JPH04320878A - 感圧記録紙用顕色剤およびそれを用いた顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録紙用顕色剤お
よびこれを支持体上に定着してなる顕色シートに関する
。

【０００２】

【従来の技術】感圧記録紙は、米国特許第２，７１２，
５０７号、同第２，７３０，４５６号、同第２，７３０
，４５７号等により古くから知られているように、無色
の電子供与性の発色剤を封入したマイクロカプセルが加
圧によって破壊され、発色剤が電子受容性の顕色剤と接
触することによる発色反応を利用した記録紙である。

【０００３】このような感圧記録紙を得るための顕色剤
としては、従来より酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ト、カオリン、ゼオライト等の無機固体酸、ノポラック
型フェノール樹脂、特公昭４２−２０，１４４号に開示
されているようなｐ−置換フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、特公昭４９−１０，８５６号や特公昭５２−１
，３２７号等に開示されているような芳香族カルボン酸
金属塩が使用されている。

【０００４】しかしながら、無機固体酸は、発色反応速
度および発色濃度（以下まとめて発色性能という）は良
いものの、発色画像の湿気や光に対する安定性が悪い。 また、ノボラック型フェノール樹脂やｐ−置換フェノー
ル−ホルムアルデヒト樹脂は、それらを用いて得られた
顕色シートを日光に曝露した時はもちろん、冷暗所に保
存した場合でさえ黄変しやすく、保存安定性に劣るとい
う問題点があった。さらに、芳香族カルボン酸金属塩は
、発色性能および耐黄変性は優れているものの発色像の
耐水退色性が劣るという問題点があった。

【０００５】この様に、従来開発されてきた各種顕色剤
はそれぞれに長所と短所を有しており、さらなる改良が
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感圧
記録紙用顕色剤が有していた前記問題点を解消するもの
である。

【０００７】したがって、本発明の目的は、画像の耐水
退色性が良いうえに、さらに発色性が良く、しかも日光
および窒素酸化物や硫黄酸化物等の酸化性ガスに曝露し
た場合でも黄変することのほとんどない極めて保存安定
性に優れた感圧記録紙用顕色剤およびそれを含む顕色シ
ートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、（ａ）ア
ルキル置換フェノールを含むフェノール類および置換サ
リチル酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の多価金属塩
１００重量部と（ｂ）石油樹脂およびテルペン樹脂より
なる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜２００
重量部とを配合することを特徴とする感圧記録紙用顕色
剤により達成される。

【０００９】また上記諸目的は、（ａ）アルキル置換フ
ェノールを含むフェノール類および置換サリチル酸とホ
ルムアルデヒドとの重縮合物の多価金属塩１００重量部
と（ｂ）石油樹脂およびテルペン樹脂よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の樹脂１０〜２００重量部とを配
合してなる感圧記録紙用顕色剤を支持体上に定着してな
ることを特徴とする顕色シートによっても達成される。

【００１０】

【作用】本発明におけるアルキル置換フェノールを含む
フェノール類および置換サリチル酸とホルムアルデヒド
との重縮合物の多価金属塩は、まず、アルキル置換フェ
ノールを含むフェノール類および置換サリチル酸の混合
物にホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に水またはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒中で３０〜１１０℃、好ましくは
８０〜１００℃の温度に１〜３０時間、好ましくは３〜
２０時間加熱し、その後減圧下にて脱水または脱溶剤す
ることによりカルボキシ変性フェノールを得、次いで得
られたカルボキシ変性フェノールを（１）多価金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と炭酸アン
モニウム等の無機アンモニウム塩とともに１００〜２５
０℃，好ましくは１５０〜２００℃に加熱溶融して反応
するか、または（２）水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物とともに水あるいはアルコ
ールに溶解し、これに水あるいはアルコールに可溶な多
価金属塩を反応させ、次いで水洗、乾燥を行うことによ
り得られる。

【００１１】ここで、アルキル置換フェノールを含むフ
ェノール類と置換サリチル酸の使用割合は、アルキル置
換フェノールを含むフェノール類１モルに対して置換サ
リチル酸０．１〜１０、好ましくは０．３〜７モルの範
囲である。また、アルキル置換フェノールを含むフェノ
ール類および置換サリチル酸とホルムアルデヒドの使用
割合は、アルキル置換フェノールを含むフェノール類お
よび置換サリチル酸合わせて１モルに対せて０．５〜１
．０モル、好ましくは０．６〜０．９モルの範囲である
。

【００１２】本発明に使用されるフェノール類としては
、アルキル置換フェノールを必須に含んでおれば公知の
フェノール類でよく、例えばクレゾール、（ｏ−，ｐ−
）エチルフェノール、（ｏ−，ｐ−）ｎ−プロピルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール、（ｏ−，ｐ−）
ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、（ｏ−，ｐ−）ｎ−ア
ミルフェノール、ｐ−イソアミルフェノール、１，１−
ジメチル−ｐ−ｎ−プロピルフェノール、（ｏ−，ｐ−
）ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−イソヘキシルフェノー
ル、１，１−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルフェノール、１
，２−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルフェノール、（ｏ−，
ｐ−）ｎ−ヘプチルフェノール、ｐ−イソヘプチルフェ
ノール、５，５−ジメチル−ｐ−ｎ−アミルフェノール
、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、１，１，３，３−テト
ラメチル−ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチ
ルフェノール、（ｏ−，ｐ−）ｎ−ノニルフェノール、
１，１，３，３−テトラメチル−ｐ−ｎ−アミルフェノ
ール、（ｏ−，ｐ−）ｎ−デシルフェノール、ｐ−イソ
デシルフェノール、（ｏ−，ｐ−）ｎ−ウンデシルフェ
ノール、ｐ−イソウンデシルフェノール、（ｏ−，ｐ−
）ｎ−ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール
類、フェニルフェノール、ナフチルフェノール等のアリ
ール置換フェノール類、ベンジルフェノール等のアリル
アルキル置換フェノール類、シクロヘキシルフェノール
等のシクロアルキル置換フェノール類およびフェノール
、レゾルシノール等があげられ、樹脂の軟化温度等の点
から、アルキル置換フェノール類が好ましい。

【００１３】また、置換サリチル酸としては、フェニル
サリチル酸などのアリールサリチル酸、３−ｎ−ブチル
サリチル酸、５−ｎ−ブチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
、３−ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチル
サリチル酸、３−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｎ−オ
クチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸
、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−ノニルサリ
チル酸、５−ノニルサリチル酸、３−ｎ−ドデシルサリ
チル酸、５−ｎ−ドデシルサリチル酸等のアルキルサリ
チル酸等があげられるが、樹脂の軟化温度等の点から、
アルキルサリチル酸類が好ましい。

【００１４】ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、
トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデ
ヒドの供給源となるものはすべて使用できるが、ホルマ
リンが最も実用的で好ましい。

【００１５】酸触媒としては、公知の無機酸および有機
酸のいずれでも使用できるが、例えば、無機酸としては
、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等、有機酸としては、酢酸
、修酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸等があげられる。その使
用量は、普通フェノール類に対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。

【００１６】多価金属としては、亜鉛、錫、アルミニウ
ム、ニッケル、カルシウム、カドミウム、コバルト、マ
ンガン、マグネシウム、鉛、チタン等の酸化物、水酸化
物、塩化物、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられるが、発
色性能などから亜鉛が好ましい。

【００１７】使用できる樹脂としては、石油樹脂、テル
ペン樹脂の２種類であり、スチレン−アクリル樹脂等で
はほとんど効果がない。

【００１８】石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、共
重合系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、脂
環族系石油樹脂等であり、テルペン樹脂は天然系のテル
ペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペ
ン樹脂、水添テルペン樹脂等である。好ましくはこれら
の樹脂のうち軟化温度が５０〜１５０℃、より好ましく
は８０〜１３０℃の範囲のものである。５０℃未満では
紙にべとつきがみられるときがあり、また１５０℃以上
では混合しにくくなり好ましくない。

【００１９】上記方法で得られた多価金属塩と樹脂を混
合することにより感圧記録紙用顕色剤が得られる。

【００２０】混合方法としては、両者を加熱溶融し混合
する方法、両者または一方を溶媒に溶かし両者を混合し
た後、溶媒を蒸発等により除去する方法があげられるが
、これらの方法に限定されるわけではなく、例えば、両
者を個々に水系で分散し微粒子化した後、混合する方法
等も使用できる。

【００２１】本発明で得られた顕色剤はこれ単独で使用
できるが、他の既知の顕色剤、例えば活性白土等の無機
固体酸、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−置換フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族カルボン酸および
その金属塩と併用することもできる。

【００２２】本発明において、多価金属塩に樹脂を配合
することよりなる感圧記録紙用顕色剤を用いて顕色シー
トを作成するには、該顕色剤を紙やプラスチックフィル
ム等の支持体上にバインダーを用いて定着すればよい。 例えば顕色剤の水分散液あるいは有機溶媒に溶解又は懸
濁したものを、必要によりカオリン、クレー、炭酸カル
シウム等の充填剤と共に、澱粉や合成ゴム又は天然ゴム
ラテックス等のバインダーに混合して塗布液を調製し、
これを支持体上に塗布・乾燥すことにより、顕色シート
が得られる。なお、一般に塗布液の量は固型分で２〜１
０ｇ／ｍ２であり、好ましくは３〜６ｇ／ｍ２である。

【００２３】本発明の顕色剤は、感圧記録紙用に一般に
使用されている発色剤に対して有効であり、例えば３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−６−ジメ
チルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラク
トン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェノール
）フタリド（マラカイト・グリーン・ラクトン）の如き
ジアリールフタリド類；Ｎ−（２，３−ジクロロフェニ
ル）−リューコオーラミンの如きリューコオーラミン類
；Ｎ−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン
の如きアシルオーラミン類；Ｎ−フェニルオーラミンの
如きアリールオーラミン類；ジアニリデンアセトン、ジ
ベンジリデンアセトン、アニシリデンアセトンの如きα
，β−不飽和アリールラクトン類；ｐ−ジメチルアミノ
アゾベンゼン−ｏ−カルボキシ酸（メチルレッド）、４
−アミノアゾベンゼン（オイルイエローＡＡＢ）、４−
フェニルアゾ−１−ナフタルアミンの如き塩基性モノア
ゾ染料；Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−ローダミンＢラ
クタムの如きローダミンＢラクタム類；ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−メタノール、クリスタル・バイ
オレット・カルビノール、マラカイト・グリーン・カル
ビノールの如きポリアリールカルビノール類；８´−メ
トキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８´
−トリメトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、６´
−クロロ−８´−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピ
ランの如き８´−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピ
ラン類；ｐ−ジメチルアミノスチリルキノリンなどの発
色剤と組み合わせて用いられる。

【００２４】本発明のアルキル置換フェノールを含むフ
ェノール類および置換サリチル酸とホルムアルデヒドと
の重縮合物の多価金属塩と石油樹脂およびテルペン樹脂
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂とを配合
することにより得られる感圧記録紙用顕色剤は発色画像
の耐水退色等の性能が良いうえに、さらに発色性が良く
、しかも耐黄変性の優れたものである。

【００２５】発色性向上の理由としては、石油樹脂およ
びテルペン樹脂はそれ自身顕色能力は有していないが、
カプセルオイルとの相溶性が非常によく溶解性も高いう
えに、アルキル置換フェノールを含むフェノール類およ
び置換サリチル酸とホルムアルデヒドとの重縮合物の多
価金属塩との相溶性も良いため、重縮合物の多価金属塩
がカプセルオイルに溶解する速度をより早める作用をし
ているためと考えられる。

【００２６】また、耐黄変性向上の理由としては、石油
樹脂およびテルペン樹脂は耐黄変性が良く配合比率に応
じてその効果が発揮されるか、あるいは顕色剤の表面上
を配合比率に応じて覆うようになるため向上するものと
考えられる。

【００２７】上記根拠としては、石油樹脂およびテルペ
ン樹脂の配合量が少量の場合は発色性および耐黄変性と
もに効果がなく、逆に多量の場合は耐黄変性は向上する
が発色性は低下すること、および重縮合物の多価金属と
部分的にしか相溶しないスチレン−アクリル樹脂等は発
色に対しての効果がないことによる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。なお
、例中の％は重量％である。

【００２９】合成例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた３リットルの
セパラブルフラスコに５−オクチルサリチル酸４３８ｇ
（１．８モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール３
０９ｇ（１．５モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル３８ｇ（０．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１６
ｇ、キシレン６００ｇおよび３７％ホルムアルデヒド水
溶液２１３ｇ（２．６モル）を加え、還流下、９６℃で
１０時間反応させた。その後、水およびキシレンを減圧
蒸留で除き、固型のカルボキシ変性フェノール樹脂（１
）を得た。

【００３０】次ぎに、１リットルのセパラブルフラスコ
に得られたカルボキシ変性フェノール樹脂（１）１００
ｇおよび５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを仕込み
、９０℃まで加熱することによりカルボキシ変性フェノ
ール樹脂（１）を溶解した。その後、６０℃まで冷却し
、塩化亜鉛２０ｇを加え、６０℃で２時間反応後、析出
物を濾過、水洗、乾燥させて変性フェノール樹脂の多価
金属塩（Ａ）を得た。

【００３１】比較合成例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２リットルの
セパラブルフラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル３５０ｇ（１．７モル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール１９５ｇ（１．３モル）、およびサリチル酸１３
８ｇ（１．０モル）を仕込み１２０℃まで加熱した。部
分的に溶融した該混合物に修酸６３ｇおよび３７％ホル
ムアルデヒド水溶液２３９ｇ（３．０モル）を加え、還
流下、１００℃で５時間反応させた。その後、水を減圧
蒸留で除き、１９０℃で１時間加熱後、１３０℃まで冷
却した。攪拌しながら、ジプロピオン酸亜鉛８９ｇおよ
び炭酸アンモニウム８３ｇを加え、１６５℃まで昇温後
１時間保持した。その後、室温まで冷却し、固形の多価
金属塩（Ｂ）を得た。

【００３２】比較合成例２ 比較合成例１と同じ実験装置に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１７０ｇ、トルエン２００ｇおよび２０％塩
酸８．５ｇを仕込み、液温が９０℃になるまで加熱した
。次いで、３７％ホルムアルデヒド水溶液５５ｇを加え
、９０℃で更に６時間保った後、減圧下で脱溶剤し、固
形の樹脂を得た。

【００３３】実施例１〜８および比較例１〜２上記合成
例１で得られた変性フェノール樹脂多価金属塩（Ａ）１
００ｇに表１に示した配合量で、テルペン樹脂および／
または石油樹脂を加え、１４０〜１６０℃の温度にて溶
融混合した。冷却得られた固形物を粉砕したものを顕色
剤として用いて、次に示す組成でサンドミルで水に分散
して、顕色剤の水分散液を調製した。

【００３４】次に、この顕色剤の水分散液のそれぞれを
用いて、次に示す組成で顕色剤の塗布液を調製した。

【００３５】調整した顕色剤の塗布液のそれぞれを上質
紙に固型分で７ｇ／ｍ２となるように塗布した後、５０
℃で５分間乾燥して、顕色シートを作成した。

【００３６】比較例３〜４ 実施例１〜８において、テルペン樹脂および／または石
油樹脂の代りに、表１に示したキシレン樹脂およびスチ
レン−アクリル樹脂を用いた以外は実施例１〜８と同様
の方法で顕色シートを作成した。

【００３７】比較例５ 実施例１〜８において、多価金属塩（Ａ）の代りに比較
合成例１で得られた多価金属塩（Ｂ）を用い、かつテル
ペン樹脂および／または石油樹脂の代りに、表１に示し
た樹脂を用いた以外は実施例１〜８と同様の方法で顕色
シートを作成した。

【００３８】比較例６ 比較合成例２で得られた固形の樹脂を用い、かつ表１に
示した樹脂を用いた以外は実施例１〜８と同様の方法で
顕色シートを作成した。

【００３９】実施例および比較例で得られた顕色シート
の性能評価を次ぎの方法で行い、結果を表２に示した。

【００４０】顕色シートの性能評価方法（１）発色性能
試験 発色シート（ビジネスペーパーサプライ社製の発色剤を
含有したマイクロカプセルの塗布されたもの）と顕色シ
ートを重ね合わせ、ゲージ圧４ｋｇ／ｍ２に調整された
ロールを通過させ、１０秒および２分後に顕色シートの
発色度（色度Ｙ値）をミノルタカメラ（株）製色差計Ｃ
Ｒ−１００で測定した。Ｙ値が小さいほど発色濃度が濃
いことを示す。

【００４１】（２）日光黄変性 未発色の顕色シートを２日間直射日光に曝露し、日光曝
露前後のｂ値をミノルタカメラ（株）製色差計ＣＲ−１
００で測定した。日光曝露前後のｂ値の差であるΔｂ値
が大きいほど黄変が大きいことを示す。

【００４２】（３）耐窒素酸化物黄変性未発色の顕色シ
ートを二酸化窒素ガス雰囲気中に２時間放置し（ＪＩＳ
　　Ｌ−１０５５に準ずる。）、前後のｂ値をミノルタ
カメラ（株）製色差計ＣＲ−１００で測定した。Δｂ値
が大きいほど黄変が著しい。

【００４３】（４）耐水退色性 発色性試験と同様にして発色させた顕色紙を２５℃の水
中に３０分間保持し、水中より取りだし目視により観察
して鮮明度を評価した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明により得られたアルキル置換フェ
ノールを含むフェノール類および置換サリチル酸とホル
ムアルデヒドとの重縮合物の多価金属塩と石油樹脂およ
びテルペン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の樹脂とを配合することを特徴とする感圧記録紙用顕色
剤は、発色性能、耐黄変性および発色画像の耐水退色性
共に優れた顕色剤であり、この顕色剤を用いた感圧記録
紙用顕色シートは、発色性が良好で、しかも日光や窒素
酸化物、硫黄酸化物等に曝露した場合でも黄変すること
のない極めて保存安定性に優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）アルキル置換フェノールを含む
   フェノール類および置換サリチル酸とホルムアルデヒド
   との重縮合物の多価金属塩１００重量部と（ｂ）石油樹
   脂およびテルペン樹脂よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の樹脂１０〜２００重量部とを配合することを特
   徴とする感圧記録紙用顕色剤。
2. 【請求項２】　　（ａ）アルキル置換フェノールを含む
   フェノール類および置換サリチル酸とホルムアルデヒド
   との重縮合物の多価金属塩１００重量部と（ｂ）石油樹
   脂およびテルペン樹脂よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の樹脂１０〜２００重量部とを配合してなる感圧
   記録紙用顕色剤を支持体上に定着してなることを特徴と
   する顕色シート。