JPH0717701B2 - チウラムジスルフィド官能側基を有するポリマー、該ポリマーの製造方法及びグラフトコポリマー製造への該ポリマーの適用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチウラムジスルフィド官能側基を有するホモポ
リマー及びコポリマー、該ポリマーの製造方法、並びに
開始剤、連鎖移動剤及び停止剤という３つの機能を有す
る薬剤（略語“イニファーター”で表す）として該ポリ
マーの、グラフトコポリマーを生成するビニルモノマー
とジエンモノマーとの遊離基重合への使用に関する。

本発明は最初に、式： ［式中、R₁は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも
２種を組み合わせたもの、式： （式中、R₇は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合
わせたものを示す）、又は少なくとも１個のハロゲン原
子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を組
み合わせたもの、例えば3,3,3−トリフルオロプロピル
基の中から選択される一価有機基を示し、Ａは単結合、
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又は
これらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたもの、
式： で表される基（Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種
を組み合わせたものを示す）を示し、R₂,R₃,R₄は各々個
別にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこ
れらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたものを示
し、R₃,R₄のうち少なくとも一方は更に少なくとも１個
のヒドロキシル基若しくはカルボン酸基を含み得るか又
はそれぞれヒドロキシル官能基を末端基とするポリオキ
シエチレン若しくはポリエステルから得られるポリオキ
シエチレン若しくはポリエステル配列を示し得る］で表
される単位の鎖状結合からなり、且つこの鎖状結合が少
なくとも１種のビニルモノマーから得られる他の単位を
ランダムに含み得るポリマーに関する。前述した定義に
包含されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
若しくはこれらの基を組み合わせたもの、又はアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基若しくはこれ
らの基を組み合わせたものは、０若しくはＳのような少
なくとも１個の異原子及び／又は少なくとも１個の式： （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
ものを示す）で表される基を含み得る。

他の適切なビニル単位は、式： ［式中、R₅及びR₆は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、若しくはこれらの基のうち少なくとも
２種を組み合わせたもの； 少なくとも１個のハロゲン原子により置換されたアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはこれらの
基のうち少なくとも２種を組み合わせたもの； −Ｃ≡Ｎで表される基； （式中、Ｄはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を
組み合わせたものである）で表される基； （式中、R₁₆,R₁₇,R₁₈はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２
種を組み合わせたものである）で表される基；又は ピリジン基（但し、R₅及びR₆が決して同時に水素を示さ
ない場合）を示す］で表される単位である。

無水マレイン酸、及び窒素がアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基により置換されるマレイミドから得
られる単位も適している。

これらのランダムコポリマー及びホモポリマーの分子量
は特に500〜2,000,000である。単位（Ｉ）の比率は広範
囲内で変動し得る。何故ならば、１つのコポリマー鎖に
対して少なくとも１つの単位（Ｉ）が存在し得るからで
ある。

前述した定義に包含されるアルキル基はとりわけC₁−C
₁₂−、特にC₁−C₆−アルキル基であり、シクロアルキル
基はとりわけC₃−C₁₂−、特にC₁−C₇−シクロアルキル
基であり、アリール基は例えばフェニル又はナフチル基
である。更には、アルキル基、シクロアルキル基若しく
はアリール基、又はアルキレン基、シクロアルキレン基
若しくはアリーレン基等のような基の定義には、これら
の基のうち少なくとも２種を組み合わせたもの、例えば
アラルキル基、アルカリール基等が包含される。

R₃又はR₄の定義に包含されるポリアルキレン配列は、以
下の式： （式中、R₈はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
ものであり、ａは１〜1,000、好ましくは１〜200であ
る）で表されるポリオキシアルキレンから末端官能基OH
を除去して得られるものであり得る。

R₅の定義に包含されるポリエステル配列は、以下の式： ［式中、R₃はR₈について定義した通りであり、R₁₀及びR
₁₁はそれぞれ別個に、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基、アルケニル基によ
り置換されるアリーレン基を示し、これらの基は少なく
とも１個の異原子及び／又は少なくとも１個の式： （式中、R₁₂はアルキル基、シクロアルキル基及びアリ
ール基の中から選択され且つ置換基を含み得る）で表さ
れる基を含み得、ｂは１〜300、好ましくは１〜50であ
る］で表されるポリエステルから末端官能基OHを除去し
て得られるものであり得る。

少なくとも１つの不飽和部分を含んでいる適切なR₁₀及
びR₁₁基の例としては、以下の式： ・−CH−CH− ・−CH−CH＝CH−CH₂− （式中、ｃは１〜12を示し、R₁₃及びR₁₅はそれぞれ別個
に単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基又はこれらの基のうち少なくとも２種の組み合わ
せたものを示し、R₁₄は水素、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はこれらの基のうち少なくとも２
種を組み合わせたものを示す） で表される基が挙げられる。

本発明は更に、 −第１段階において式： （式中、Ｘはハライド又は酸基のような対イオン、例え
ばHSO₃ を示す）で表される少なくとも１種のモノマ
ー、及び所望により少なくとも１種のビニルコモノマー
の重合を実施し、 −第２段階において、式： で表される単位、場合によってはコモノマーから得られ
る単位を含んでいる前段階で得られたポリマーを、少な
くとも１種の酸化剤の存在下で二硫酸炭素及び式： で表される化合物と反応させることを特徴とする前記ポ
リマーの製造方法に関する。

式（III）で表される適切なモノマーは中でも特に、Ｎ
−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−１−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
レート及び対応するアクリレートである。

適切なコモノマーは中でも特に、アルキル基が例えば１
〜８個の炭素原子を含んでいるアルキルメタクリレート
及びアルキルアクリレート、ビニル芳香族炭化水素、不
飽和ニトリル、シアノエチルアクリレート、アクリルア
ミド、低級ヒドロキシアルキルアクリレート、低級ヒド
ロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸並びにアルキル基又はアリール基
により置換されるマレイミドである。特に適切なコモノ
マーはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、モ
ノクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン等であ
る。

式（Ｖ）のアミンの非限定例としては、特に、ジエチル
アミン、ジメチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、シクロペンチルアミンを挙げることができる。

２段階からなる本方法の好ましい実施例についてこれか
ら説明する。

第１段階 例えば約30〜150℃の温度で塊状重合、懸濁重合、乳化
重合又は溶液重合として重合を実施する。重合体鎖を可
溶化し得る物質、例えばテトラヒドロフラン、トルエ
ン、エタノール及びこれらの混合物の中から溶剤を選択
する。

開始剤は遊離基を生じる化合物、例えば過酸化物、アゾ
化合物、過酸、レドックス系の中から選択する。重合は
光化学的又は放射化学的に実施し得る。

第２段階 好ましい実施態様で、第二アミン基の総数、即ち前段階
のポリマーの単位（IV）及び（IV′）に含まれる第二ア
ミン基に、式（Ｖ）又は（Ｖ′）で表される化合物に含
まれる第二アミン基（該化合物は（IV）又は（IV′）に
対して大幅なモル過剰で使用される）を加えた物に対し
て等モル量のCS₂を使用する。化合物（III）１モルに対
しては約１モルの、化合物（III′）１モルに対しては
約２モルの量の第三アミン（例えばトリエチルアミン又
はピリジン）の存在下で反応を実施することができる。
例えばCS₂1モルに対して約１モルの量の酸化剤を加え
る。酸化剤は中でも特に沃素、過酸化水素、アルカリ金
属の次亜塩素酸塩、アルキル及びアリールヒドロペルオ
キシド、並びにヘキサシアノ鉄酸カリウムの中から選択
し得る。

反応は溶剤中で、例えば水、アルコール又は水／アルコ
ール混合物中で実施す得る。CS₂又は第三アミンも溶剤
として機能し得る。反応は一般に約−20℃〜室温で実施
する。

本発明は更に、グラフトがビニル又はジエン配列を含ん
でおり且つコポリマーが式： （式中、Poはビニル又はジエンポリマー配列を示す）で
表される単位の鎖状結合からなるグラフトコポリマーに
関する。この鎖状結合は少なくとも１種の他のビニルモ
ノマーから得られるランダムに分布する単位を含み得
る。

Po配列の分子量は一般に約100〜1,000,000、好ましくは
約1,000〜100,000である。

本発明は更に、ビニル又はジエンモノマーの重合を前述
した如き“イニファーター”ポリマーの存在下において
約50〜160℃の温度で実施することを特徴とする前記グ
ラフトコポリマーの製造方法に関する。“イニファータ
ー”ポリマーはモノマーと共に重合開始時に導入するの
が好ましい。

導入する“イニファーター”ポリマーの量は一般に、ビ
ニル又はジエンモノマー１に対して10^-5〜0.5moleで
ある。

適切なビニルモノマーは前述した通りである。

適切なジエンモノマーは中でも特にブタジエン、イソプ
レン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペ
ニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−
２−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシク
ロ［2.2.2］オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエ
ン、4,7,8,9−テトラヒドロインデン及びイソプロピリ
デニルテトラヒドロインデンである。

これらのグラフトコポリマーはホモポリマーPA,PBの混
合物で互いの相溶性を持たせるのに役立ち得る。この場
合、Po配列の化学的性質は例えばPAの化学的性質と同一
であり、モノマーＢの性質は本発明のポリマーの合成に
使用したコモノマーの性質と同一である。

以下の実施例は本発明を非制限的に説明するものであ
る。

実施例１〜６ メチルメタクリレート（MMA）とＮ−ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート（BaeM）との遊離基共重合（実施
例１〜３）及びｎ−ブチルメタクリレート（MMB）とBae
Mとの遊離基共重合（実施例４〜６）。

全体的方法 モノマー濃度を約2mol/、開始剤（アゾ又はペルオキ
シド化合物）濃度を約２×10^-3mol/として、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン（THF）又はジメチルホルムア
ミド（DMF）中で塊状重合又は溶液重合として共重合を
実施した。反応体の導入後に真空密閉するか又は不活性
ガス（N₂、アルゴン）下で維持した攪拌器付きフラスコ
中で光を避けて共重合を実施した。所望の時間中必要な
温度に温度調整した油浴中にフラスコを浸漬して重合を
実施した。共重合の後にフラスコを取り出して、イソプ
ロパノール／ドライアイス混合物中で冷却した。ポリマ
ーをトルエン、THF又は他の任意の溶剤中で希釈し、次
いでヘプタン又はメタノールに滴下して沈澱させた。得
られた沈澱物又は樹脂生成物を半融ガラス坩堝中で採取
し、ヘプタン又はメタノールで洗浄し、一定重量が得ら
れるまで真空下において45℃で乾燥させた（12〜24時
間）。

重合温度60℃±５℃、重合時間45〜90分でトルエン溶液
中において実施した重合反応 実施例7a及び7b チウラム側基を有する“ポリイニファーター”の合成 実施例7a） 150mlのトルエンに実施例１のコポリマー15g（1.56×10
^-4mole,1.56×10^-5モルの第２アミンを含む）を溶解
し、これに1ml（1.56×10^-2mole）のCS₂、次いで1.14g
（1.56×10^-2mole）のジエチルアミンを加えた。次い
で、50mlのトルエンに溶解した2g（1.56×10^-2mole）の
沃素を、攪拌しながら20℃に維持した反応混合物に加え
た。

沃素が完全に消失するまで混合物を攪拌した。次いでこ
の混合物をメタノール／水混合物中に注入した。沈澱物
を再度トルエンに溶解し、乾燥させ、部分真空下で用材
を蒸発させて回収した。

実施例7b） （1.56×10^-5mole）の第二アミンを含む実施例６のコポ
リマー4.34g（6.78×10^-5mole）を実施例7aと同様に処
理した。

実施例８〜15 グラフトコポリマーの合成 実施例7a及び7bのグラフト“ポリイニファーター”から
出発するビニルモノマー：スチレン（実施例８〜11）及
びヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）（実施例12
〜15）の遊離基重合。

全体的方法 反応体の導入後に真空密閉するか又は不活性ガス（N₂、
アルゴン）下で維持した攪拌器付きフラスコ（又はチュ
ーブ）で重合を実施した。（実施例7a及び7bで得られた
グラフト“ポリイニファーター”をトルエンに溶解し
た）。所望の時間中必要な温度に温度調整した油浴にフ
ラスコを浸漬して重合を実施した。重合終了後にフラス
コを油浴から取り出し、イソプロパノール／ドライアイ
ス混合物中で冷却し、グラフトコモノマーに応じてグラ
フトコポリマーをヘプタン又はメタノール中に滴下し
た。可溶性画分をトルエン（又はグラフトコモノマーと
してHEMAを使用する場合はメタノール）に再度溶解し、
適切な非溶剤中で再度沈澱させた。

次いでグラフトコポリマーを一定重量が得られるまで45
℃で乾燥した（24〜48時間）。

モノマーに対する“グラフトポリイニファーター”の濃
度（g/）、重合温度及び重合時間を変え、実施例7a及
び7bで得られた化合物を使用して、スチレン（実施例８
〜11）及びHEMA（実施例12〜15）の種々の重合を実施し
た。

グラフトコポリマーはその重量平均分子量（Mw）及びグ
ラフトコモノマーの重量％により特徴付けられる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： ［式中、R₁は水素原子、又はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基若しくはこれらの基のうち少なくとも
   ２種を組み合わせたもの、式： （式中、R₇は水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合
   わせたものを示す）、又は少なくとも１個のハロゲン原
   子により置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基若しくはこれらの基のうち少なくとも２種を組
   み合わせたものの中から選択される一価有機基を示し、
   Ａは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合
   わせたもの、式： で表される基（Ｂはアルキレン基、シクロアルキレン
   基、アリーレン基又はこれらの基のうち少なくとも２種
   を組み合わせたものを示す）を示し、R₂,R₃,R₄は各々個
   別にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこ
   れらの基のうち少なくとも２種を組み合わせたものを示
   し、R₃,R₄のうち少なくとも一方は更に少なくとも１個
   のヒドロキシル基若しくはカルボン酸基を含み得るか又
   はそれぞれヒドロキシル官能基を末端基とするポリオキ
   シエチレン若しくはポリエステルから得られるポリオキ
   シエチレン若しくはポリエステル配列を示し得る］で表
   される単位の鎖状結合からなり、且つこの鎖状結合が少
   なくとも１種のビニルモノマーから得られる他の単位を
   ランダムに含み得るポリマーであって、前述した定義に
   包含されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   若しくはこれらの基を組み合わせたもの、又はアルキレ
   ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基若しくはこれ
   らの基を組み合わせたものが、少なくとも１個の異原子
   及び／又は少なくとも１個の式： （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基又はこれらの基のうち少なくとも２種を組み合わせた
   ものを示す）で表される基を含み得ることを特徴とする
   ポリマー。
2. 【請求項２】分子量が500〜2,000,000であることを特徴
   とする請求項１に記載のポリマー。
3. 【請求項３】−第１段階において式： （式中、Ｘは対イオンを示す）で表される少なくとも１
   種のモノマー、及び所望により少なくとも１種のビニル
   コモノマーの重合を実施し、 −第２段階において、式： で表される単位、場合によってはコモノマーから得られ
   る単位を含んでいる前段階で得られたポリマーを、少な
   くとも１種の酸化剤の存在下で二硫化炭素及び式： で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項
   １に記載のポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】使用される式（III）のモノマーがＮ−ｔ
   −ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−１−ブチル
   アミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル
   メタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレー
   ト及び対応するアクリレートであることを特徴とする請
   求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】第２段階では、第１段階で得られたポリマ
   ーの単位（IV）又は（IV′）に含まれる第二アミン基当
   り少なくとも１モルのCS₂を使用し、また式（Ｖ）又は
   （Ｖ′）で表される化合物を大幅なモル過剰で使用する
   ことを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】化合物（III）１モルに対して約１モルの
   量の、又は化合物（III′）１モルに対して約２モルの
   量の第三アミンの存在下で第２段階の反応を実施するこ
   とを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の
   方法。
7. 【請求項７】コポリマーが式： （Poはビニル又はジエンポリマー配列を示す）で表され
   る単位の鎖状結合からなり、またこの鎖状結合が少なく
   とも１種のビニルモノマーから得られるランダム分布の
   単位を含み得ることを特徴とする、グラフトがビニル又
   はジエン配列を含んでいるグラフトコポリマー。
8. 【請求項８】Po配列の分子量が100〜1,000,000であるこ
   とを特徴とする請求項７に記載のポリマー。
9. 【請求項９】請求項１に記載の如き“イニファーター”
   ポリマーの存在下において50〜160℃の温度でビニル又
   はジエンモノマーの重合を実施することを特徴とする請
   求項７又は８に記載のグラフトコポリマーの製造方法。