JPS6034474B2 - 感圧記録紙用顕色剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録紙用頭色剤に関し、更に詳細には顕色
剤として用いられるフェノール・アルデヒド縮合物の改
良に関するものである。

感圧記録法は一般に無色の電子供与性有機化合物（以下
、発色剤という）と反応して着色生成物を形成しうる電
子受容性顔色性物質（以下、顕色剤という）との反応を
利用したものである。

顕色剤としては酸性白土、活性白士、アタパルジヤイト
、ゼオライト、ベントナイト、カオリンなどの無機質の
粘土類やフェノール・アルデヒド縮合物（詳しくはパラ
置換２官能フェノール・ホルムアルデヒド縮合物）など
が知られている。フェノール・アルデヒド縮合物は発色
剤と反応したとき無機質の粘土類に比し耐湿性のある（
空気中の湿度により発色能力を矢なわず、かつ発色した
印字の消失もない）発色像を形成する優れた性能を有し
ており、顕色剤としてすでに実用され多くの改良がなさ
れている。即ち、特公昭４２−２０１４４号公報、特公
昭４６−３７４５１号公報にはパラ置換２官能フェノー
ル・アルデヒド縮合物を顕色剤として用いることが示さ
れている。

しかし、これらに示された顕色剤は耐緑性のある発色像
を形成する優れた性能を有しているが、■ 顕色能力が
なお十分でないこと。

■ 耐腰性が悪いこと（日光照射や室内装置により黄色
に変色しやすい）。

■ 耐油性が悪いこと（たとえばガソリン、フタル酸ヱ
ステル類などの可塑剤、エチルアルコール／などで発色
紙が汚染された場合、発色しなかったり、発色印字が消
失したりする）。

などの欠点を有している。

更に特公昭４７−２０９７１号公報には、パラ置換２官
能フェノール・ホルムアルデヒド縮合物に塩化亜鉛のよ
うな２価金属塩を塗布液を調製する時添加することが示
されている。

また、特開昭４８−２５７４４号公報にはパラ置換２官
能フェノール・ホルムァルデヒド縮合物の亜鉛塩（実質
的にはバラフェニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合
物の亜鉛塩）が記載されている。しかしながら、これら
の顔色剤によっても顕色能力、耐候性、耐油性、をすべ
て満足するに至っておらず、感圧記録紙の性能向上の要
求は依然としてはげしく、顕色剤に対する改良が強く望
まれている。本発明の目的は改良された感圧記録紙用顕
色剤を提供するものであり、顕色能力にすぐれ、かつ耐
候性、耐油性があり、耐緑性に優れた感圧記録紙を安価
に得られる利点を有するものである。

本発明の上記の目的は、パラ置換２官能フェノールの１
種又は２種以上と、アルデヒドとを酸性触媒の存在下で
縮合する際に、３官能以上のフェノールの１種又は２種
以上を加えて共縮合させて得られる縮合物の多価金属塩
を顕色剤の主成分として含有させることにより達成され
る。本発明に於いて用いるバラ置換２官能フェノールは
ｐークレゾール、ｐ−エチルフェノール、Ｐープ。

ピルフエノール、ｐーセカンダリーブチルフェノール、
ｐーターシヤリーブチルフェノール、ｐ−アミルフエノ
ール、ｐーシクロヘキシルフエノール、ｐ−へフ。チル
フエノール、ｐ−ターシヤリーオクチルフェノール、ｐ
ードデシルフエノール、ｐーノニルフエノール、Ｐ−ク
ロルフエノー／し、ｐーフロムフエノーノレ、Ｐ−フヱ
ニルフエノール、ｐークミルフエノール、ｐ−フエノー
ルスルホン酸、ｐーフェノールカルボン酸、ｐーフェノ
ールカルボン酸ェステルなどのアルデヒドと反応する官
能基がその分子中に２ケあるパラ置換２官能フェノール
類である。これらは１種又は２種以上を使用するが得ら
れる樹脂の色調や製造上の難易より、ｐ−ターシャリー
ブチルフェノール、ｐーターシヤリーオクチルフエノー
ル、Ｐ−フェニルフェノールが好ましい。更に好ましく
はｐ−ターシヤリーブチルフエノール、ｐ−ターシヤリ
ーオクチルフェノールである。本発明に於いて用いるア
ルデヒドは、ホルムアルデヒド、（ホルマリン、パラフ
オルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドなどを使用するが、ホルムアルデヒドが一般的であ
る。

本発明に於いて用いる酸性触媒は塩酸、硫酸、リン酸、
シュウ酸、酢酸、蟻酸、パラトルェンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸など一般に言わ
れる無機酸あるいは有機酸であるが得られる統合物の色
調などから塩酸、シュウ酸が好ましい。

本発明に於いて用いる３官能以上のフェノールはフェノ
ール、ｍークレゾール、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールスルホン、レゾルシン、Ｑ−ナフトール、３ーナフ
トール、カテコールなどのアルデヒドと反応する官能基
がその分子中に３ケ以上あるフェノール類である。

これらのフェノール類の１種又は２種以上を使用するが
、フェノール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールスル
ホンが特に実用的でその効果も大きく好ましい。本発明
に於いて多価金属塩とするために使用する金属塩として
は、亜鉛、マグネシウム、錫、カドミウム、アルミニウ
ム、金台、チタン、カルシウム、コバルト、鉄、ニッケ
ル、銅及びマンガンの如き多価金属の塩酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、サリチル酸塩、ホゥ酸塩、リン酸塩などが挙げ
られる。生成する縮合物の色調などからいつて亜鉛塩、
アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ま
しい。次に本発明の顕色剤の製造する態様を詳記する。

■ パラ置換２官能フェノールの１種又は２種以上と３
官能以上のフェノールの１種又は２種以上とアルデヒド
にベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルェチレン
などの有機溶媒を加え、又は加えずして酸性触媒の存在
下で縮合反応の後脱水脱落煤を行なう、次いで、アルカ
リ物質（例えば炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム等
）の適量を添加し、多価金属塩（例えばジ安息香酸亜鉛
、酷酸亜鉛、等）を添加して、反応温度１５０〜２００
００にて反応し冷却して固形の本発明で言う顕色剤を得
る。

この固形の顕色剤はアトライター、サンドグラインダ−
などの湿式粉砕機で界面活性剤、分散剤などとの共存下
で湿式粉砕して感圧記録用瀬色剤とすることができる。
■ パラ置換２官能フェノールの１種又は２種以上と３
官能以上のフェノールの１種又は２種以上とアルデヒド
にベンゼン、トルェン、キシレン、トリクロルェチレン
などの有機溶媒を加え又は加えずして酸性触媒の存在下
で縮合反応の後、そのまま、アルカリ物質（例えば水酸
化ナトリウム）に溶解又は分散するか又は脱水脱溶媒の
後、アルカリ物質で溶解又は分散するかする。

次いでこの溶液中に適量の多価金属塩（例えば、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム等）を徐々に添加すると本発明で
言う顕色剤を得る。この場合いまいま湿式粉砕工程を行
なわなくてもそのまま感圧記録用頭色剤として使用出来
る分散液に調製することもできる。しかし、上記顕色剤
を水洗した後、湿ケーキのまま湿式粉砕機で粉砕し感圧
記録用顕色剤とした方が好ましい。■ 更に本発明はパ
ラ置換２官能フェノールと３官能以上のフェノールとア
ルデヒドとの反応をまず水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカ
リ触媒でレゾール化反応を行った後、硫酸、リン酸、塩
酸などでｐＨ４〜６に中和し（必要によって水洗して中
和塩を除いた後）酸性触媒を加え又は加えずしてノボラ
ック縮合反応を行なった後、金属塩とすることも含むも
のである。本発明の顕色剤を製造する際にはパラ置換２
官能フェノール１モルに対し３官能以上のフェノールは
１モル以下使用するが０．０５〜０．８モルが好ましい
。

またアルデヒドはこれらのパラ置換２官能フェノールと
３官能以上のフェノールの合計１モルに対し０．５〜０
．９モル使用するのが好ましいが本発明はこれらに限定
はされない。多価金属塩の使用量は樹脂に対して金属換
算で１〜１の重量％であり好ましくは２〜８重量％であ
る。あまり金属量が多いと、湿式粉砕が出来にくく、か
つ分散液の安定性を悪くし、記録紙に塗布する場合の作
業性の悪化をきたす。この様にして得られた改良された
顕色剤は従来知られている顕色剤に比較して顕色能力が
大である。

（発色濃度大で、発色速度もはやし、）また、耐候性、
耐油性に優れた性能を有している。例えば、パラ置換２
官能フェノールから得られた縮合物で現在感圧記録紙用
顕色剤として使用されているものは大部分がバラフェニ
ルフェノールとホルムアルデヒドよりなる縮合物である
が、これに比較して本発明の顕色剤は顕色能力、耐候性
、耐油性において数段優れるものである。また、パラ置
換２官能フェノールと３官能以上のフェノールとの共縮
合物を顕色剤として使用することも考えられるが、本発
明の顕色剤に比較にはならないものである。そして、バ
ラフェニルフェノールよりなる縮合物の金属塩はすでに
知られているが、顕色能力、耐膜性、耐油性も本発明の
ものより劣っている。本発明は３官能以上のフェノール
を共縮合することと、さらに金属塩とすることで相乗効
果をもたらして頭色能力、耐膜性、耐油性が向上するも
のと思われる。

顕色能力の向上により同じ発色濃度を得るためには頭色
剤の塗布量を減らすことが可能であり、これは感圧記録
紙の実質的コスト低下につながる。また、本発明の頭色
剤と酸性白土、活性白土カオリンの如き無機質と併用す
ること及び無機顔料と併用することもできる。以下、パ
ラ置換２官能フェノールと３官能フェノールとアルデヒ
ドとの統合物の金属塩を顕色剤としていかに有用である
かを実施例により詳細に説明する。

しかし本発明は実施例によって限定するものではない。
また、ここに記載している「部」「％」は特別の記載が
ない限りすべて「重量部」「重量％」を示す。実施例
１ Ｐ−フエニルフエノール４０礎郡、ビスフエノールスル
ホン（日華化学工業製）１００部、３７％ホルマリン１
１４部、シュウ酸磯部、及びキシレソ１５礎部を反応釜
に入れて３時間還流反応後、脱水、脱落剤して焚上げ、
内温１７０午Ｃで重炭酸アンモニウム（Ｎ比ＨＣ０３）
３７部 、と酢酸亜鉛（Ｃ＆ＣＯＯＺｎＣＯＯＣＨ３・
２日２０）、４４部を分割して添加して縮合物の亜鉛塩
を得た。

実施例 ２ Ｐ−フエニルフエノール４０碇都、ビスフヱノールスル
ホン１０俵郡、３７％ホルマリン１１４部、シュウ酸１
碇郭、及びキシレン１５０部を反応釜に入れて３時間還
流反応後、脱水、脱溶剤して内温が１７０℃まで焚上げ
た後、５．９％水酸化ナトリウム水溶液１００碇都を添
加して溶解分散させ、次いで塩化アルミニウム（ＡＩＣ
１３・母ＬＯ）１１６部を少量あて添加して沈澱物を得
た。

この沈澱物を炉別、水洗、風乾して縮合物のアルミニウ
ム塩を得た。実施例 ３ 実施例２で得た縮合物を１．７％水酸化ナトリウム水溶
液１００の邦‘こ溶解分散させ、次いで塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃ１２）２８部を分割して添加して沈澱物を得た。

この沈澱物を炉別、水洗、風乾して縮合物の亜鉛塩を得
た。実施例 ４Ｐ−フエニルフエ／ール３０の郡、ビス
フヱ／ールＡ２００部、３７％ホルマリン１２の部、濃
塩酸（３５．５％）２部、及びキシレン１５悦郎を反応
釜に入れて５時間還流反応後、脱水、脱溶剤して焚上げ
内温１６０ｑｏで重炭酸アンモニウム７３部と酢酸亜鉛
８８部を分割して添加して縮合物の亜鉛塩を得た。

実施例 ５Ｐ−フエニルフエノール３０の郡、ｐ−ター
シャリーオクチルフェノール５０部、フェノール１５０
部、３７％ホルマリン２３４部、濃塩酸２部、及びキシ
レン１５碇部、を反応釜に入れて５時間還流反応後、脱
水、脱落剤して焚上げ内温１７０ｏｏで重炭酸アンモニ
ウム７３部、酢酸亜鉛８８部を分割して添加して縮合物
の亜鉛塩を得た。

実施例 ６ ｐ−ターシヤリーブチルフエノール３５碇郭、フェノー
ル７５部、ビスフェノールスルホン７５部、３７％ホル
マリン１９群邦、シュウ酸１碇郭及びキシレン１０鷹Ｂ
を反応釜に入れて６時間還流反応後、脱水脱溶剤して焚
上げ内温１７０℃で重炭酸アンモニゥム７森部、酢酸亜
鉛８８部を分割して添加して縮合物の亜鉛塩を得た。

実施例 ７ ｐ−ターシャリーオクチルフェノール３７５部、フェノ
ール７５部、ビスフェノールＡ５礎部、３７％ホルマリ
ン１９６部、シュウ酸１碇部及びキシレン１０碇部を反
応釜に入れて７時間還流反応後、脱水、脱溶剤して焚上
げ内温１７０ｑｏで重炭酸アンモニウム３７部、酢酸亜
鉛４４部を分割して添加して縮合物の亜鉛塩を得た。

実施例 ８ 実施例７に於いて重炭酸アンモニウム７３部、酢酸亜鉛
磯部を使用した以外は、実施例７と同じ方法で縮合物の
亜鉛塩を得た。

実施例 ９ 実施例７に於いて重炭酸アンモニウム１０＄部酢酸亜鉛
１３２部を使用した以外は実施例７と同じ方法で縮合物
の亜鉛塩を得た。

実施例 １０ Ｐーフェノールカルボン酸４０碇部、フェノール１０碇
都、３７％ホルマリン２０７部、及び５０％の水酸化ナ
トリウム水溶液２５の部を反応釜に入れて４時間還流反
応後、濃硫酸でｐＨ４〜６になる様に中和し、次いで濃
塩酸２部を添加して、１時間還流反応を行なった後、３
．４％水酸化ナトリウム水溶液１００の部を添加溶解さ
せた。

次いで常温で塩化亜鉛５５部を徐々に添加し沈澱物を得
た。

この沈澱物を炉別し、水洗の後風乾して縮合物の亜鉛塩
を得た。比較例 １ Ｐーフェニルフェノール５０礎部、３７％ホルマリン１
４３部、シュウ酸５部、及びキシレン２０碇部を反応釜
に入れて４時間還流反応後、脱水、脱溶剤して焚上げ内
温１７０００で重炭酸アンモニウム３７部、ジ安息香酸
亜鉛６２郡、を分割して添加して縮合物の亜鉛塩を得た
。

比較例 ２ Ｐ−フエニルフヱノール５０碇軸、３７％ホルマリン１
４３部、シュウ酸５部及びキシレン２０碇部を反応釜に
入れて４時間還流反応後、脱水、脱溶剤して内温１３０
℃まで焚上げて縮合物を得た。

比較例 ３ ｐ−ターシヤリーオクチルフェノール３７５部、フェノ
ール７５部、ビスフェノールＡ５の郭、３７％ホルマリ
ン１９６部、シュウ酸１庇部及びキシレン１０の部を反
応釜に入れて７時間還流反応後、脱水、脱溶剤して内溢
１７０００まで焚上げて縮合物を得た。

実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び
比較例１、２、３について感圧記録紙への試験結果を第
１表に示す。表１試験結果 Ａ：３官能ム〆上のフェノール類、 Ｂ：パラ置換２官
能フェノール類試験方法：１ 塗布配合液の調製及び顕
色剤シ−トの作り方実施例・比較例によって得られた顕
色剤４０部、アニオン界面活性剤２部、水５８部からな
る混合物をァトラィターで顔色剤の粒径が５ミクロン以
下になる様に湿式粉砕し、乳化分散液を得た。

この乳化分散液を使用して下記の成分を配合して塗布配
合液を得た。この塗布配合液を塗布棒にて紙面上に乾燥
重量で５夕／あの割合に塗布して室温で１日放置乾燥し
、藤色シートを得、各試験に供した。

塗布配合液の調製性能試験方法： ‘ａー 顕色能力：上記の顕色剤シート上にクリスタル
バイオレットラクトンを含有するマイクロカプセルシー
トを重ねて５００ｋ９／ｃ虎の荷重圧にて発色させ、１
時間後の発色度合を反射色差計（日本電色製）で測定し
た。

値は反射率（％）で示し、数値の低い程発色濃度が高い
ことを示す。【ｂ｝ 耐候性：上記の顕色剤シートを日
光に１餌時間照射処理してその前後の反射色差計で測定
した反射率を用いた。次式により耐候性を表わした。

耐候性：自棄霞翼鷺舞蚤顎譲Ｘ・ｏｏ 値の大きい程耐候性が良いことを示す。

ｔｃ｝ 耐油性：発色させた顕色剤シート（発色２４時
間後）をガソリン中に１秒間浸潰して発色像の変化を見
た。

発色像の変化の度合は下記の様に表わした。○変化なし
、△少し消失する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラ置換２官能フエノールの１種または２種以上と
   アルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合する際に３官能
   以上のフエノールの１種または２種以上を加えて共縮合
   させた縮合物の多価金属塩を主成分として含有すること
   を特徴とする感圧記録紙用顕色剤。 ２ パラ置換２官能フエノールがパラフエニルフエノー
   ル、パラターシヤリーオクチルフエノール、及びパラタ
   ーシヤリーブチルフエノールの一種以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感圧記録紙用顕色
   剤。 ３ ３官能以上のフエノールがフエノール、ビスフエノ
   ールＡ及びビスフエノールスルホンの一種以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   感圧記録紙用顕色剤。 ４ 共縮合割合がパラ置換２官能フエノール１モルに対
   して３官能以上のフエノールが１モル以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の感圧記録紙用顕色剤。 ５ 縮合物の金属塩が亜鉛、カルシウム及びアルミニウ
   ムの一種以上の塩であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の感圧記録紙
   用顕色剤。 ６ 金属の含有量が１〜１０重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又
   は第５項記載の感圧記録紙用の顕色剤。