JPH0432058B2 - - Google Patents
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- JPH0432058B2 JPH0432058B2 JP58038449A JP3844983A JPH0432058B2 JP H0432058 B2 JPH0432058 B2 JP H0432058B2 JP 58038449 A JP58038449 A JP 58038449A JP 3844983 A JP3844983 A JP 3844983A JP H0432058 B2 JPH0432058 B2 JP H0432058B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D225/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルカロイドの製造に有用なβ−アシ
ルエナミンの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 最近、医薬・農薬の分野で生体起源の物質（以
下天然物と称する）に対する見直しが活発に行な
われている。その中にはアルカロイドのような有
用な天然物がある。アルカロイドは植物界に広く
分布し、著しい生理作用をもつものが多く、医薬
などに供せられている。アルカロイドを植物から
得る場合大量の生体を採取し、生体からの抽出・
精製によつて製造されているので高価なものなつ
ていた。そこでこれを化学的に大量に安価に生産
しようとする試みがなされており、一つの方法と
して酵素を利用する生合成がある。他の方法とし
て最近研究がなされつつある化学合成による方法
がある。 アルカロイドは窒素を含む植物塩基であり、複
雑な構造をもつものが多く、その化学合成には現
在複雑な経路を経なければならない。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明者はより単純な経路でアルカロイドを化
学合成する為にアミンのα位の炭素に炭化水素基
を導入する方法を開発しようと試みた結果、先に
オキシムスルオナートを有機アルミニウム化合物
で処理し、ジイソブチウルルミニウムハイドライ
ドで還元してアルカロイド中間体として使用でき
るアミンの製造方法を開発した（Ｊ、Am、
Chem、Soc、Vol13No.24P.7368〜7370、1981）。 これは次式で表わされる。 （但しR1′、R2′、R3′、R′は夫々炭化水素基を
示す。） しかしこの方法では複雑な構造を有する炭化水
素基を導入する為には有機アルミニウム化合物
（R′3Al）のAlに結合している炭化水素基（R′）
を工夫することが必要である。しかも有機アルミ
ニウム化合内は発火性であるためその取扱いには
細心の注意が必要であり、また合成上の問題もあ
つて、複雑な構造を有する有機アルミニウム記号
物の合成は困難である。そのため目的のアミンに
導入できる炭化水素基は構造が単純なものに限ら
れてしまうので、単純な構造のアルカロイド中間
体しか製造できないという制約がある。 そこで、本発明者はより複雑な構造の炭化水素
基を導入して、一段階でしかも高収率にアルカロ
イドにより近い中間体を合成し、アルカロイドの
合成をより単純にする為に、アルキル化剤及びそ
の方法を探索した結果、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はオキムスルホナートとシリ
ルエノールエーテルとを反応剤の存在下で縮合反
応せしめることにより得らるれβ−アシルエナミ
ンの新規な製造方法を提供したものである。 本発明で用いられる反応剤は下記の一般式
［］ RnAlX3−ｎ ［］ （但しＲは炭素数１〜５炭化水素基を示し、Ｘは
水素またはハロゲン原子を示し、ｎは１、1.5又
は２である） で表される。 本発明のβ−アシルエナミンの製造方法は次式
で表わされる。 （但し上位一般式において、R1、R2は夫々水素
または炭素数１〜10の炭化水素基で、R1とR2は
同一でも異つてもよい。またR1とR2が結合して
環を形成してもよい。R3は低級アルキル基、ト
シル基又はフエニル基、R4、R5、R6は夫々水素
または炭素数１〜10の脂肪族または芳香族の炭化
水素基であり、R4とR5またはR4とR6が結合して
芳香族炭化水素基或いは０を含みまたは含まない
脂環族炭化水素基を形成してもよい。R7は低級
アルキル基を示す。） これらより明らかなように本発明方法によれば
前出のごとき欠点のある有機アルミニウム化合物
（R′3Al）を使用することなしにオキシムスルホ
ナートとシリルエノールエーテルとを縮合反応せ
しめるという新規な方法によりアルカロイドによ
り構造的に近くアルカロイドの合成をより単純化
できる中間体であるβ−アシルエナミンを一段階
でしかも高収率に製造できる利点を有する特徴を
示す。 以下本発明を具合的に説明する。 本発明で使用されるオキシムスルホナートとし
ては下記の一般式［］ （但しR1、R2およびR3は前記に同じ。） で示される化合物であり、例えば （ここでMsはメシル基を示し、Tsはトシル基を
示す） などを挙げるころができる。 この化合物は例えばシクロヘキサノンオキシム
について説明すると、塩化メチレン中、当量のメ
タンスルホニルクロリドとトリエチルアミンとを
−20℃で約10分撹拌し、通常の方法に従つて抽
出・濃縮すればm.p.43−45℃の白色結晶が得られ
る。 本発明で使用されるシリルエノールエーテルと
しては一般式［］ （但しR4、R5、R6およびR7は前記に同じ。） で示される化合物であり、例えば
ルエナミンの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 最近、医薬・農薬の分野で生体起源の物質（以
下天然物と称する）に対する見直しが活発に行な
われている。その中にはアルカロイドのような有
用な天然物がある。アルカロイドは植物界に広く
分布し、著しい生理作用をもつものが多く、医薬
などに供せられている。アルカロイドを植物から
得る場合大量の生体を採取し、生体からの抽出・
精製によつて製造されているので高価なものなつ
ていた。そこでこれを化学的に大量に安価に生産
しようとする試みがなされており、一つの方法と
して酵素を利用する生合成がある。他の方法とし
て最近研究がなされつつある化学合成による方法
がある。 アルカロイドは窒素を含む植物塩基であり、複
雑な構造をもつものが多く、その化学合成には現
在複雑な経路を経なければならない。 〔発明が解決すべき問題点〕 本発明者はより単純な経路でアルカロイドを化
学合成する為にアミンのα位の炭素に炭化水素基
を導入する方法を開発しようと試みた結果、先に
オキシムスルオナートを有機アルミニウム化合物
で処理し、ジイソブチウルルミニウムハイドライ
ドで還元してアルカロイド中間体として使用でき
るアミンの製造方法を開発した（Ｊ、Am、
Chem、Soc、Vol13No.24P.7368〜7370、1981）。 これは次式で表わされる。 （但しR1′、R2′、R3′、R′は夫々炭化水素基を
示す。） しかしこの方法では複雑な構造を有する炭化水
素基を導入する為には有機アルミニウム化合物
（R′3Al）のAlに結合している炭化水素基（R′）
を工夫することが必要である。しかも有機アルミ
ニウム化合内は発火性であるためその取扱いには
細心の注意が必要であり、また合成上の問題もあ
つて、複雑な構造を有する有機アルミニウム記号
物の合成は困難である。そのため目的のアミンに
導入できる炭化水素基は構造が単純なものに限ら
れてしまうので、単純な構造のアルカロイド中間
体しか製造できないという制約がある。 そこで、本発明者はより複雑な構造の炭化水素
基を導入して、一段階でしかも高収率にアルカロ
イドにより近い中間体を合成し、アルカロイドの
合成をより単純にする為に、アルキル化剤及びそ
の方法を探索した結果、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はオキムスルホナートとシリ
ルエノールエーテルとを反応剤の存在下で縮合反
応せしめることにより得らるれβ−アシルエナミ
ンの新規な製造方法を提供したものである。 本発明で用いられる反応剤は下記の一般式
［］ RnAlX3−ｎ ［］ （但しＲは炭素数１〜５炭化水素基を示し、Ｘは
水素またはハロゲン原子を示し、ｎは１、1.5又
は２である） で表される。 本発明のβ−アシルエナミンの製造方法は次式
で表わされる。 （但し上位一般式において、R1、R2は夫々水素
または炭素数１〜10の炭化水素基で、R1とR2は
同一でも異つてもよい。またR1とR2が結合して
環を形成してもよい。R3は低級アルキル基、ト
シル基又はフエニル基、R4、R5、R6は夫々水素
または炭素数１〜10の脂肪族または芳香族の炭化
水素基であり、R4とR5またはR4とR6が結合して
芳香族炭化水素基或いは０を含みまたは含まない
脂環族炭化水素基を形成してもよい。R7は低級
アルキル基を示す。） これらより明らかなように本発明方法によれば
前出のごとき欠点のある有機アルミニウム化合物
（R′3Al）を使用することなしにオキシムスルホ
ナートとシリルエノールエーテルとを縮合反応せ
しめるという新規な方法によりアルカロイドによ
り構造的に近くアルカロイドの合成をより単純化
できる中間体であるβ−アシルエナミンを一段階
でしかも高収率に製造できる利点を有する特徴を
示す。 以下本発明を具合的に説明する。 本発明で使用されるオキシムスルホナートとし
ては下記の一般式［］ （但しR1、R2およびR3は前記に同じ。） で示される化合物であり、例えば （ここでMsはメシル基を示し、Tsはトシル基を
示す） などを挙げるころができる。 この化合物は例えばシクロヘキサノンオキシム
について説明すると、塩化メチレン中、当量のメ
タンスルホニルクロリドとトリエチルアミンとを
−20℃で約10分撹拌し、通常の方法に従つて抽
出・濃縮すればm.p.43−45℃の白色結晶が得られ
る。 本発明で使用されるシリルエノールエーテルと
しては一般式［］ （但しR4、R5、R6およびR7は前記に同じ。） で示される化合物であり、例えば
【式】
【式】
【式】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明は以
下の実施例で限定されるものではない。 実施例 １〜13 オキシムスルホナートとしてオキシムメシラー
ト（１mmol）およびシリルエノールエーテル
（1.1mmol）の無水ジクロロメタン溶液３mlにアル
ゴン雰囲気下−78℃でジエチルアルミニウムクロ
ライド（３mmol）のヘキサン溶液３mlあるいはエ
チルアルミニウムジクロライド（２mmol）のトル
エ溶液２mlを加える。30分後に室温に上昇し、さ
らに30分間撹拌する。TLC（薄膜クロマトグラフ
イー）で反応の進行を確認後、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理し、ジクロロメタン抽出を行な
い、生成物をカラムクロマトにより精製して、目
的とする固体ないしは液状のβアシルエナミンを
得た。 それらの結果を表１に示す。 実施例３、４、６、８および12にによる生成物
の元素分析の計算値と実測値を表２に示す。 また実施例１、３、４、５、６、８、11および
12の生成物の赤外スペクトルを夫々添付図面に示
す。 更に実施例１、４、５、６、８、10および12の
生成物の核磁気共鳴スペクトルを夫々図面に示
す。
下の実施例で限定されるものではない。 実施例 １〜13 オキシムスルホナートとしてオキシムメシラー
ト（１mmol）およびシリルエノールエーテル
（1.1mmol）の無水ジクロロメタン溶液３mlにアル
ゴン雰囲気下−78℃でジエチルアルミニウムクロ
ライド（３mmol）のヘキサン溶液３mlあるいはエ
チルアルミニウムジクロライド（２mmol）のトル
エ溶液２mlを加える。30分後に室温に上昇し、さ
らに30分間撹拌する。TLC（薄膜クロマトグラフ
イー）で反応の進行を確認後、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で処理し、ジクロロメタン抽出を行な
い、生成物をカラムクロマトにより精製して、目
的とする固体ないしは液状のβアシルエナミンを
得た。 それらの結果を表１に示す。 実施例３、４、６、８および12にによる生成物
の元素分析の計算値と実測値を表２に示す。 また実施例１、３、４、５、６、８、11および
12の生成物の赤外スペクトルを夫々添付図面に示
す。 更に実施例１、４、５、６、８、10および12の
生成物の核磁気共鳴スペクトルを夫々図面に示
す。
【表】
【表】
【表】
ここでオキシムメシラートのR1、R2は以下の
式の置換基を示す。
式の置換基を示す。
【表】
〔発明の結果〕
本発明のβ−アシルエナミンは例えば水素添加
してβ−アミノケトンに導くことによつて例えば
ハイグリン（hygrine）の合成に利用され、β−
アミノケトンはさらに還元してβ−アミノアルコ
ールとして例えばセダミン（sedamine）の合成
に利用される。 本発明で化学合成されるβ−アシルエナミンは
特定の立体構造のものを高収率で製造することも
でき、更に以下の具体的説明からも理解されるよ
うに本発明の工業的意義は絶大である。
してβ−アミノケトンに導くことによつて例えば
ハイグリン（hygrine）の合成に利用され、β−
アミノケトンはさらに還元してβ−アミノアルコ
ールとして例えばセダミン（sedamine）の合成
に利用される。 本発明で化学合成されるβ−アシルエナミンは
特定の立体構造のものを高収率で製造することも
でき、更に以下の具体的説明からも理解されるよ
うに本発明の工業的意義は絶大である。
第１図ないし第８図は本発明の実施例１、３、
４、５、６、８、11および12における各生成物の
赤外分光光度計による分析結果を示す図表であ
る。第９図ないし第１５図は本発明の実施例１、
４、５、６、８、10および12における各生成物の
核磁気共鳴（NMR）における分析結果を示す図
表である。
４、５、６、８、11および12における各生成物の
赤外分光光度計による分析結果を示す図表であ
る。第９図ないし第１５図は本発明の実施例１、
４、５、６、８、10および12における各生成物の
核磁気共鳴（NMR）における分析結果を示す図
表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 （但しR1、R2は夫々水素又は炭素数１〜10の
炭化水素基で、R1とR2は同一でも異つてもよい。
またR1とR2とが結合して環を形成してもよい。
R3は低級アルキル基、トシル基又はフエニル基
を示す。） で表されるオキシムスルホナートと、下記一般式
〔〕 （但しR4、R5、R6は夫々水素又は炭素数１〜
10の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であり、
R4とR5またはR4とR6が結合して芳香族炭化水素
基或いは０を含みまたは含まない脂環族炭化水素
基を形成してもよい。またR7は低級アルキル基
を示す。） で表されるシリルエノールエーテルとを下記一般
式〔〕 RnAlX3−ｎ 〔〕 （但しＲは炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｘは水素またはハロゲン原子を示し、Ｎは１、
1.5又は２である） で表される反応剤の存在下に−100℃〜30℃の温
度で縮合反応させることを特徴とする下記一般式
〔〕 （但しR1、R2、R4及びR6は前記に同じ） で表されるβ−アシルエナミンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58038449A JPS59164756A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | β−アシルエナミンの製造方法 |
| US06/584,357 US4556515A (en) | 1983-03-09 | 1984-02-28 | Manufacturing process of β-acylenamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58038449A JPS59164756A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | β−アシルエナミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164756A JPS59164756A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0432058B2 true JPH0432058B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=12525593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58038449A Granted JPS59164756A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | β−アシルエナミンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4556515A (ja) |
| JP (1) | JPS59164756A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145957A (en) * | 1988-03-18 | 1992-09-08 | Merck & Co., Inc. | Stereoselective synthesis of a chiral cis 3-beta hydrogen (3R) 4-aroyloxy azetidinone |
-
1983
- 1983-03-09 JP JP58038449A patent/JPS59164756A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-28 US US06/584,357 patent/US4556515A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4556515A (en) | 1985-12-03 |
| JPS59164756A (ja) | 1984-09-17 |
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