JPH0230583A - 感圧記録紙用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発色濃度、耐黄変性、発色像の耐光退色性お
よび耐水退色性などが良好で、かつ発色速度が大幅に向
上した感圧記録紙用顕色剤に関するものである。

〔従来の技術〕

感圧記録紙は、一般にマイクロカプセル中に高という）
と電子受容性化合物（以下「顕色剤」という）とを組み
合わせて、・両者の接触による発色反応を利用した記録
紙である。

従来、顕色剤としては、酸性白土、ゼオライト、カオリ
ン等の無機系顕色剤、各種フェノール化合物、ノボラッ
ク樹脂、芳香族カルボン酸多価金属塩および多価金属化
カルボキシ変性テルペン・フェノール樹脂などの有機系
顕色剤が知られている。

また芳香族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸のアル
デヒド重合体をキシレン樹脂と共縮合させてなる顕色剤
も提案されている（特公昭６ｌ−３８０３８）。

しかしながら、無機系顕色剤は、発色速度は早いものの
保存中に大気中のガスや水分を吸着して、発色性能が低
下する欠点を有する。また各種フェノール化合物は発色
性能が劣る。ノボラック型フェノール樹脂、特にバラ置
換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、発色性能、発
色像の耐水退色性が優れているが、日光および大気中の
酸化性ガス（ＮＯｘ、ＳＣｘ等）により黄変し易い欠点
がある。芳香族カルボン酸多価金属塩は、発色性能およ
び日光、酸化性ガスによる耐黄変性は良好であるが、発
色像の耐水退色性が劣る。多価金属化カルボキシ変性テ
ルペン・フェノール樹脂は発色性能、発色像の耐水退色
性は良好であるが、日光および酸化性ガスによる耐黄変
性が低い欠点がある。また芳香族カルボン酸あるいは芳
香族カルボン酸のアルデヒド重合体とキシレン樹脂の共
縮合物は発色性が劣る。

この様に、従来使用されて（゛る顕色剤は、いずれもそ
れぞれ欠点があり、その改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、発色濃度、耐黄変性、発色像の耐光退色性
および耐水退色性などが良好で、かつ発色速度が大幅に
向上した感圧記録紙用顕色剤を得んとして研究した結果
、サリチル酸・キシレン・ホルムアルデビド共縮合樹脂
多価金属塩１００重量部に、石油樹脂類、テルペン樹脂
類、変性テルペン樹脂類、クマロン樹脂類、変性クマロ
ン樹脂類（以下「石油樹脂類等の樹脂類Ｊという）より
選ばれる１種以上を５〜２００重量部混合して得られた
顕色剤が、いずれの感圧紙特性瀞においてもきわめて優
れている事を見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、サリチル酸・キシレン・ホルムアルデビド共
縮合樹脂多価金属塩１００重量部に、石油樹脂類等の樹
脂類より選ばれる１種以上を５〜２００重量部混合して
なる感圧記録紙用顕色剤に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において用いられるサリチル酸・キシレン・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂は、（１）サリチル酸とキシレ
ン・ホルムアルデヒド樹脂を、酸性触媒の存在下に９０
−１５０℃で反応させる方法、あるいは（２）サリチル
酸エステル類とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂を酸性
触媒の存在下に９０１５０°Ｃで反応させた後、アルカ
リ金属水酸化物を加えてエステルを加水分解させる方法
などにより得られる。

サリチル酸とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂を反応さ
せる方法において、サリチル酸の使用量はキシレン・ホ
ルムアルデヒド樹脂１００重量部に対し５〜１００重量
部であり、特に１０〜４５重量部が好ましい。

サリチル酸の使用量が５重量部未満の場合発色濃度が低
下し、１００重量部を越えると、カプセルオイルへの溶
媒性が低下すると共に混合される石油樹脂類等の樹脂類
との相溶性が低下する為発色速度が遅くなる。

共縮合反応において、触媒としては、無機酸あるいは、
有機酸が使用され、好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、シ
ュウ酸、酢酸、ギ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが使用される
。

該共縮合樹脂は、サリチル酸とキシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂の混合物に酸性触媒を加えて９０−１５０°Ｃ
で縮合反応させた後、熱水で洗浄して酸性触媒を除去後
、さらに減圧蒸留で水分を除くことにより得られる。ま
た反応時に溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水索類を併用することも可能である。この
縮合反応の時間は使用されるキシレン・ホルムアルデヒ
ド樹脂の種類および触媒の種類と量により異なるが、通
常１〜１０時間である。

この反応により、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂のメ
チロール基およびキシレン・ホルムアルデヒド樹脂のエ
ーテル基が開裂して生成した反応性官能基が、サリチル
酸と結合する。

サリチル酸エステル類とキシレン・ホルムアルデヒド樹
脂を反応させた後、アルカリ金属水酸化物を加えてエス
テルを加水分解させる方法において、サリチル酸エステ
ルとしては、サリチル酸メチル、サリチル酸メチル、サ
リチル酸プロピル、サリチル酸−ｎブチル、サリチル酸
−イツブチル、サリチル酸−５ｅＣ−ブチルなどが使用
できる。

サリチル酸エステル類の使用量は、キシレン・ホルムア
ルデヒド樹脂１００重量部に対しサリチル酸換算重量が
５〜１００重量部であり、特に１０〜４５重量部が好ま
しい。ここでサリチル酸換算重量とは、サリチル酸エス
テルと同じモル数のサリチル酸の重量を意味する。サリ
チル酸換算重量が５重量部未満の場合、発色濃度が低下
し、１００重量部をこえると、カプセルオイルへの溶解
性が低下すると共に、混合される石油樹脂類等の樹脂類
との相溶性が低下し発色速度がおそくなる。

サリチル酸エステル類とキシレン・ホルムアルデヒド樹
脂の共縮合反応において、縮合反応、縮合反応後の熱水
洗浄および減圧蒸留による水分除去などは、サリチル酸
とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂の共縮合反応の場合
と同様の方法で行うことができる。また、共縮合反応の
触媒も同様のものが使用できる。

次に、サリチル酸エステル類とキシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂の共縮合樹脂のエステル部を加水分解するため
に、アルカリ金属水酸化物の水溶液 性を共縮合樹脂に加え、室温〜１００°Ｃで、１〜１０
時間反応させる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用
できる。この反応混合物を室温まで冷却後、大過剰の酸
を加えることにより、エステル部が加水分解されてサリ
チル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が水層
より析出する。

この析出物を口遇し、水洗後乾燥するか、クロロホルム
ジエチルエーテル等の溶媒で抽出した後水洗し溶媒を留
去する事により、乾燥したサリチル酸・キシレン・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂が得られる。

サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂は
、さらに （１）炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウム等のアンモニウム塩の存在下に多価金属
の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と１０
０〜２００°Ｃで反応させる方法 （２）水あるいはアルコール中で水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物と溶解させた後
、水または、アルコールに可溶の多価金属塩を加えて反
応させる複分解法 などにより多価金属塩とされる。

ここで多価金属としては、すべての造塩性金属が用いら
れるが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カ
ドミウム、チタン、亜鉛、二ッ与ル、コバルト、マンガ
ンが好ましく、特に亜鉛、ニッケルが好ましい。

かくして得られたサリチル酸・キシレン・ホルムアルデ
ヒド共縮合樹脂多価金属塩に混合される石油樹脂類等の
樹脂類の配合量は、サリチル酸。

キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂多価金属塩１０
０重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、２０〜
１３０重量部が特に好ましい。配合量が５重量部未満の
場合発色速度向上効果が少なく、２００重量部を越える
と発色速度および発色濃度の低下をきたす。

石油樹脂としては、芳香族系、脂肪族系、共重合系、脂
還族系のいずれのものも使用できる。テルペン樹脂とし
ては天然系テルペン樹脂、およびテレピン油から合成さ
れたポリテルペン樹脂などであり、変性テルペン樹脂と
しては、フェノール類を共重合させたテルペンフェノー
ル樹脂、芳香族系モノマーと共重合させた芳香族変性テ
ルペン樹脂などである。クマロン樹脂としては、インデ
ン、スチレン、クマロンを主成分とする重合体で、各モ
ノマーのホモポリマー、上記モノマーのいずれか２種の
共重合体、あるいは３種の共重合体等の混合樹脂であり
、組成比がインデン１００重量部に対してスチレンが２
０〜６０重量部及〃又はクマロンが１０〜３０重量部の
範囲のものが好ましく使用できる。変性クマロン樹脂と
しては、前記クマロン樹脂をフェノール、クレゾール、
パラ置換フェノール等のフェノール類で３〜５０％変性
したものが使用できる。

サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂多
価金属塩と石油樹脂類等の樹脂類との混合は、両者が相
溶して均一な相となる方法で行なわれる。すなわち、■
両者を加熱して融解状態で混合した後、冷却固化する方
法、■溶解度の高い溶媒に両者を溶解後、常圧又は減圧
状態でその溶媒を蒸発させる方法等で行なうことができ
る。

この様にして得られた感圧記録紙用顕色剤を用いて感圧
記録紙を製造する方法には、 （１）　　顕色剤を水分散液とした後、無機顔料、バイ
ンダー等を加え支持体に含浸または塗布する方法。

（２）顕色剤を有機溶剤に溶解した後、無機顔料バイン
ダー等を加え支持体に含浸または塗布する方法。

（３）支持体の製造時に顕色剤を混入する方法。

（４）上記の各方法において、発色剤あるいは発色剤を
含有するマイクロカプセルをさらに加える方法、等があ
る。

また、本発明の顕色剤はインキ化が可能であり、溶剤に
熔解してインキとした後、支持体の所定部分に印刷する
ことにより、印刷部分のみ発色する下用紙が得られる。

支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフ籐 イルム、金属箱およびこれらの複合シートが使用でき、
無機顔料としては、酸性白土、活性白土、カオリン、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライ
ト等が使用できる。また、バインダーとしてはラテック
ス、水溶性および水分散性バインダー等が使用できる。

この様に本発明の顕色剤を用いて感圧記録紙を製造する
方法は種々の方法があげられるが、本発明はこれらの方
法に限定されるものではない。本発明の顕色剤に公知の
無機系顕色剤または有機系顕色剤、すなわち酸性白土、
パラ置換フェノールホルムアルデヒド樹脂およびその金
属塩、芳香族カルボン酸およびその金属塩等を併用する
ことができる。さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを配合することができる。

本発明は、従来感圧記録紙用に使用されている発色剤に
対して極めて有効であり、例えばフルオラン系発色剤、
トリフェニルメタンフタリド系発色剤、スピロピラン系
発色剤、フェノチアジン系発色剤、トリフェニルメタン
系発色剤およびインドール系発色剤等と共に使用される
。

〔作用〕

本発明の感圧記録紙用顕色剤は発色濃度、財貨変性、発
色像の耐光退色性などが良好で、かつ発色速度が大幅に
向上したものである。本発明の顕色剤がこの様に良好な
特性を発揮する理由は詳細には明らかではないが、次の
様に推定される。

すなわち、サリチル酸多価金属塩は良好な顕色能は有す
るが、カプセルオイルに対する溶解度が低い為発色速度
が低い。石油樹脂類等の樹脂類はカプセルオイルへの溶
解度は高いが、顕色能が非常に低い。またサリチル酸多
価金属塩を、石油樹脂類等の樹脂類と混合しても相溶せ
ず、均一な相とならない。一方、本発明において得られ
たキシレン・サリチル酸・ホルムアルデヒド共縮合樹脂
多価金属塩は、サリチル酸多価金属塩をキシリルメチル
基で置換した構造となっていると推定されるが、このキ
シリルメチル基での置換によりカプセルオイルへの溶解
度が向上し、かつ、石油樹脂類等の樹脂類との相溶性も
よくなる為、混合した際均−の相となり、カプセルオイ
ルへの溶解度が一層向上し、発色速度が大幅に向上する
ものと思われる。また、サリチル酸多価金属塩部分を石
油樹脂類等の樹脂類が覆うことにより、耐黄変性、発色
像の耐光退色性、耐水退色性なども向上するものと考え
られる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

ここに記載している「部」はすべて「重量部」を示す。

（合成例　１） ニカノールしく三菱瓦斯化学（株）製キシレン・ホルム
アルデビド樹脂）１００部、サリチル酸４０部、３５％
塩酸１部の混合物を１００°Ｃで６時間反応させた後、
熱水で洗浄して塩酸を除去し、更に減圧蒸留で水分を除
いて、軟化点１０５°Ｃのサリチル酸・キシレン・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。この共縮合樹脂５０部
を５％水酸化カリウム水溶液１１６部に加え８０°ＣＴ
：溶解し、４０°Ｃに冷却して塩化亜鉛７部を加え、４
０°Ｃで１時間反応後析出物を口過、水洗、乾燥させて
、サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂
亜鉛塩５３部を得た。

（合成例　２） ニカノールＬＬＬ　（三菱瓦斯化学（株）製キシレン・
ホルムアルデビド樹脂）１００部、サリチル酸フチル２
０部、パラトルエンスルホン酸５部の混合物を、留出す
る縮合水を除去しつつ１１０°Ｃで６時間反応後、熱水
で洗浄してパラトルエンスルホン酸を除去し、サリチル
酸ブチル・キシμで４時間反応させ、室温に冷却後、３
５％塩酸１００部を加えて、３０分間攪拌し、析出物を
口過、水洗、乾燥し、軟化点９５゛Ｃのサリチル酸・キ
シレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂１０８部を得た。

この共縮合樹脂１００部を１５０°Ｃで融解させ、安息
香酸亜鉛２９部と、炭酸水素アンモニウム２９部の混合
物を加えた後、１５０〜１６０°Ｃで１時間反応させて
サリチル酸キシレン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂亜鉛
塩１０４部を得た。

（実施例　１．２．３．４．５） 合成例１のサリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂亜鉛塩と石油樹脂類等の樹脂類とを、表１にお
ける配合で各々別々に１５０°Ｃにて融解状態で混合後
冷却固化して顕色剤とした。

（実施例　６．７．８） 合成例２のサリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂亜鉛塩と石油樹脂類等の樹脂類とを、表２にお
ける配合で各々別々に１５０°Ｃにて融解状態で混合後
冷却固化して顕色剤とした。

（比較例　１） 合成例１のサリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂亜鉛塩をそのまま顕色剤として用いた。

表１．各種樹脂の配合量 表２．各種樹脂の配合量 ＊合成例２のサリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂亜鉛塩１００部に対する配合量（比較例　２
） ３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛を顕色剤
として用いた。

（比較例　３） ３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛１００部
と、［ベトロジンＰＲ−１００Ｊ　１２０部とを１５０
°Ｃで融解状態で混合後、冷却固化して顕色剤とした。

（比較例　４） パラフェニルフェノール１７０部、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５部、パラトルエンスルホン酸１．７部
およびトルエン２００部の混合物を１００°Ｃで２時間
反応後、減圧蒸留にてトルエン及び水を除去して得られ
た軟化点８５°Ｃのバラフェニルフェノール・ホルムア
ルデビド樹脂を顕色剤として用いた。

実施例１〜８及び比較例１〜４の顕色剤４０部を各々別
々にアニオン界面活性剤（オロタン７３Ｉ　ローム・ア
ンド・ハース社製）１部、ＰＶＡ粉末０．１部、水５８
．９部と共にアトライターに仕込み８時間湿式粉砕して
混合物の粒径が５μ以下の分散液を得た。

この分散液を表３に示す配合で実験用ミキサーに仕込み
、１時間混合して均一な塗工液を調整した。この塗工液
を上質紙に塗工量５ｇ／ｒ＋（（乾燥重量）で塗工して
、顕色剤層を表面にもつ１３種の顕色紙を得た。

表３　塗工液配合 これらの１３種の顕色紙について、発色性、耐黄変性、
耐光退色性及び耐水退色性を下記に記述する試験方法に
より測定し、その結果を表４に示した。

表４．　顕色紙の性能試験結果 （特性試験方法） （ａ）　　発色性 顕色紙にクリスクルハイオレットラクトンを主体とする
市販の青色用発色紙を重ねてロールにて加圧し、加圧３
０秒後及び１時間後の反射濃度をマクヘス反射濃度計で
測定した。（白色標準板０゜０５、黒色標準板１．７６
） ■）耐黄変性 顕色紙に低圧水銀灯を１６時間照射し、照射前後のハン
ター白色度を測定した。

（Ｃ）　　耐光退色性 発色性試験と同様にして発色した顕色紙に低圧水銀灯を
８時間照射し、照射前後の反射濃度を測定した。

（ｄ）　　耐水退色性 発色性試験と同様にして発色した顕色紙を水中に３０分
保持し、その前後の反射濃度を測定した。

表４から明らかな様に、本発明の実施例により得られた
顕色紙はいずれも各性能が優れていた。

（発明の効果］ 本発明の顕色剤は従来公知の顕色剤に比べ、発色濃度、
耐黄変性、発色像の耐光退色性及び耐水退色性などが良
好で、かつ発色速度が大幅に向上し、高品質の感圧記録
紙を工業的に生産するのに好適である。

特許出願人　　住友デュレズ株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合
   樹脂多価金属塩１００重量部に、石油樹脂類、テルペン
   樹脂類、変性テルペン樹脂類、クマロン樹脂類、変性ク
   マロン樹脂類より選ばれる１種以上を５〜２００重量部
   混合してなる感圧記録紙用顕色剤。
2. （２）サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合
   樹脂多価金属塩がキシレン・ホルムアルデヒド樹脂１０
   ０重量部にサリチル酸５〜１００重量部を酸性触媒の存
   在下で共縮合させた後、多価金属化して得られた生成物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   圧記録紙用顕色剤。
3. （３）サリチル酸・キシレン・ホルムアルデヒド共縮合
   樹脂多価金属塩がキシレン・ホルムアルデヒド樹脂１０
   ０重量部に、サリチル酸換算重量が５〜１００重量部で
   あるサルチル酸エステル類を酸性触媒存在下で共縮合さ
   せた後、エステル部を加水分解し、さらに多価金属化し
   て得られた生成物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感圧記録紙用顕色剤。