖は少なくと
   も１種のビニル系モノマーから得られる別の連鎖単位を
   ランダムに含んでいてもよく、また、上述した定義に包
   含されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基若
   しくはこれらの基の組み合わせ又はアルキレン基、シク
   ロアルキレン基、アリーレン基若しくはこれらの基の組
   み合わせは、少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少
   なくとも１個の式： （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基又はこれらの基のうち少なくとも２種の組み合わせを
   示す）で表される基を含んでいてもよい。］【請求項２
   】　　分子量が　５００〜２，０００，０００　である
   ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。 【請求項３】　　請求項１に記載のポリマーの製造方法
   であって、−第１段階において、式： 【化２】 （式中、Ｘは対イオンを示す）で表される少なくとも１
   種のモノマー、及び所望により少なくとも１種のビニル
   系コモノマーの重合を実施し、−第２段階において、式
   ： 【化３】 で表される単位、場合によっては前記少なくとも１種の
   コモノマーから得られる単位を含んでいる前段階で得ら
   れたポリマーを、少なくとも１種の酸化剤の存在下で、
   二硫化炭素及び式： 【化４】 で表される化合物と反応させることを特徴とする方法。 【請求項４】　　使用される式　（ＩＩＩ）のモノマー
   がＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−１
   −ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミ
   ノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタ
   クリレート及び対応するアクリレートであることを特徴
   とする請求項３に記載の方法。 【請求項５】　　第２段階において、第１段階で得られ
   たポリマーの単位（ＩＶ）又は（ＩＶ′）に含まれる第
   二アミン残基当り少なくとも１モルのＣＳ２　を使用し
   、また式（Ｖ）又は（Ｖ′）で表される化合物を大幅な
   モル過剰で使用することを特徴とする請求項３又は４に
   記載の方法。 【請求項６】　　化合物（ＩＩＩ）　の１モル当りに対
   して約１モルの量の第三アミン、又は化合物（ＩＩＩ′
   ）　の１モル当りに対して約２モルの量の第三アミンの
   存在下で第２段階の反応を実施することを特徴とする請
   求項３から５のいずれか一項に記載の方法。 【請求項７】　　グラフト部分にビニル系又はジエン系
   ポリマー鎖を含み、次の連鎖単位から構成されるグラフ
   トコポリマー。 【化５】 （ここで、Ｐｏはビニル系又はジエン系ポリマー鎖を示
   す。但し、このコポリマー連鎖は少なくとも１種のビニ
   ル系モノマーから得られる別の連鎖単位をランダムに含
   んでいてもよい。］ 【請求項８】　　ポリマー鎖Ｐｏの分子量が　１００〜
   １，０００，０００　であることを特徴とする請求項７
   に記載のコポリマー。 【請求項９】　　請求項１に記載の如き“イニファータ
   ー”ポリマーの存在下において５０〜１６０　℃の温度
   でビニル系又はジエン系モノマーの重合を実施すること
   を特徴とする請求項７又は８に記載のグラフトコポリマ
   ーの製造方法。