JPS6230179B2

JPS6230179B2 -

Info

Publication number: JPS6230179B2
Application number: JP54117660A
Authority: JP
Inventors: Tomya Itsushiki; Yasuhiko Kijima; Takeshi Myauchi; Takayuki Yasunaga
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1987-07-01
Also published as: DE3066186D1; EP0025702B1; EP0025702A3; EP0025702A2; JPS5643241A; US4659865A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酢酸メチルまたはジメチルエーテル、
一酸化炭素、および水素をハイドロカルボニル化
反応させることを特徴とするエチリデンジアセテ
ートの製造法に関する。従来、エチリデンジアセテートの合成方法とし
てアセチレンと酢酸を原料とする方法やアセトア
ルデヒドと無水酢酸とを反応することによつて合
成する方法が一般に知られている。これに対し、
近年、酢酸メチルあるいはジメチルエーテルを原
料として一酸化炭素および水素を触媒の存在下、
接触反応してエチリデンジアセテートを合成する
方法が特開昭51−115409として提案された。この
提案の明細書は、ハイドロカルボニル化触媒とし
て、第８族貴金属（p10c4l15〜p11c1l4）および
ハロゲン化物を両必須構成成分として開示し、さ
らに「助触媒を併用することによつて増進され
る」と述べ、反応助触媒について詳述し
（p11c4l6〜p13c4l4）ている。又、明細書の実施
例１〜29はいずれもロジウムあるいはパラジウム
という限定された特定の貴金属を主触媒として使
用しており、しかも有機あるいは無機の助触媒の
不存在下ではエチリデンジアセテートを全く生成
していない。（同実施例５、８）以上要約すれば特開昭51−115409号公報は、ハ
ロゲン化物の存在下、ロジウム、パラジウムを主
触媒として、そして特定の有機あるいは無機化合
物を助触媒とする触媒系によつて酢酸メチルある
いはジメチルエーテルからエチリデンジアセテー
トを合成するものである。したがつて貴金属特有
の高価格さから〔Hydrocarbon Process.54.
June83（1975）〕、工業的実施に際してはロジウ
ム錯体などが、還元的雰囲気中において金属に還
元されるのを防ぎ、〔化学と工業、29(5)、376頁
（1975）〕あるいは生成物の蒸留分離操作などによ
り、反応系から揮発して散逸したりするのを防止
する（特開昭53−90204）等特別の工夫が必要と
されるなど、高価な貴金属特有の煩雑さにおいて
エチリデンジアセテートの工業的製造への大きな
障害のひとつとなつていた。以上の点に鑑み、本発明者らは前記方法の欠点
を解消し、安価な触媒を用いたエチリデンジアセ
テートの合理的な製造方法を鋭意研究した。その
結果、ニツケルまたはコバルトを用いる新規な触
媒系を見い出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、触媒及び有機または無機の
促進剤の存在下、実質的に無水の状態で、酢酸メ
チルまたはジメチルエーテル、一酸化炭素および
水素を反応させてエチリデンジアセテートを製造
する方法において、触媒として沃化物または臭化
物であるハロゲン化物並びにニツケルまたはコバ
ルトを含有する触媒を用いることを特徴とするエ
チリデンジアセテートの製造法である。本発明による酢酸メチルまたはジメチルエーテ
ルのハイドロカルボニル化反応は詳細な反応機作
は明確ではないが、総合反応として次の化学反応
式によつて表わすことができる。 (1) 酢酸メチルを原料とした場合 2CH₃COOCH₃＋2CO＋H₂ →CH₃CH（OCOCH₃）₂＋CH₃COOH (2) ジメチルエーテルを原料とした場合 2CH₃OCH₃＋4CO＋H₂ →CH₃CH（OCOCH₃）₂＋CH₃COOH 本発明の触媒はニツケルまたはコバルトを主触
媒とし、これに沃化物または臭化物であるハロゲ
ン化物を助触媒として使用する。主触媒として使用するニツケルまたはニツケル
化合物成分、並びにコバルトまたはコバルト化合
物成分としては有機、無機のニツケル並びにコバ
ルト化合物が利用出来る。たとえば、ニツケル粉
末、酢酸ニツケル、沃化ニツケル、ニツケルアセ
チルアセトン、ニツケルテトラカルボニル、ニツ
ケルジカルボニル、ニツケルジカルボニルビスト
リフエニルホスフイン、テトラメチルアンモニウ
ム沃化ニツケル等種々のニツケル化合物、並びに
コバルト粉末、水酸化コバルト、炭酸コバルト、
コバルトアセチルアセトン、沃化コバルト、酢酸
コバルト、オクタカルボニル二コバルト、ドデカ
カルボニル四コバルト、ヒドリドテトラカルボニ
ルコバルト、ヘキサカルボニルビス（トリｎ−ブ
チルホスフイン）二コバルト、等種々のコバルト
化合物が使用される。前記ニツケル化合物または
コバルト化合物は各々単独で使用しても主触媒と
して有効であるが、両金属または金属化合物を併
用し混合使用すると特に効果的である。助触媒として使用されるハロゲン化物としては
臭化物または沃化物またはその混合物であり、好
ましくは沃化物であり、沃素および沃素原子を含
有するあらゆる化合物が利用出来る。たとえば次
式で示される化合物は特に有効である。 RIn ………（）（こゝでＲは水素又はアルキル基、ｎは１〜３） I₂又はI₃ ………（） RCOI ………（）（こゝでＲはアルキル基） MIn ………（）（こゝでＭはアルカリもしくはアルカリ土類金
属、ｎは１又は２） R₄MI、R₄MI₃、又はR₃MI₂ ………（）（こゝでＲは水素、アルキル又はアリール基、Ｍ
は窒素、リン、ヒ素又はアンチモン原子）助触媒
として使用するに適した沃素原子含有化合物の例
は、I₂、HI、KI₃、CH₃I、C₂H₅I、C₃H₇I、
C₄H₉I、CH₂I₂、C₂H₄I₂、CH₂IBr、CHI₃、
C₂H₄IBr、CH₃COI、C₂H₅COI、NaI、KI、LiI及
びCaI₂などである。本発明においては以上の主触媒及び助触媒の組
み合せで好適に反応を進めることが出来るが、更
に反応速度を速めるため、有機または無機促進剤
を使用することができる。特に有機促進剤は効果
的である。好適な有機促進剤はニツケルまたはコ
バルト触媒と配位化合物を形成することができ、
その分子構造中に触媒金属と配位結合を形成し得
る１対以上の電子対を含む非炭化水素物である。
この種の有機促進剤は反応剤と同時に反応帯に導
入することもできる。好適な有機促進剤は窒素、
リン、アンチモン及び砒素の有機化合物である。
これらの一部は下記式で表わされる。（ＭはＮ、Ｐ、SbあるいはAsであり、R₁、R₂、
R₃は水素あるいは、それぞれ好ましくは炭素原
子10以下のアルキル、シクロアルキル、またはア
リール基で互に同一でも異なつても良い。）この例を限定でなく単に例示の目的であげる
と、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリ−iso−プロピルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
−tert−ブチルアミン、アニリン、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリン等あるいはトリ−ｎ−プ
ロピルホスフイン、トリ−iso−プロピルホスフ
イン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−tert
−ブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、エチレンビス（ジフエニルホスフイン）お
よびトリフエニルホスフインあるいはトリメチル
アルシン、トリエチルアルシン、トリエチルアル
シン、トリ−iso−プロピルスチビン、エチル−
ジ−iso−プロピルスチビン、トリシクロヘキシ
ルアルシン、トリフエニルスチビン、トリ（ｏ−
トリル）−スチビン、フエニルジ−isoプロピルア
ルシン、フエニルジアミルスチビン、ジフエニル
アルシン、トリス（ジエチルアミノメチル）スチ
ビン、ビス（ジフエニルアルシノ）エタン、ビス
（ジ−iso−プロピルアルシノ）ヘキサン、ビス
（ジエチルスチビノ）ペンタン等があげられる。
又、上記以外の有機窒素化合物や、窒素と共に酸
素またはリン原子を含有する有機窒素化合物も有
機促進剤として好適に使用できる。これを限定的でなく例示すると、たとえばピロ
ール、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピ
コリン類、ピラジン及びＮ−メチルピロリジンの
ようなこれらのC₁〜C₅のＮ−低級アルキル置換
誘導体、ベンゾトリアゾール、ピペラジン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、２−
メチル−Ｎ−メチルピペラジン、２・２−ジピリ
ジル、メチル置換２・２−ジピリジル、１・４−
ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、メチル
置換１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オク
タン、プリン、２−アミノピリジン、１・10−フ
エナントロリン、メチル−置換１・10−フエナン
トロリン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、２
−（ジメチルアミノ）−６−メトキシキノリン、７
−クロル−１・10−フエナントロリン、４−トリ
エチルシリル−２・2′−ジピリジル、５−（チア
ベンチル）−１・10−フエナントロリン、ピリジ
ン、２・４−ジメチルピリジン、２・６−ジメチ
ルピリジン、２・４・６−トリメチルピリジン、
イミダゾール等の複素環窒素化合物、又Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラエチレンジアミン、Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラ−ｎ−プロピルエチレンジ
アミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルメチレ
ンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチルメ
チレンジアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラiso−
ブチルメチレンジアミン等のジアミン類あるいは
アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類があげられ
る。又、窒素と共に酸素またはリン原子を含有す
る好適な有機促進剤には、該有機窒素化合物のヒ
ドロオキシ又はカルボキシ置換化合物、例えば２
−ヒドロキシピリジン、メチル−置換２−ヒドロ
オキシピリジン、ピコリン酸、メチル置換ピコリ
ン酸、２・５−ジカルボキシピペラジン、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、２・６−ジカルボキシピ
リジン、８−ヒドロオキシキノリン、２−カルボ
キシキノリン、シクロヘキサン−１・２−ジアミ
ン−Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸の塩、テトラメチルエステルや
酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アセトア
ミド、アセトアニリド、Ｎ・Ｎ、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアセトアミド
等のカルボン酸アミド類、Ｎ・Ｎ−ジメチルグリ
シン、Ｎ・Ｎ−ジエチルグリシン等のアミノ酸
類、更に、１−メチル−２−ピロリジノン、４−
メチルモルホリン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメ
チル尿素、イミノジ酢酸、Ｎ−メチルイミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸が、又、トリフエニルホス
フインイミニウムクロライドの様なホスフインイ
ミニウム塩等があげられる。以上の化合物群のう
ち、三価の窒素及びリンを含有する有機促進剤は
特に好ましい。効果的無機促進剤には原子量６以上の周期律表
の第Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、
Ｂ、ＢおよびＢの金属及びそれらの化合物が
ある。特に好適な無機促進剤は原子量120以下の
前記各族の金属である。一般に最も好ましい元素
はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、カ
ドミウム、銅、マンガン、クロムおよびバナジウ
ムである。無機促進剤は元素の形、たとえば微粉
砕した粉末状の形で使用することができ、あるい
は反応条件で反応系に元素をカチオンの形で導入
するのに効果的な種々の無機または有機化合物と
して使用することができる。従つて無機促進剤元
素の代表的な化合物には、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物好ましくは臭化物および沃化物、オキ
シハロゲン化物、水素化物、カルボニル、アルコ
オキシド、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン
酸塩、脂肪族、脂環族、ナフテン族およびアル脂
肪族の有機モノカルボン酸の塩、たとえば酢酸
塩、酪酸塩、デカン酸塩、ラウリン酸塩、ステア
リン酸塩、安息香酸塩等がある。他の好適な化合
物には金属アルキル、キレート、会合化合物およ
びエノール塩がある。特に好適な無機促進剤は臭
化物、沃化物および有機酸塩好ましくは酢酸塩の
ような化合物である。もちろん、主触媒金属に組
合せて有機促進剤と無機促進剤とを併用すること
も実施可能であり時には有利である。本発明において主触媒として使用するニツケル
およびコバルトの使用量はそれぞれ液相反応媒体
の全容量を基準にして１当り10^-6〜５モル、好
ましくは10^-4〜４モル、さらに好ましくは10^-3〜
２モル、最も好ましくは５×10^-3〜1.0モルの範
囲が一般に選択される。又、助触媒として使用す
るハロゲン化物の使用量はハロゲン原子基準で液
相反応媒体の全容量を基準にして１当り10^-6〜
20モル、好ましくは10^-4〜10モルの範囲で用いら
れる。更に有機あるいは無機促進剤の使用量は反
応帯中の主触媒金属の量に関係するが、通常その
量は液相反応媒体の全容量を基準にして１当り
10^-6〜10モル、好ましくは10^-4〜５モルの範囲が
選ばれる。本発明の方法を実施するための反応は反応温度
がたとえば20〜500℃、好ましくは80〜350℃、さ
らに好ましくは100℃〜300℃の範囲が適当であ
る。反応全圧は反応媒体を液相に保ち、一酸化炭
素および水素を適当な分圧に保つのに十分であれ
ばよい。一酸化炭素および水素の好適な分圧は
0.5〜700気圧、最適な分圧は１〜600気圧、さら
に最適な分圧は３〜500気圧であるがこれより広
い0.05〜1000気圧の範囲の分圧でもさしつかえな
い。前述のエチリデンジアセテートの生成反応式に
おける原料ガスの化学量論量は酢酸メチル、ある
いはジメチルエーテルを原料として使用するか、
あるいは混合物を使用するかによつて一酸化炭素
対水素のモル比が２：１〜４：１の間で変化す
る。しかしながら実際上は一酸化炭素対水素のモ
ル比ははるかに広い範囲、１：100〜100：１、好
ましくは１：50〜50：１、さらに好ましくは１：
10〜10：１を使用できる。一酸化炭素対水素の化
学量論比に近い混合ガスの時、最良の結果が得ら
れるので一酸化炭素対水素のモル比を0.5：１〜
５：１の範囲にすることは特に好ましい。又、本
発明で使用される一酸化炭素及び水素は各々単独
で反応帯へ圧入してよく、又、一酸化炭素及び水
素混合のいわゆる“合成ガス”の形態で導入して
も良い。又、これらの原料ガスは必ずしも純度の
高いものでなくても良く、二酸化炭素、メタン、
窒素、希ガス等を含有していても良い。しかし極
端に低い純度の原料ガスは反応系の圧力を増加す
るので好ましくない。本発明の方法においては原料酢酸メチルおよび
ジメチルエーテルまた生成物であるエチリデンジ
アセテート自体が反応溶媒を兼るので、溶媒は必
らずしも用いなくても良いが、反応環境で原料お
よび生成物と相溶性の有機溶媒および希釈剤を使
用することも可能である。一般に使用し得る溶媒
としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、フタル酸、安息香酸等の有機酸類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールジアセテート、アジピ
ン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジオクチル、酢酸フエニル、酢酸トリル等の
有機酸エステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフエニル等の炭化水素
類、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、ジブチルフエニルホスフエート、テ
トラメチルオルトシリケート、テトラブチルシリ
ケート等の無機酸エステル類、ジフエニルエーテ
ル等の芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノン等のケト
ン類が挙げられる。本発明の反応はエチリデンジアセテートの製造
を意図とするものであり、この化合物は水によつ
て分解が助長される性質を有するから、特に水が
混在してきやすい溶媒及び原料エステルを無水状
態にして反応系に供給し、反応系それ自体を実質
的に無水の状態にすることが肝要である。本発明の方法は好ましくはある反応帯に封入さ
れた液相反応媒体中で行なわれるが、方法そのも
のは回分式、半連続式または連続式に行なうこと
ができる。連続操業においては好ましくは反応原
料および触媒は適当な反応帯に供給され、反応混
合物は連続的に蒸留されて揮発性の有機成分の所
定量を分離し、そして触媒を含有する蒸留残液は
再循環して使用することもできる。又、別の好ま
しい方法は反応帯から連続的に流出するエチリデ
ンジアセテートを含む反応混合物を適当な別の反
応帯に供給して酢酸ビニルを酢酸に変換し、これ
らの反応混合物を蒸留して酢酸メチル、酢酸およ
び酢酸ビニルを分離、回収し、そして触媒を含有
する蒸留残液を再循環してさらに反応を行なうこ
ともできる。以上、詳細に説明した本発明の方法は安価な触
媒によりエチリデンジアセテートをハイドロカル
ボニル化反応により製造するものであり、工業的
意義はきわめて高いものである。以下、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例１ Co₂（CO）₈1.50ｇ、CH₃I35.5ｇ（ｎ−Bu）₃N
（トリｎ−ブチルアミン）11.7ｇ、溶媒として酢
酸48ｇ及び原料として酢酸メチル59.2ｇを耐圧反
応容器に充填し室温にて水素100Kg／cm²、一酸化
炭素100Kg／cm²を圧入した。反応容器を200℃まで昇温し、この温度でガス
吸収が認められなくなるまで反応を行なつた。放冷後、反応液をGC−MASS分析した結果、
アセトアルデヒドおよびエチリデンジアセテート
の存在が結論された。実施例２ Ni末0.587ｇ、LiI0.67ｇ、CH₃I13.4ｇ、（ｎ−
Bu）₃P（トリ−ｎ−ブチルホスフイン）4.5ｇ、
溶媒として酢酸16ｇ及び原料として酢酸メチル
19.8ｇを反応容器に充填し室温にて水素100Kg／
cm²、一酸化炭素100Kg／cm²を圧入した。反応容器を200℃まで昇温し、この温度で所定
の時間反応を行なつた。放冷後、反応液を分析したところ、無水酢酸
18mol％とともにエチリデンジアセテートが検出
された。実施例３ Ni末0.58ｇ、Co₂（CO）₈1.00ｇ、CH₃I13.4ｇ、
（ｎ−Bu）₃P（トリｎ−ブチルホスフイン）4.5
ｇ、溶媒として酢酸16ｇ及び原料として酢酸メチ
ル19.8ｇを反応容器に充填し室温にて水素50Kg／
cm²、一酸化炭素100Kg／cm²を圧入した。反応容器を170℃まで昇温し、この温度で７時
間反応を行なつた。放冷後、反応液を分析したところ、酢酸ととも
に理論量に対し37.5％のエチリデンジアセテート
と27.4％の無水酢酸が含まれていた。実施例４〜14 実施例３と同様の操作を行なつた結果を第１表
に併記する。

【表】

【表】実施例 15 Ni末0.587ｇ、Co₂（CO）₈1.00ｇ、CH₃I35.5
ｇ、（ｎ−Bu）₃P（トリｎ−ブチルホスフイン）
4.5ｇ、溶媒として酢酸48ｇ及び原料として酢酸
メチル59.2ｇを反応容器に充填し、室温において
全圧80Kg／cm²（内水素分圧26.7Kg／cm²、一酸化炭
素分圧53.3Kg／cm²）に加圧した。反応容器を175℃まで昇温し、８時間反応を行
なつた。反応の間圧力は水素１、一酸化炭素２の
割合の混合ガスで一定に保つた。放冷後、反応液を分析したところ、酢酸ととも
に理論量に対して25.4％のエチリデンジアセテー
トと20.0％の無水酢酸が含まれていた。実施例 16 Ni（Ｐφ_３）_２（CO）₂（ニツケルジカルボニ
ル−ビストリフエニルホスフイン）3.2ｇ、Co₂
（CO）₈1.0ｇ、CH₃I13.4ｇ、溶媒として酢酸16ｇ
及び原料として酢酸メチル19.8ｇを反応容器に充
填し室温にて水素60Kg／cm²、一酸化炭素100Kg／
cm²を圧入した。反応容器を175℃まで昇温し、この温度で10時
間反応を行なつた。放冷後、反応液を分析したところ、酢酸ととも
に理論量に対し8.2％のエチリデンジアセテート
と31.5％の無水酢酸が含まれていた。実施例 17 ジヨウドビス（トリ−ｎ−ブチル）コバルト
CoI₂〔（ｎ−Bt）₃N〕₂1.8ｇ、CH₃I3.5ｇ、原料とし
て酢酸メチルを反応容器に充填し、室温に水素を
10％を含有する合成ガスを450Kg／cm²まで圧入し
た。反応容器を175℃まで昇温し、この温度で所定
時間反応した。その後再び190℃まで昇温後、放冷して反応液
を分析した。その結果、相当量の酢酸とともにエチリデンジ
アセテート0.7ｇが確認された。これは酢酸メチ
ルからの理論収率に対して3.8％に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

１触媒及び有機または無機の促進剤の存在下、
実質的に無水の状態で、酢酸メチルまたはジメチ
ルエーテル、一酸化炭素および水素を反応させて
エチリデンジアセテートを製造する方法におい
て、触媒として沃化物または臭化物であるハロゲ
ン化物並びにニツケルまたはコバルトを含有する
触媒を用いることを特徴とするエチリデンジアセ
テートの製造法。