JPH04320469A - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂成
形品の表面を塗装する場合や、またポリオレフィン系樹
脂に他の基材を接着する場合に密着力を向上させる目的
で有機溶剤に溶解させて使用するコーティング組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は優れた性質を持ち価格が安いことから、家庭電化製
品や自動車部品等に多量に使用されている。しかし、ポ
リオレフィン系樹脂は無極性であるため、塗装や接着が
困難であるという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を解決するために、従来、
ポリオレフィン系樹脂成形品の塗装や接着の前にポリオ
レフィン系樹脂成形品表面に火炎処理，コロナ放電処理
やプラズマ処理等の処理を施し付着性を向上させること
が行われていたが、処理操作が煩雑な上複雑な形状の物
では均一な処理が難しく実用性に欠けている。

【０００４】また、塩素化変性ポリオレフィンを主成分
とするプライマー組成物が提案されており、例えば特公
昭５０−１０９１６号公報、特開昭５７−３６１２８号
公報、特公昭６３−３６６２４号公報等に開示されてい
る。しかし、これらの塩素化物からなるプライマーは、
ポリオレフィンに対する付着性は優れているものの耐候
性や耐溶剤性に劣るという共通した欠点があり、その用
途が限定される場合がある。

【０００５】一方、ポリオレンフィンに付着性のある塩
素化物ではない各種のプライマー組成物が提案されてい
る。例えば、特公昭６２−２１０２７号公報にはプロピ
レン−エチレン共重合体にマレイン酸またはその無水物
をグラフト共重合したプライマー組成物が開示されてい
るが、このものは溶剤に対する溶解性が劣るため保存時
に粒状の非溶解物が生成し、これが原因となって塗装し
た塗膜に凹凸が生じ外観を著しく損じたり付着性にバラ
ツキが生じたり、スプレー塗布性が極端に悪化したりす
るという欠点がある。また、特開昭　５８−１８５６５
５号公報にはプロピレン−α−オレフィン共重合体にα
、β−不飽和ジカルボン酸をグラフト共重合したものを
含有する塗料用組成物が開示されているが、その実施例
にはプロピレン−エチレン共重合体の例しか示されてお
らず前記のものと同様の欠点がある上に、他の樹脂と相
溶性に欠けるために実用性はほとんど無いのが実情であ
る。

【０００６】また、特開平２−６５１３号公報にプロピ
レン−エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト重合させた変性重合
体が開示されているが、これは有機溶剤への溶解性がほ
とんど無く、本発明の用途のコーティング組成物には使
えないものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにポリオレ
フィンに塗装や接着を行うためにはプライマー処理を施
すことが現実的ではあるが、いずれの技術も欠点を有し
ておりポレオレフィンに対する密着性、耐候性、樹脂の
溶剤への溶解性、保存安定性、スプレー塗布性等の要求
性能をバランス良く満たすものは無かった。

【０００８】そこで、本発明者らは特願平２−２３４８
４８号においてこのような問題点を解決しポリオレフィ
ン系樹脂の塗装性や接着性を改善でき、かつトルエン・
キシレン等の有機溶剤への溶解性のよいコーティング組
成物としてプロピレン−ブテン共重合体にα、β−不飽
和ジカルボン酸またははその誘導体をグラフト共重合し
た特定の分子量の樹脂を含有する組成物を提案した。し
かし、用途の多様化に伴いこのものは有機溶剤への溶解
性やゴム成分が多量に配合されたポリプロピレン系樹脂
に対する密着性や低温における耐衝撃性に改善の余地が
あることがわかった。本発明はこのような問題点を解決
しポリオレフィン系樹脂の塗装性や接着性を改善できる
コーティング組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
種々研究の結果本発明に到達した。すなわち、プロピレ
ン−ブテン−エチレン共重合体にα、β−不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体を　０．１ないし１５重量％グ
ラフト共重合した樹脂であって、その数平均分子量が３
０００ないし　１６０００である樹脂を含有することを
特徴とするポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
により前記目的は達成された。

【００１０】本発明のコーティング組成物の原料である
プロピレン−ブテン−エチレン共重合体は、プロピレン
を主成分にブテン−１とエチレンを共重合したものであ
り、ブロック共重合体よりランダム共重合体が望ましい
。プロピレン成分の役割は５５ないし８５モル％が望ま
しく、５５モル％未満ではポリオレフィンへの付着性が
低下し、８５モル％を越えると得られた樹脂の溶剤への
溶解性が劣るようになる。ブテン成分の割合は５ないし
４０モル％が望ましく、５モル％未満でも４０モル％を
越えても得られた樹脂の溶剤への溶解性が劣るようにな
る。エチレン成分の割合は１ないし１０モル％が望まし
く、１モル％未満ではゴム成分が多量に配合されたポリ
プロピレン系樹脂に対する密着性や低温における耐衝撃
性が低下し、１０モル％を越えると得られた樹脂が粘着
性を持つようになり望ましくない。

【００１１】プロピレン−ブテン−エチレン共重合体に
グラフト共重合するα、β−不飽和ジカルボン酸または
その誘導体とは、α、β−不飽和ジカルボン酸の他にα
、β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物やそのエステル等
のことをいい、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコ
ニット酸、これらの酸無水物、またはこれらのアルキル
エステルが挙げられる。α、β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体をグラフト共重合する量は　０．１ない
し１５重量％が好ましく、　０．１重量％未満では得ら
れた樹脂の上塗り塗料に対する密着性が悪く、１５重量
％を越えるとポリオレフィンに対する密着性が悪くなる
ばかりかグラフト効率が悪くなって不経済である。特に
好ましくは１ないし１０重量％である。また、α、β不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合し
た樹脂の数平均分子量は３０００ないし　１６０００が
好ましく、３０００未満では凝集力が不足して密着力が
悪くなり、　１６０００を越えると溶剤に対する溶解性
が悪くなりまた他樹脂との相溶性が悪くなって好ましく
ない。特に好ましくは８０００ないし　１６０００であ
る。分子量をこの範囲にするためには、原料の分子量や
グラフト反応を行なうときの条件をコントロールするこ
とで可能である。なお、ここで分子量とは数平均分子量
のことをいい、　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）で測定しポリスチレン換算で表した値で
ある

【００１２】プロピレン−ブテン−エチンレ共重合体に
α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト共重合する方法は、プロピレン−ブテン−エチレン共
重合体をキシレン等の有機溶剤に加熱溶解させラジカル
発生剤の存在下に反応させる方法（溶液法）や、プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合体を融点以上に加熱熔融
させてラジカル発生剤の存在下で反応させる方法（溶融
法）等、公知の方法によって行なうことができる。溶液
法では有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤を使うことが好ましく、反応温度は　１００ないし
　１８０℃で行ない、この方法は副反応が少なく均一な
グラフト共重合体を得ることができるという特徴がある
。溶融法の場合にはバンバリーミキサー、ニーダー、押
出し機等を使用し、原料樹脂の融点以上　３００℃以下
の温度で反応させ、操作が簡単である上短時間で反応を
終了させることができる。

【００１３】反応に用いるラジカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエーチ、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられる。

【００１４】原料であるプロピレン−ブテン−エチレン
共重合体の分子量が２〜３万であれば、α、β−不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体は前述の方法でグラフト
共重合すればよい。α、β−不飽和ジカルボン酸または
その誘導体を有機過酸化物を用いてグラフト共重合する
場合分子量はある程度低下するので、グラフト共重合し
た樹脂の分子量を３０００ないし　１６０００の範囲に
おさめることは反応条件のコントロールで容易である。 原料の分子量が２〜３万以上であれば、グラフト共重合
に先立って原料の分子量を公知の方法で下げてからグラ
フト共重合を行う。

【００１５】α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体をグラフト共重合したプロピレン−ブテン−エチレ
ン共重合体はコーティング組成物として使用するために
トルエン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ヘキサン等
の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤に溶解させて使用
に供する。有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤を使用することが好ましい。その場合、有機
溶剤に１０重量％以上の固形分濃度で溶解させて用いる
ことが作業性の面から不可欠であり、本発明のコーティ
ング組成物は有機溶剤に対する溶解性が優れているので
１０重量％以上の固形分濃度でも何等問題なく使用する
ことができる。また有機溶剤の使用量を減らせるので安
全衛生上好ましく、今後予想される有機溶剤等の揮発性
成分の規制にも有利である。

【００１６】本発明において得られた樹脂はポリオレフ
ィンに対する密着性、耐候性、耐溶剤性、有機溶剤に対
する溶解性、保存安定性、スプレー塗布性、他樹脂との
相溶性が良好であり、さらにゴム成分が多量に配合され
たポリプロピレン系樹脂に対する密着性や低温における
耐衝撃性に優れ、ポリオレフィン系樹脂成型品の塗装や
接着の際のプライマーとして好適である。本発明の組成
物の有機溶剤溶液をそのまま用いても良く、また公知の
方法により顔料と混練して用いることもできる。さらに
、本発明の組成物と塗料用樹脂と顔料を練り合わせて塗
料を調整し、ポリオレフィン系樹脂成型品にプライマー
無しで直接塗装することも可能である。また、ポリオレ
フィンフィルムに対するコーティング材として優れてお
り、インキ用樹脂として用いることもできる。

【００１７】また、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂
、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂等
の他の樹脂を添加しても良く、必要に応じて紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることも差し支えない
。なお、本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはホリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等をいう
が、本発明のコーティング組成物はポリオレフィン系樹
脂以外のプラスチックに適用することも可能である。

【００１８】

【作用】本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング
組成物は特定のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体
を原料にしてα、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体をグラフト共重合しているので、ポリオレフィンに
対する密着性が良く特にゴム成分が多量に配合されたポ
リプロピレン系樹脂に対する密着性に優れているほか低
温における耐衝撃性にも優れている。また、本発明の変
性により有機溶剤に対する溶解性が向上し、さらにコー
ティング組成物として要求される性能を満たすことがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例　　１ 攪拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた四口フラ
スコ中でプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロ
ピレン成分６８モル％、ブラン成分２４モル％、エチレ
ン成分８モル％、数平均分子量　２３０００）　１００
ｇをキシレン　４００ｇに加熱溶解させた後、系の温度
を　１４０℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸１０
ｇとジクミルパーオキサイド３ｇをそれぞれ３時間かけ
て滴下させ、その後３時間反応させた。反応後室温まで
冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投入して精製
し、グラフト量　５．２％のグラフト共重合体を得た。 　ＧＰＣにより分子量を測定すると数平均分子量は８０
００であった。これをトルエンに２０重量％の濃度で溶
解し液の性状と貯蔵安定性をみた。結果を表１に示した
。

【００２１】数平均分子量の測定は東ソー（株）製ＨＬ
Ｃ−８０２０にカラム　ＴＳＫ−ＧＥＬを付け、試料を
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して４０℃で測
定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分子
量を求めた。

【００２２】貯蔵安定性は２０％トルエン溶液を３ヵ月
間室温で放置して溶液の状態を観察し、変化のないもの
を良好、また不溶解物が多量に生成したものを不良とし
て表わした。

【００２３】実施例２〜５ 実施例１と同様にしてプロピレン−ブテン−エチレン共
重合体のグラフト反応を行ないコーティング組成物用樹
脂を得た。原料の組成、グラフト物の種類とグラフト量
、得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵安定性を表
１に示した。

【００２４】比較例　　１〜４ 第１表に示した原料と条件で実施例１と同様にして変性
樹脂を得た。得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵
安定性を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例　　６〜１０ 実施例１〜５で得た樹脂　３５０ｇ（２０重量％トルエ
ン溶液）と酸化チタン３０ｇを混合しサンドミルにて１
時間顔料を分散させた後、トルエンで適当な粘度に希釈
して、トルエンで表面の脱脂を行ったポリプロピレン系
樹脂板にスプレー塗布した。約１０分間室温で放置乾燥
した後、二液型ウレタン系塗料をスプレー塗布し、１０
分間室温で放置した。次に、熱風乾燥機を用いて８０℃
で３０分間強制乾燥した。得られた塗装板を室温で７日
間放置した後塗膜の試験を行った。結果を表２に示した
。

【００２７】比較例　　５〜８ 比較例１〜４で得た樹脂（比較例１〜３は１０重量％ト
ルエン溶液）を用いて実施例６〜１０と同様な方法で塗
装板を作成し塗膜の試験を行った。結果を表２に示した
。

【００２８】なお、試験方法は次の通りである。 塗膜の外観 塗膜の外観を目視にて観察した。

【００２９】付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目をいれて１ｍ
ｍ間隔で　１００個のゴバン目を作り、その上にセロハ
ン粘着テープを密着させて　１８０度方向に引き剥し、
残存するゴバン目の数を数えた。

【００３０】耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

【００３１】耐湿性 ５０℃、相対湿度９５％以上の雰囲気に１０日間放置し
た後、塗膜の状態を目視にて観察した。

【００３２】耐水性 ５０℃の温水に１０日間浸漬した後、塗膜の状態を目視
にて観察した。

【００３３】対衝撃性 デュポン式衝撃試験機で　０．５ｋｇの荷重を５０ｃｍ
の高さから落下させ塗膜の状態を観察した。温度−２０
℃。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明において得られた樹脂はポリオレ
フィンに対する密着性が優れているのはもちろんのこと
、有機溶剤に対する溶解性が良好であり、特にトルエン
やキシレン等の芳香族系溶剤に対しては室温で３０重量
％以上の溶解性を示す。このような溶解性が良好な樹脂
をコーティング組成物とすることにより、保存時に粒状
の非溶解物が生成することがなく塗料として使用した場
合に平滑な塗膜を得ることができる。また、スプレー塗
布性が良好であるので均一に塗布される結果付着性のハ
ラツキが無く安定した性能を得ることができる。さらに
、ゴム成分が多量に配合されたポリプロピレン系樹脂に
対する密着性や低温における耐衝撃性が改善され、自動
車の部品の塗装等のプライマーとして優れている。また
、他樹脂との相溶性が良好であり、コーティング組成物
として応用範囲が広い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プロピレン−ブテン−エチレン共重合
   体にα、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を　
   ０．１ないし１５重量％グラフト共重合した樹脂であっ
   て、その数平均分子量が３０００ないし　１６０００で
   ある樹脂を含有することを特徴とするポリオレフィン系
   樹脂用コーティング組成物。
2. 【請求項２】　　プロピレン−ブテン−エチレン共重合
   体のプロピレン成分が５５ないし８５モル％である請求
   項１記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
   。
3. 【請求項３】　　プロピレン−ブテン−エチレン共重合
   体のブテン成分が５ないし４０モル％、エチレン成分が
   １ないし１０モル％である請求項１または２記載のポリ
   オレフィン系樹脂用コーティング組成物。
4. 【請求項４】　　前記のグラフト共重合した樹脂を有機
   溶剤に１０重量％以上溶解させた請求項１、２または３
   記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。