JPH0432056B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、反応系中でヨウ化メチルとなり得
る化合物、例えば酢酸メチルを原料として、液相
条件下、ロジウムを主触媒とする触媒反応により
一酸化炭素と反応させて無水酢酸の如きカルボニ
ル化生成物を得る方法に関するものである。
る化合物、例えば酢酸メチルを原料として、液相
条件下、ロジウムを主触媒とする触媒反応により
一酸化炭素と反応させて無水酢酸の如きカルボニ
ル化生成物を得る方法に関するものである。
無水酢酸は酢酸セルロース製造用原料などアセ
チル化剤として広く用いられ工業的に非常に重要
な化合物である。
チル化剤として広く用いられ工業的に非常に重要
な化合物である。
無水酢酸は、従来工業的には酢酸の熱分解によ
つて得られるケテンを酢酸と反応させることによ
り製造されている。一方、いわゆるC1化学の一
環として一酸化炭素と酢酸エチルを原料として無
水酢酸を製造しようとする研究が積極的になされ
ている。特にロジウムを主触媒とする方法は、他
の遷移金属触媒にくらべて比較的隠和な条件下で
反応が進行するが、無水酢酸の工業的製法として
は、なお十分満足できるものではない。
つて得られるケテンを酢酸と反応させることによ
り製造されている。一方、いわゆるC1化学の一
環として一酸化炭素と酢酸エチルを原料として無
水酢酸を製造しようとする研究が積極的になされ
ている。特にロジウムを主触媒とする方法は、他
の遷移金属触媒にくらべて比較的隠和な条件下で
反応が進行するが、無水酢酸の工業的製法として
は、なお十分満足できるものではない。
すなわち、ロジウムと沃化メチルなどのハロゲ
ン化合物反応促進剤を用いる酢酸メチルと一酸化
炭素の反応の反応速度は、反応液中ロジウム濃度
と沃化メチルなどのハロゲン化合物反応促進剤の
濃度に比例することがこの分野の専門家の間では
知られているが、ロジウムは非常に高価な金属で
あるため、また、沃化メチルはその蒸気圧が低く
扱いにくいために、これらのものを多量に投入す
ることは特に工業的にこの反応を行う場合には好
ましいものではない。従つて、ロジウムや沃化メ
チルの量を増やさずに反応速度を増す助触媒を用
いる改良が行なわれている。たとえば特開昭51−
115403合公報では、ロジウム触媒、ハロゲン化物
の他に、ある種の金属もしくは金属化合物を用い
る方法が公開されている。
ン化合物反応促進剤を用いる酢酸メチルと一酸化
炭素の反応の反応速度は、反応液中ロジウム濃度
と沃化メチルなどのハロゲン化合物反応促進剤の
濃度に比例することがこの分野の専門家の間では
知られているが、ロジウムは非常に高価な金属で
あるため、また、沃化メチルはその蒸気圧が低く
扱いにくいために、これらのものを多量に投入す
ることは特に工業的にこの反応を行う場合には好
ましいものではない。従つて、ロジウムや沃化メ
チルの量を増やさずに反応速度を増す助触媒を用
いる改良が行なわれている。たとえば特開昭51−
115403合公報では、ロジウム触媒、ハロゲン化物
の他に、ある種の金属もしくは金属化合物を用い
る方法が公開されている。
この技術では金属助触媒として、周期律表第
Ｂ、Ｂ、Ｂ族金属および第８族非貴金属を用
いている。さらに、このような金属助触媒として
は、周期律表Ａ、Ａ、ＡおよびＢ族金属
（特開昭55−51036号）、ジルコニウム（特開昭56
−99437号）、ハフニウム（特開昭56−99438号）、
チタン、アルミニウム、バナジウムおよびトリウ
ム（特開昭56−142234号）などの化合物が知られ
ている。
Ｂ、Ｂ、Ｂ族金属および第８族非貴金属を用
いている。さらに、このような金属助触媒として
は、周期律表Ａ、Ａ、ＡおよびＢ族金属
（特開昭55−51036号）、ジルコニウム（特開昭56
−99437号）、ハフニウム（特開昭56−99438号）、
チタン、アルミニウム、バナジウムおよびトリウ
ム（特開昭56−142234号）などの化合物が知られ
ている。
本発明は、上に例示したよに先行技術をふまえ
て、酢酸メチルなど反応系中でヨウ化メチルにな
るうるカウボン酸メチルのカルボニル化反応を促
進するはらたきをもつロジウム触媒と共に用いら
れる助触媒を検討した結果生まれたものである。
て、酢酸メチルなど反応系中でヨウ化メチルにな
るうるカウボン酸メチルのカルボニル化反応を促
進するはらたきをもつロジウム触媒と共に用いら
れる助触媒を検討した結果生まれたものである。
即ち本発明は一酸化炭素によるヨウ化メチルの
カルボニル化反応速度を増大させる反応方法を提
供することを目的とするものであり、実質的に無
水の条件下でおこなわれるカルボニル化反応、例
えば酢酸メチルから無水酢酸の製造、酢酸メチル
とメタノールとの混合物からの無水酢酸と酢酸の
製造に適用して有用である。
カルボニル化反応速度を増大させる反応方法を提
供することを目的とするものであり、実質的に無
水の条件下でおこなわれるカルボニル化反応、例
えば酢酸メチルから無水酢酸の製造、酢酸メチル
とメタノールとの混合物からの無水酢酸と酢酸の
製造に適用して有用である。
本発明の特徴そする助触媒は(1)周期律表第Ｂ
族金属即ちクロム、モリブデン又はタングステン
の零価カルボニル錯化合物と、(2)金属原子を含む
ルイス酸との組合せより成る。
族金属即ちクロム、モリブデン又はタングステン
の零価カルボニル錯化合物と、(2)金属原子を含む
ルイス酸との組合せより成る。
この２種の化合物を併用して添加することによ
り、このオジウムを主触媒とするカルボン酸メチ
ルと一酸化炭素の反応の反応速度が大きく増大す
ることが判明した。
り、このオジウムを主触媒とするカルボン酸メチ
ルと一酸化炭素の反応の反応速度が大きく増大す
ることが判明した。
先行時術において、金属助触媒として先に示し
た種々の金属類のうち２種以上を併用することも
できるとの記載があるものもあるが積極的に併用
することによつて本発明に示すような効果、即ち
反応速度が増大し、酢酸メチル等のカルボン酸メ
チルの転化率が向上するような効果のあることは
開示されておらず、また実施例においてもそのよ
うな効果のみられるものは示されていない。
た種々の金属類のうち２種以上を併用することも
できるとの記載があるものもあるが積極的に併用
することによつて本発明に示すような効果、即ち
反応速度が増大し、酢酸メチル等のカルボン酸メ
チルの転化率が向上するような効果のあることは
開示されておらず、また実施例においてもそのよ
うな効果のみられるものは示されていない。
即ち本発明はロジウム触媒とヨウ素化合物の存
在下、液相条件下でヨウ化メチルを反応系で生ず
る。カルボン酸メチル又はジメチルエーテルを一
酸化炭素でカルボニル化してカルボン酸無水物を
製造する方法において、(1)周期律表第Ｂ族金属
の零価のカルボニル錯化合物と、(2)Be、Mg、
Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn及びZrよりなる群から選
ばれる金属原子を含むルイス酸との組み合わせよ
りなる助触媒を用いることを特徴とするカルボニ
ル化方法であり、これら金属助触媒の併用添加に
よつて活性を著しく向上させ得ることは先行技術
からは予想し得ぬものである。
在下、液相条件下でヨウ化メチルを反応系で生ず
る。カルボン酸メチル又はジメチルエーテルを一
酸化炭素でカルボニル化してカルボン酸無水物を
製造する方法において、(1)周期律表第Ｂ族金属
の零価のカルボニル錯化合物と、(2)Be、Mg、
Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn及びZrよりなる群から選
ばれる金属原子を含むルイス酸との組み合わせよ
りなる助触媒を用いることを特徴とするカルボニ
ル化方法であり、これら金属助触媒の併用添加に
よつて活性を著しく向上させ得ることは先行技術
からは予想し得ぬものである。
本発明における第Ｂ族金属零価カルボニル錯
化合物と金属原子を含むルイス酸との併用による
ロジウムを主触媒とするカルボン酸メチルと一酸
化炭素の反応の反応速度の向上効果を以下に説明
する。具体的な内容は実施例に後述するが、たと
えば第Ｂ族金属零価カルボニル錯化合物として
クロムヘクサカルボニル（Cr（CO）6）、金属原子
を含むルイス酸としてビスアセチルアセトナート
オキシチタン（TiO（acac）2）を併用した場合の
反応速度はCr（CO）6だけを添加した場合の約1.6
倍に向上し、またTiO（acac）2だけを添加した場
合の約2.7倍に向上した。驚くべきことにこのよ
うな反応速度の向上効果はCr（CO）6をたとえば塩
化クロムCrCl3のようなイオン性のクオム化合物
におきかえると全くみとめられない。即ちCrCl3
とTiO（acac）2を添加併用しても反応速度の向上
は全くみとめられない。さらに意外なことにCr
（CO）6とCrCl3を組み合わせるとその場合の反応
速度はCr（CO）6だけを添加したときの約1.5倍、
CrCl3だけを添加したときの約2.4倍に向上する。
このことはクロム化合物であつても、零価金属カ
ルボニルとしてのCr（CO）6と金属原子を含むルイ
ス酸としてのCrCl3の併用により反応速度が大き
く向上することを明らかに示している。以上の例
から第Ｂ族金属零価カルボニル錯化合物と金属
原子を含むルイス酸との併用によるところの反応
速度向上効果は明らかである。
化合物と金属原子を含むルイス酸との併用による
ロジウムを主触媒とするカルボン酸メチルと一酸
化炭素の反応の反応速度の向上効果を以下に説明
する。具体的な内容は実施例に後述するが、たと
えば第Ｂ族金属零価カルボニル錯化合物として
クロムヘクサカルボニル（Cr（CO）6）、金属原子
を含むルイス酸としてビスアセチルアセトナート
オキシチタン（TiO（acac）2）を併用した場合の
反応速度はCr（CO）6だけを添加した場合の約1.6
倍に向上し、またTiO（acac）2だけを添加した場
合の約2.7倍に向上した。驚くべきことにこのよ
うな反応速度の向上効果はCr（CO）6をたとえば塩
化クロムCrCl3のようなイオン性のクオム化合物
におきかえると全くみとめられない。即ちCrCl3
とTiO（acac）2を添加併用しても反応速度の向上
は全くみとめられない。さらに意外なことにCr
（CO）6とCrCl3を組み合わせるとその場合の反応
速度はCr（CO）6だけを添加したときの約1.5倍、
CrCl3だけを添加したときの約2.4倍に向上する。
このことはクロム化合物であつても、零価金属カ
ルボニルとしてのCr（CO）6と金属原子を含むルイ
ス酸としてのCrCl3の併用により反応速度が大き
く向上することを明らかに示している。以上の例
から第Ｂ族金属零価カルボニル錯化合物と金属
原子を含むルイス酸との併用によるところの反応
速度向上効果は明らかである。
以下に本発明の詳細について説明する。
本発明において用いられるロジウム触媒として
は、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ヨウ
化等のカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナ
ート、ロジウムアミン錯塩よおびトリクロロトリ
スピリジンロジウム、ヒドリドカルボニルトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウム、クロロト
リス（トリフエニルホスフイン）ロジウム、クロ
ロカルボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロ
ジウム等の有機ロジウム錯体が使用される。ロジ
ウム触媒の使用量は必ずしも厳密な制限はないが
反応液中の濃度として0.1〜50mmol／、好まし
くは10〜30mmol／の範囲で用いられる。
は、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウ
ム、硝酸ロジウム等の無機ロジウム塩、酢酸ヨウ
化等のカルボン酸塩、ロジウムアセチルアセトナ
ート、ロジウムアミン錯塩よおびトリクロロトリ
スピリジンロジウム、ヒドリドカルボニルトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウム、クロロト
リス（トリフエニルホスフイン）ロジウム、クロ
ロカルボニルビス（トリフエニルホスフイン）ロ
ジウム等の有機ロジウム錯体が使用される。ロジ
ウム触媒の使用量は必ずしも厳密な制限はないが
反応液中の濃度として0.1〜50mmol／、好まし
くは10〜30mmol／の範囲で用いられる。
本発明においはハロゲン化物反応促進剤として
代表的に沃化メチルが用いられる。の使用量は必
ずしも厳密な制限はないが反応液中の濃度として
0.5〜10mol／、好ましくは１〜5mol／の範
囲で用いるのが好適である。さらに本発明では反
応液中にあつてヨウドニウムイオンI-を発生しう
る有機もしくは無機のヨウ化物が用いられるがロ
ジウム触媒としてヨウ化ロジウムを用いる場合
や、反応液中でヨウ化メチルと反応してヨウドニ
ウムイオンI-を発生しうる可能性のある有機リン
化合物や有機窒素化合物を配位子として有するロ
ジウム錯体、たとえばビドリドカルボニルトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウムやトリクロ
ロトリスピリジンロジウム等を用いる場合は有機
もしくは無機のヨードニウム塩を添加することは
必ずしも必要ではない。このようヨウ化物として
は反応液に可溶な金属ヨウ化物、メチルトリｎ−
ブチルホスフオニウムヨウジド（ｎ−
Bu3MePI）、Ｎ−メチルピリジニウムヨウジド、
ヨウ化アンモニウムなどの有機もしくは無機のヨ
ードニウム塩を用いることができる。これら沃化
物の使用量は使用するロジウム原子に対するヨウ
素の原子比で１〜100、好ましくは１〜20程度の
割合になるような量で用いられる。
代表的に沃化メチルが用いられる。の使用量は必
ずしも厳密な制限はないが反応液中の濃度として
0.5〜10mol／、好ましくは１〜5mol／の範
囲で用いるのが好適である。さらに本発明では反
応液中にあつてヨウドニウムイオンI-を発生しう
る有機もしくは無機のヨウ化物が用いられるがロ
ジウム触媒としてヨウ化ロジウムを用いる場合
や、反応液中でヨウ化メチルと反応してヨウドニ
ウムイオンI-を発生しうる可能性のある有機リン
化合物や有機窒素化合物を配位子として有するロ
ジウム錯体、たとえばビドリドカルボニルトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウムやトリクロ
ロトリスピリジンロジウム等を用いる場合は有機
もしくは無機のヨードニウム塩を添加することは
必ずしも必要ではない。このようヨウ化物として
は反応液に可溶な金属ヨウ化物、メチルトリｎ−
ブチルホスフオニウムヨウジド（ｎ−
Bu3MePI）、Ｎ−メチルピリジニウムヨウジド、
ヨウ化アンモニウムなどの有機もしくは無機のヨ
ードニウム塩を用いることができる。これら沃化
物の使用量は使用するロジウム原子に対するヨウ
素の原子比で１〜100、好ましくは１〜20程度の
割合になるような量で用いられる。
さらに本発明ではこれら公知の触媒系に金属助
触媒として第Ｂ族金属即ちクロム、モリブデン
又はタングステンの零価のカルボニル錯化合物お
よび金属原子を含むルイス酸が添加併用される。
うすなわち第Ｂ族金属の零価カリボニル錯化合
物としては式 Ｍ（CO）6-oLo （ｎ＝０、１、２もしくは３） 〔式中、Ｍはクロム、タングステンもしくはモリ
ブデンのいずれかを表わし、Ｌはトリフエニルホ
スフインやトリブチルホスフイン等の３価の有機
リン化合物、ピリジンやトリエチルアミン等の３
価の有機窒素化合物、もしくはテトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、イソニトリル等の配位性有
機化合物を表わす。〕で表わされる金属カルボニ
ル錯体、トリカルボニル（ｐ−キシレン）クロ
ム、トリカルボニル（ｐ−クロロトルエン）クロ
ム等のη6−アレン錯体もしくは〔（c2H5）4N〕+〔Cr
（CO）5I〕-のような錯化合物の形で使用すること
ができる。金属原子を含むルイス酸としては、ベ
リリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガンとよびジルコ
ニウムよりなる群より選ばれる金属のハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、アセチルアセトナー
ト、オキシアセチルアセトナート、アルコキシ
ド、カルボン酸塩、硝酸酸塩、硫酸塩の形で用い
ることができる。ルイス酸であつてもBF3の如
く、金属原子をもたないものは不適当である。金
属を含むルイス酸であつても塩化亜鉛の如く反応
系中で溶解度の小さい化合物に変化してしまう化
合物は好ましくないのは当然である。
触媒として第Ｂ族金属即ちクロム、モリブデン
又はタングステンの零価のカルボニル錯化合物お
よび金属原子を含むルイス酸が添加併用される。
うすなわち第Ｂ族金属の零価カリボニル錯化合
物としては式 Ｍ（CO）6-oLo （ｎ＝０、１、２もしくは３） 〔式中、Ｍはクロム、タングステンもしくはモリ
ブデンのいずれかを表わし、Ｌはトリフエニルホ
スフインやトリブチルホスフイン等の３価の有機
リン化合物、ピリジンやトリエチルアミン等の３
価の有機窒素化合物、もしくはテトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、イソニトリル等の配位性有
機化合物を表わす。〕で表わされる金属カルボニ
ル錯体、トリカルボニル（ｐ−キシレン）クロ
ム、トリカルボニル（ｐ−クロロトルエン）クロ
ム等のη6−アレン錯体もしくは〔（c2H5）4N〕+〔Cr
（CO）5I〕-のような錯化合物の形で使用すること
ができる。金属原子を含むルイス酸としては、ベ
リリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガンとよびジルコ
ニウムよりなる群より選ばれる金属のハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、アセチルアセトナー
ト、オキシアセチルアセトナート、アルコキシ
ド、カルボン酸塩、硝酸酸塩、硫酸塩の形で用い
ることができる。ルイス酸であつてもBF3の如
く、金属原子をもたないものは不適当である。金
属を含むルイス酸であつても塩化亜鉛の如く反応
系中で溶解度の小さい化合物に変化してしまう化
合物は好ましくないのは当然である。
クロム、モリブデンもしくはタングステンの零
価のカルボニル錯化合物および金属原子を含むル
イス酸の使用量は、主触媒であるロジウムに対す
る金属原子の比で0.1〜100、好ましくは１〜10の
範囲で用いられる。
価のカルボニル錯化合物および金属原子を含むル
イス酸の使用量は、主触媒であるロジウムに対す
る金属原子の比で0.1〜100、好ましくは１〜10の
範囲で用いられる。
さらに、本発明によるところの触媒系における
零価金属カルボニル錯化合物と金属原子を含むル
イス酸の併用によるロジウムを主触媒とする酢酸
メチルと一酸化炭素とから無水酢酸を生成する反
応は反応速度の構造効果は、たとえば酢酸などの
カルボン酸を溶媒として添加することによつて最
大限に発揮させることができる。このようなカル
ボン酸としては、その融点が50℃以下ののカルボ
ン酸を用いることができ、その使用量は厳密な制
限はないが装入原料中の重量パーセントで５〜10
重量パーセント程度になるようにするのが好まし
い。ただしメタノールと酢酸メチル混合物と一酸
化炭素を反応させ、反応系内で酢酸が生成する場
合は溶媒としてカルボン酸を添加する必要はな
い。
零価金属カルボニル錯化合物と金属原子を含むル
イス酸の併用によるロジウムを主触媒とする酢酸
メチルと一酸化炭素とから無水酢酸を生成する反
応は反応速度の構造効果は、たとえば酢酸などの
カルボン酸を溶媒として添加することによつて最
大限に発揮させることができる。このようなカル
ボン酸としては、その融点が50℃以下ののカルボ
ン酸を用いることができ、その使用量は厳密な制
限はないが装入原料中の重量パーセントで５〜10
重量パーセント程度になるようにするのが好まし
い。ただしメタノールと酢酸メチル混合物と一酸
化炭素を反応させ、反応系内で酢酸が生成する場
合は溶媒としてカルボン酸を添加する必要はな
い。
また本発明を実施する場合の反応温度は130℃
〜250℃好ましくは150〜200℃が用いられ、一酸
化炭素の圧力は反応時で５〜100Kg／cm2Ｇ、好ま
しくは10〜80Kg／cm2Ｇが用いられる。
〜250℃好ましくは150〜200℃が用いられ、一酸
化炭素の圧力は反応時で５〜100Kg／cm2Ｇ、好ま
しくは10〜80Kg／cm2Ｇが用いられる。
本発明でカルボニル化されるべき出発物は、上
記の反応系中でヨウ化メチルを生ずるようなカル
ボン酸メチルである。代表的には酢酸メチルのカ
ルボニル化による無水酢酸の製造が挙げられる。
ジメチルエーテルも本発明のカルボニル化法によ
り無水酢酸とすることができる。メタノールのカ
ルボニル化による酢酸の製造にも本発明の方法が
適用できるが、酢酸のみを目的とする場合は、反
応系内に水が存在する状態でおこなえば本発明に
よらないでも十分大きな反応速度で進行する。し
かし、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料
として、カルボニル化をおこない無水差酸と酢酸
とを併産する場合のように事実上無水の状態でカ
ルボニル化反応をおこなう場合、メタノールのカ
ルボニル化にとつても本発明の方法が有用であ
る。
記の反応系中でヨウ化メチルを生ずるようなカル
ボン酸メチルである。代表的には酢酸メチルのカ
ルボニル化による無水酢酸の製造が挙げられる。
ジメチルエーテルも本発明のカルボニル化法によ
り無水酢酸とすることができる。メタノールのカ
ルボニル化による酢酸の製造にも本発明の方法が
適用できるが、酢酸のみを目的とする場合は、反
応系内に水が存在する状態でおこなえば本発明に
よらないでも十分大きな反応速度で進行する。し
かし、酢酸メチルとメタノールとの混合物を原料
として、カルボニル化をおこない無水差酸と酢酸
とを併産する場合のように事実上無水の状態でカ
ルボニル化反応をおこなう場合、メタノールのカ
ルボニル化にとつても本発明の方法が有用であ
る。
またプロピオン酸メチルのカルボニル化による
プロピオン酸、酢酸混合無水物の製造などカルボ
ン酸メチルのカルボニル化反応にも本発明方法が
適用できる。
プロピオン酸、酢酸混合無水物の製造などカルボ
ン酸メチルのカルボニル化反応にも本発明方法が
適用できる。
以下、比較例と対比しつつ本発明を実施例によ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
尚、次の記号が以下のように使用される。
AcOMe……酢酸メチル
Ac2O……無水酢酸
また、酢酸メチルの転化率は以下の式により算
出した。
出した。
AcOMe転化率（％）＝AcOMe装入量（mmol）−反応
後液中のAcOMe（mmol）／AcOMe装入量（mmol）×100 なお、反応後液中の酢酸メチルの残存量（mmol）
および無水酢酸の生成量（mmol）は、反応後液の
ガスクロ分析によりもとめた。また、反応速度
は、ガス吸収がみとめられた直後より30分間の圧
力降下より算出され、１時間にロジウム1mol当
りに反応した一酸化炭素のmol数で表わされる。
後液中のAcOMe（mmol）／AcOMe装入量（mmol）×100 なお、反応後液中の酢酸メチルの残存量（mmol）
および無水酢酸の生成量（mmol）は、反応後液の
ガスクロ分析によりもとめた。また、反応速度
は、ガス吸収がみとめられた直後より30分間の圧
力降下より算出され、１時間にロジウム1mol当
りに反応した一酸化炭素のmol数で表わされる。
実施例 １
内容量300c.c.のハステロイＢ製オートクレーブ
に塩化ロジウム・三水和物0.163ｇ、沃化メチル
7.2ｇ、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホイウムヨ
ージド（MePn−Bu3・Ｉ）1.7ｇ、クロムヘキサ
カルボニル（Cr（CO）6）0.15ｇ、ビスアセチルア
セトナートオキシチタン（TiO（acac）2）0.17ｇ、
酢酸10mlおよび酢酸メチル29.3ｇを装入し、内部
の空気を一酸化炭素で置換したのち、さらに一酸
化炭素を40Kg／cm2・Ｇになるまで加圧した。つい
でオートクレーブを175℃になるまで加熱し175℃
で80分間反応させた。反応後終了冷却し、残圧を
放圧したのち、反応液を取り出しガスクロ分析し
て反応成績を調べた。AcOMe転化率は76％、
Ac2O生成量272mmolおよび反応速度は517mol／
molRh.Hであつた。
に塩化ロジウム・三水和物0.163ｇ、沃化メチル
7.2ｇ、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホイウムヨ
ージド（MePn−Bu3・Ｉ）1.7ｇ、クロムヘキサ
カルボニル（Cr（CO）6）0.15ｇ、ビスアセチルア
セトナートオキシチタン（TiO（acac）2）0.17ｇ、
酢酸10mlおよび酢酸メチル29.3ｇを装入し、内部
の空気を一酸化炭素で置換したのち、さらに一酸
化炭素を40Kg／cm2・Ｇになるまで加圧した。つい
でオートクレーブを175℃になるまで加熱し175℃
で80分間反応させた。反応後終了冷却し、残圧を
放圧したのち、反応液を取り出しガスクロ分析し
て反応成績を調べた。AcOMe転化率は76％、
Ac2O生成量272mmolおよび反応速度は517mol／
molRh.Hであつた。
比較例 １
ビスアセチルアセトナートオキシチタンを除い
た他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は
次のとおりであつた。
た他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は
次のとおりであつた。
AcOMe転化率56％、Ac2O生成量220mmol、反
応速度332mol／molRh・Ｈ 比較例 ２ クロムヘキサカルボニルを除いた他は、実施例
１と同様の反応を行なつた。結果は次のとおりで
あつた。
応速度332mol／molRh・Ｈ 比較例 ２ クロムヘキサカルボニルを除いた他は、実施例
１と同様の反応を行なつた。結果は次のとおりで
あつた。
AcOMe転化率30％、Ac2O生成量98mmol、反応
速度190mol／molRh・Ｈ 実施例 ２ 実施例１において用いたビスアセチルアセトナ
ートオキシチタンにかえて、塩化クロムCrCl3を
1.36ｇを添加した他は実施例１と同様の反応を行
なつた。結果は次のとおりであつた。
速度190mol／molRh・Ｈ 実施例 ２ 実施例１において用いたビスアセチルアセトナ
ートオキシチタンにかえて、塩化クロムCrCl3を
1.36ｇを添加した他は実施例１と同様の反応を行
なつた。結果は次のとおりであつた。
AcOMe転化率71％、Ac2O生成量252mmol、反
応速度483mol／molRh・Ｈ 比較例 ３ クロムヘキサカルボニルを除いた他は実施例２
と同様の反応を行なつた。結果は次のとおりであ
つた。
応速度483mol／molRh・Ｈ 比較例 ３ クロムヘキサカルボニルを除いた他は実施例２
と同様の反応を行なつた。結果は次のとおりであ
つた。
AcOMe転化率48％、Ac2O生成量164mmol、反
応速度204mol／molRh・Ｈ 比較例 ４ 比較例３にビスアセチルアセトナートオキシチ
タン0.7ｇを添加して同様の反応を行なつた。結
果は次のとおりであつた。
応速度204mol／molRh・Ｈ 比較例 ４ 比較例３にビスアセチルアセトナートオキシチ
タン0.7ｇを添加して同様の反応を行なつた。結
果は次のとおりであつた。
AcOMe転化率32％、Ac2O生成量86mmol、反応
速度118mol／molRh・Ｈ 実施例 ３ ロジウム触媒として塩化ロジウム・三水和物に
かえて、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウム0.6ｇを用いた他は実施
例１と同様の反応を行なつた。結果は次のとおり
であつた。
速度118mol／molRh・Ｈ 実施例 ３ ロジウム触媒として塩化ロジウム・三水和物に
かえて、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウム0.6ｇを用いた他は実施
例１と同様の反応を行なつた。結果は次のとおり
であつた。
AcOMe転化率76％、Ac2O生成量288mmol、反
応速度461mol／molRh・Ｈ 比較例 ５ ビスアセチルアセトナートオキシチタンを除い
た他は実施例３と同様の反応を行なつた。結果は
次のとおりであつた。
応速度461mol／molRh・Ｈ 比較例 ５ ビスアセチルアセトナートオキシチタンを除い
た他は実施例３と同様の反応を行なつた。結果は
次のとおりであつた。
AcOMe転化率69％、Ac2O生成量252mmol、反
応速度353mol／molRh・Ｈ 実施例 ４ メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージト
を除いた他は実施例３と同様の反応を行なつた。
結果は次のとおりであつた。
応速度353mol／molRh・Ｈ 実施例 ４ メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージト
を除いた他は実施例３と同様の反応を行なつた。
結果は次のとおりであつた。
AcOMe転化率72％、Ac2O生成量293mmol、反
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 ５ クロムヘキサカルボニルに代えてタングステン
ヘキサカルボニル（Ｗ（CO）6）0.23ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次の
とおりであつた。
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 ５ クロムヘキサカルボニルに代えてタングステン
ヘキサカルボニル（Ｗ（CO）6）0.23ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次の
とおりであつた。
AcOMe転化率86％、Ac2O生成量260mmol、反
応速度450mol／molRh・Ｈ 比較例 ６ ビスアセチルアセトナートオキシチタンを除い
た他は実施例５と同様の反応を行なつた結果は次
のとおりであつた。
応速度450mol／molRh・Ｈ 比較例 ６ ビスアセチルアセトナートオキシチタンを除い
た他は実施例５と同様の反応を行なつた結果は次
のとおりであつた。
AcOMe転化率39％、Ac2O生成量152mmol、反
応速度171mol／molRh・Ｈ 実施例 ６ クロムヘキサカルボニルに代えてトリフエニル
ホスフインクロムペンタカルボニル（Cr（CO）5
（PPh3））を用いた他は実施例１と同様の反応を
行なつた結果は次のとおりであつた。
応速度171mol／molRh・Ｈ 実施例 ６ クロムヘキサカルボニルに代えてトリフエニル
ホスフインクロムペンタカルボニル（Cr（CO）5
（PPh3））を用いた他は実施例１と同様の反応を
行なつた結果は次のとおりであつた。
AcOMe転化率72％、Ac2O生成量266mmol、反
応速度431mol／molRh・Ｈ 実施例 ７ クロムヘキサカルボニルに代えてビス（トリフ
エニルホスフイン）テトラカルボニルクロム
（Cr（CO）4（PPh3）2）を用いた他は実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
応速度431mol／molRh・Ｈ 実施例 ７ クロムヘキサカルボニルに代えてビス（トリフ
エニルホスフイン）テトラカルボニルクロム
（Cr（CO）4（PPh3）2）を用いた他は実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
AcOMe転化率73％、Ac2O生成量277mmol、反
応速度421mol／molRh・Ｈ 実施例 ８ クロムヘキサカルボニルに代えてトリカルボニ
ル（η−メシチレン）クロム〔Cr（CO）31，３，
５−（CH3）3C6H3）〕を用いた他は実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
応速度421mol／molRh・Ｈ 実施例 ８ クロムヘキサカルボニルに代えてトリカルボニ
ル（η−メシチレン）クロム〔Cr（CO）31，３，
５−（CH3）3C6H3）〕を用いた他は実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
AcOMe転化率72％、Ac2O生成量279mmol、反
応速度398mol／molRh・Ｈ 実施例 ９ ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て塩化ベリイウム0.1ｇを用いた他は実施例１と
同様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
応速度398mol／molRh・Ｈ 実施例 ９ ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て塩化ベリイウム0.1ｇを用いた他は実施例１と
同様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
AcOMe転化率73％、Ac2O生成量282mmol、反
応速度408mol／molRh・Ｈ 実施例 10 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てメチルチタネート（Ti（OCH3）4）0.12ｇ用いた
他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次
のとおりであつた。
応速度408mol／molRh・Ｈ 実施例 10 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てメチルチタネート（Ti（OCH3）4）0.12ｇ用いた
他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次
のとおりであつた。
AcOMe転化率80％、Ac2O生成量310mmol、反
応速度493mol／molRh・Ｈ 実施例 11 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てアルミニウムイソプロポキシド（Al（Oi−
Pr）3）0.27ｇを用いた他は実施例１と同様の反応
を行なつた。結果は次のとおりであつた。
応速度493mol／molRh・Ｈ 実施例 11 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てアルミニウムイソプロポキシド（Al（Oi−
Pr）3）0.27ｇを用いた他は実施例１と同様の反応
を行なつた。結果は次のとおりであつた。
AcOMe転化率74％、Ac2O生成量282mmol、反
応速度384mol／molRh・Ｈ 実施例 12 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て臭化アルミニウム（AlBr3）0.35ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次の
とおりであつた。
応速度384mol／molRh・Ｈ 実施例 12 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て臭化アルミニウム（AlBr3）0.35ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた。結果は次の
とおりであつた。
AcOMe転化率69％、Ac2O生成量252mmol、反
応速度348mol／molRh・Ｈ 実施例 13 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て、ビスアセチルアセトナートオキシバナジウム
（VO（acact）2）0.35ｇ用いた他は、実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
応速度348mol／molRh・Ｈ 実施例 13 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
て、ビスアセチルアセトナートオキシバナジウム
（VO（acact）2）0.35ｇ用いた他は、実施例１と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
AcOMe転化率64％、Ac2O生成量230mmol、反
応速度351mol／molRh・Ｈ 実施例 14 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てオキシ酢酸ジルコニウムZrO（OAc）20.3ｇを用
いた他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果
は次のとおりであつた。
応速度351mol／molRh・Ｈ 実施例 14 ビスアセチルアセトナートオキシチタンに代え
てオキシ酢酸ジルコニウムZrO（OAc）20.3ｇを用
いた他は実施例１と同様の反応を行なつた。結果
は次のとおりであつた。
AcOMe転化率72％、Ac2O生成量258mmol、反
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 15 メチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージ
ド（ｎ・Bu3PMeI）を除いた他は実施例３と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 15 メチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージ
ド（ｎ・Bu3PMeI）を除いた他は実施例３と同
様の反応を行なつた。結果は次のとおりであつ
た。
AcOMe転化率72％、Ac2O生成量293mmol、反
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 16 酢酸に代えて、メタノール5.84ｇを装入し、酢
酸メチル−メタノール混合物と一酸化炭素との反
応とし、ビスアセチルアセトナートオキシチタン
の代わりにオキシ塩化ジルコニウム８水和物0.43
ｇを用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行
なつた。結果は次のとおりであつた。
応速度427mol／molRh・Ｈ 実施例 16 酢酸に代えて、メタノール5.84ｇを装入し、酢
酸メチル−メタノール混合物と一酸化炭素との反
応とし、ビスアセチルアセトナートオキシチタン
の代わりにオキシ塩化ジルコニウム８水和物0.43
ｇを用いた他は実施例１と同様の条件で反応を行
なつた。結果は次のとおりであつた。
メタノール転化率100％、AcOMe転化率55.2
％、酢酸生成量203mmmol、Ac2O生成量173mmol。
％、酢酸生成量203mmmol、Ac2O生成量173mmol。
比較例 ７
オキシ酢酸ジルコニウム・８水和物を除いな他
は実施例16と同様の反応を行なつたところ
AcOMe転化率は41％であつた。
は実施例16と同様の反応を行なつたところ
AcOMe転化率は41％であつた。
実施例 17
酢酸のかわりにプロピオン酸10mlを用いたほか
は実施例10と同様の反応を行なつた。その結果
AcOMe転化率79％、反応速度400mol／molRh・
Ｈであつた。生成物と溶媒との間でアシル基の交
換が行なわれ、プロピオン酸は事実上全部無水プ
ロピオン酸になつた。この他はAc2O211mmol、
AcOH185mmolが得られた。
は実施例10と同様の反応を行なつた。その結果
AcOMe転化率79％、反応速度400mol／molRh・
Ｈであつた。生成物と溶媒との間でアシル基の交
換が行なわれ、プロピオン酸は事実上全部無水プ
ロピオン酸になつた。この他はAc2O211mmol、
AcOH185mmolが得られた。
実施例 18
クロムヘキサカルボニルのかわりにモリブデン
ヘキサカルボニル（Mo（CO）6）0.17ｇを用いた
他は実施例10と同様の反応を行なつた。その結果
は次の通りである。
ヘキサカルボニル（Mo（CO）6）0.17ｇを用いた
他は実施例10と同様の反応を行なつた。その結果
は次の通りである。
AcOMe転化率59％、Ac2O生成量225mmol、反
応速度337mol／molRh・Ｈ 比較例 ８ メチルチタネートを加えなかつた他は実施例18
と同様の反応を行なつた。その結果は次の通りで
ある。
応速度337mol／molRh・Ｈ 比較例 ８ メチルチタネートを加えなかつた他は実施例18
と同様の反応を行なつた。その結果は次の通りで
ある。
AcOMe転化率45％、Ac2O生成量148mmol、反
応速度189mol／molRh・Ｈ。
応速度189mol／molRh・Ｈ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム触媒とヨウ素化合物の存在下、液相
条件下でヨウ化メチルを反応系で生ずるカルボン
酸メチル又はジメチルエーテルを一酸化炭素でカ
ルボニル化してカルボン酸無水物を製造する方法
において、(1)周期律表第Ｂ族金属の零価のカル
ボニル錯化合物と、(2)Be、Mg、Al、Ti、Ｖ、
Cr、Mn及びZrよりなる群から選ばれる金属原子
を含むルイス酸との組み合わせよりなる助触媒を
用いることを特徴とするカルボニル化方法。 ２ カルボン酸メチルが酢酸メチルである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酢酸メチルとメタノールの混合物を用いる特
許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105460A JPS59231040A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | カルボニル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105460A JPS59231040A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | カルボニル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59231040A JPS59231040A (ja) | 1984-12-25 |
| JPH0432056B2 true JPH0432056B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=14408187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105460A Granted JPS59231040A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | カルボニル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59231040A (ja) |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP58105460A patent/JPS59231040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59231040A (ja) | 1984-12-25 |
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