JPH0432142B2

JPH0432142B2 -

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Publication number: JPH0432142B2
Application number: JP57183595A
Authority: JP
Priority date: 1981-10-19
Filing date: 1982-10-18
Publication date: 1992-05-28
Also published as: YU42808B; ES516605A0; DE3238365C2; ES8308932A1; GB2111532A; WO1983001461A1; FR2514789A1; NO157261C; RO89014A; FI69647B; IT1153270B; IT8223822A1; IT8223822A0; JPS58136746A; NO157261B; DE3238365A1; GR76910B; FR2514789B1; CA1199498A; AU8928182A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、フエロクロムの製造法に関するも
のである。この発明は、フエロクロム微粒子を固体炭素質
還元剤と共に溶融させることにより、フエロクロ
ム微粒子のスラグ部分に含まれる未還元クロマイ
ト鉱石を還元してフエロクロムにする方法を含
む。したがつて、原理的見地から述べると、この発
明は、フエロクロムの製造のために、クロマイト
鉱石を炭素質還元剤の存在下に製錬する方法に関
するものである。クロマイト鉱石は、例えば濃
縮、予熱、予備酸化、予備還元、予備浸出等の予
備処理をすることができる。また、塊状化、ペレ
ツト化もしくはブリケツト化することができる。従来公知の潜弧形炉中での塊、ブリケツト、微
粒子等種々の形態のクロマイト鉱石の製錬では、
常に還元され得る鉄およびクロム酸化物の相当量
がスラグとして失われる結果になつた。これらの
損失物の多くは未還元または部分還元クロム・ス
ピネル（spinel）の形で存在する。その結果、僅
か65％ないし70％の回収率をしばしば受入れざる
を得なかつた。潜弧形炉中での製錬は、供給材料がそ荷重によ
つて自動的に反応帯へ供給されることにより行な
われる。この供給方式は、電極の下の反応帯へ供
給する材料の供給速度の制御を全く不可能にす
る。その結果、このような炉に適用可能な複雑に
コンピユータ化された制御にも拘わらず、絶対量
についての満足すべき回収は一般に達成されなか
つた。現在受入れられている妥当な回収率を達成する
ためにさえ、適当な炭素質還元剤の選択が必要で
あり、このような還元剤は、石炭のような他の還
元剤より、しばしば高価であつた。現在用いられている技術と装置によると、スラ
グの温度がスラグを液化し、クロマイトを溶解
し、それにより急速に還元するに充分なほど高く
ならないことがしばしばある。クロマイトが溶解
しないと、望ましくない低速度の固相還元を受け
る。この現像は、潜弧形炉における供給材料の制
御欠如のために起る。したがつて、この発明の目的は、クロムの総回
収率が改善され、安価な炭素質還元剤の使用が可
能な、フエロクロムの製造法を提供するにある。この明細書において、「化学量論的」（stoichio
−metric）の語は、クロムおよび鉄の全酸化物
を金属またはカーバイドの形に還元し、生成物中
の珪素量を必要なレベル（通常２ないし４％）に
するに必要な還元剤の量を意味する。したがつ
て、炭素質還元剤の化学量論的量は、還元剤中の
炭素量により計算される。また、移送形アーク熱プラズマの語は、この発
明の目的に関する限り、プラズマ温度が5000Kな
いし60000Kの範囲内にあり、浴中に生成した溶
融材料が電気回路の主要な部分を形成する、電気
的に生成したプラズマを指す。この発明によると、少なくともクロムおよび鉄
の未還元または部分還元酸化物、炭素質還元剤お
よびスラグ化剤を含む供給材料を、少なくとも液
体スラグおよび溶融金属からなる浴中の反応帯へ
それぞれ連続的に供給し、炉浴中に溶融フエロク
ロムを生成させ、溶融フエロクロムを連続的また
は断続的に排出してフエロクロムを製造する方法
において空気を反応帯から実質的に締出し反応帯
を移送形アーク熱プラズマで加熱し、上記材料の
供給速度を、上記移送形アーク熱プラズマによる
加熱により浴が溶融状態を維持する速度に調節
し、浴を、下方の電極と電気的に接触させて電気
回路を形成させることを特徴とする、フエロクロ
ムの製造が提供される。上記のようなこの発明の好ましい実施態様とし
ては、例えば、炭素質還元剤の量が化学量論的量
の150％未満、好ましくは120％未満、最も好まし
くは105％未満であり、方法実施期間の少なくと
も主要部における反応帯中の酸素分圧が最高で
10^-8気圧、好ましくは10^-12気圧のオーダーに維
持され、炉供給材料が反応帯への供給前に例えば
アルゴンのような不活性ガスで浄化（パージ）さ
れ、炉が内部の空気の締出しを向上させるために
僅かな加圧下に置かれ、移送形アーク熱プラズマ
が直流電力の供給によつて発生され、または移送
形アーク熱プラズマが溶融上の幾何学的配置物ま
たは構成部分中に装着された電極またはプラズマ
発生装置による歳差運動するプラズマアークであ
る方法が含まれる。また別の実施態様として、供給材料が、別々に
炉に供給されてもよいが、予め均質に混合され、
供給材料が、酸化物の単独のまたは主要な源泉を
形成するクロムまたは鉄酸化物源としてクロマイ
トを含有し、供給材料が所望により前述の予備処
理をされる方法が含まれる。酸素の分圧については、10^-12気圧の圧力が、
供給材料中のクロマイトスピネルの最も有利な溶
解を促し、方法中で最も有利な平衡を達成するた
めに、最も望ましいと考えられる。この発明によると、酸素の分圧が、供給材料中
のクロマイトスピネルからのクロム酸化物のスラ
グ中における溶解性に直接関係することが判明し
た。この発明の使用によつて示される急速還元を
もたらすのは、この溶解である。例えば、スラグ
中のクロマイトの大気条件下における溶解度が実
質的にゼロであるのに対して、酸素分圧が10^-8の
場合には溶解度は40％である。液体スラグの温度が炉中に生成する液体フエロ
クロムの温度とほぼ同等または僅かに低くなるよ
うに計算された量のスラグ化剤を、供給材料に添
加することが望ましい。しかし、液体スラグ温度
を高くすることがスラグの完全液化状態を維持す
るのに必要であれば、液体スラグ温度を高くして
もよい。また、最適のクロマイト還元が行なわれ
るとともに適当な珪素含有量のフエロクロムが生
成するのを確実にするために、フラツクスとして
石灰岩を用いるのが有利であることが判明した。
石灰岩の使用により硫黄もまた除去される。例え
ばチタンまたは燐を除去するために、他の精錬剤
を加えることができる。このような精錬剤は、主
反応の後で加えることができる。この発明では炭
素と珪素を除去する際チタンも除去される。この発明の方法により行なわれる還元は下記反
応式で表わすことができる。（Fe，Mg）Ｏ・（Cr，Al，Fe）₂O₃＋Ｃ →（Fe，Cr）₇C₃＋CO＋MgO・Al₂O₃ 一般に、この発明の方法は、クロマイト鉱石の
製錬に用いられるが、このクロマイト鉱石は必要
に応じてフエロクロム金属微粒子を循環使用する
ために任意の割合で混合し得るものである。フエ
ロクロム微粒子のように電気伝導度が高い物質を
供給しても、移送形アーク熱プラズマによる加熱
は悪影響を受けないことに注意すべきである。こ
れに対して潜弧形炉を用いる従来法では、高伝導
材料は潜弧の生成経路を乱すので使用できない。
実際、供給材料は、基本的にフエロクロム金属微
粒子と、該粒子を伴い未還元または部分還元クロ
マイト鉱石を含有する普通のスラグと、固体炭素
質還元剤から構成することができる。いずれの場
合でも、フエロクロム金属が生成し、少なくとも
一部のクロマイトまたは部分還元クロマイトの還
元が達成される。固定炭素質還元剤が、予備混合されてもよい供
給材料に含まれ、実際にはこのような炭素質還元
剤はコークスまたは木炭であつてもよいが、また
比較的低品質の石炭もこの発明の実施に使用して
有利であることが判明した。このような石炭の使
用は、上記他の炭素質還元剤より安価だという見
地だけでなく、炉が高出力で操作され生産量が上
ることによつても有利である。例えば、還元剤と
して木炭100％を使用した場合400KWの出力が得
られるにすぎないのに対して、低品質石炭100％
を使用した場合600KWの操業出力が得られる。供給材料は、所定の割合で、混合するかまたは
せずに、液体スラグ中へのクロマイトの溶解およ
び反応帯中で起る還元の速度に実質的に等しいよ
うに制御された速度で、添加されなければならな
い。移送形プラズマアーク炉が供給材料を任意の
速度で添加できる炉であるということは、添加速
度を必要に応じて変えられる点で有利である。こ
れに対して、潜弧形アーク炉では供給材料を反応
帯へ完全装入する。装入材料は反応速度に依存し
て重力供給され、これにより低い速度では供給で
きない。このような炉は制御が極めて困難であ
る。炭素質還元剤に話を戻すと、炭素の一部が疑
いなく炉内へ漏れる少量の酸素と反応して消費さ
れるので、一般に炭素が過剰に用いられる。この
過剰量は、主として一酸化炭素からなる排出ガス
を生ずるに必要な炭素量に基づくものであり、他
の既知の理由によるものではない。使用できる他のスラグ化剤としては、例えば珪
石、白雲石、石炭岩および蛇紋岩等の普通に用い
られるのが含まれる。上記のような発明の方法を概括する例えば第１
図のフローチヤートで表わすことができる。図に
示すように、クロマイト２１は例えば濃縮、予
熱、予備酸化、予備還元、予備浸出マルゴンガス
によるパージ等の予備処理工程２２を経るか、ま
たは経ずして移送形プラズマアーク炉２３へ供給
される。炉２３へはスラグ化剤２４および還元剤
２５が供給される。これらの供給は連続的であ
る。廃ガス・粉じん２６およびスラグ２７が排出
され、フエロクロム金属２８は連続的または断続
的にとり出される。移送形プラズマアーク炉としては、例えば第２
図に示すものが用いられる。図において、炉体４
の屋根３のコーン状部２に歳差運動するプラズマ
ガン１が付設されている。コーン状部にはまた、
反対側に供給シユート５が付設され、それにより
供給材料と不活性（アルゴン）ガスが導入され
る。炉心６はマグネサイトレンガ７で作られ、噴
出口８は炉を傾けたときスラグと金属を排出す
る。排気ダクト９は廃ガスと粉じんを排出する。
対向電極（この場合陽極）１０はスチール製で炉
心の底部１１に向かつて延び、ガン（陰極）１と
共同してアークを作る。陽極の上端１２は炉心の
溶融金属１３と電気的に接触している。以下の実施例は、この発明の方法の理解を容易
にするためになされた種々の試験と結果を示すも
のである。実施例１非消費性カソードこの実験では、英国特許第1390351〜３号およ
び第152926号に実質的に示された、テトロニク
ス、リサーチ・アンド・デベロプメント・カンパ
ニー・リミテツド（Tetronics Reseach and
Developmet Company Limited）社製の
1400KV・Ａ炉を用いた。炉の詳細は、上記特許
の明細書およびテトロニクス・リサーチ・アン
ド・デベロプメント・カンパニー・リミテツド社
のパンフレツトに記載されている。ここでは、炉
がエクスパンデツド・プレセシブ・プラズマ・ア
ーク形（expanded precessive plasma arc
type）のもので、上部中央に非消費性電極形のプ
ラズマガンを備え、歳差運動の速度を変えられる
が、この実験では速度を50rpmにして用いたこと
だけを述べておく。プラズマガンは、直流形のも
ので、この場合アーク回路の陰極にあたり、陽極
は浴の底部で溶融金属に接触する。系内への酵素の侵入を制御しないで実施した一
連の実験では、らせんスクリユ形の供給装置を使
用し、この発明により炉から酸素を実質的に締出
した実験では、回転テーブルとかきとり板からな
る「テーブルフイーダー」を使用し、供給材料を
アルゴンで置換した可撓性チユーブを通して炉へ
供給した。後者の実験の場合、炉はさらに酸素を
締出すために僅かな加圧下に操作し、約25Pa（パ
スカル）の圧（ゲージ圧）を用いた。この加圧
は、排出ガス流を適度に制限することにより行な
つた。実験に用いた材料は、ウインターベルト
（Winter−veld）クロマイト、スプリングボツク
（Springbok）No.５シーム・コール、およびマイ
ナス２mm寸法範囲のランド・カーバイド（Rand
Carbide）木炭、並びに大寸のスプリングボツク
No.５シーム・コール（マイナス12mmプラス６
mm）である。スラツクスとしては、石英、高純度
燬焼石灰岩、および石灰岩を用い、一貫した供給
条件を維持するために乾燥材料のみを用いるよう
に注意を払つた。高炭素フエロクロム金属微粒子を用いた溶融実
験は、南アフリカの炉操業者から得た金属に対す
るスラグ比が第１および２表に示すように0.129
の微粒子を用いて行なつた。実際に使用した原料の組成は第１表に示す通り
である。

【表】種々の原料の寸法の分布は、第２表に示す通り
である。

【表】

【表】それぞれの実験に用いた供給物の組成は、第３
表に示す通りである。

【表】「標準処方」は、適当な治金学的特徴、すなわ
ち液体温度は1600ないし1650℃および粘度３ない
し８ポアズをスラグにもたらすように選ばれた。
スラグ組成は最初Cr₂O₃12％，FeO6％，SiO₂35
％，CaO0.35％，MgO19.3％およびAl₂O₃27.4％
とされ、これに基づいて10ないし15％過剰の炭素
が供給された。しかし、Cr₂O₃およびFeOについ
ては低い値が得られ、炭素の過剰量がこれらの要
求を充分満足することがわかつた。実験は、プラズマガンによるプラズマ導入前に
通常お炭素アークで予熱したプラズマ炉中で行な
い、材料は所定の反応が起るように計算された速
度で炉中に供給した。温度は、エネルギー・バラ
ンス基準すなわち供給速度と出力レベルが満足さ
れるように常に監視した。何れの場合においても、溶融フエロクロム金属
の温度はスラグ温度と同じ1600℃であつた。酸素を締出さずに行なつた実験でスラグと溶融
金属の取出し後に得られた結果を第４表に表わ
し、この発明による（すなわち酸素を締出した）
実験結果は第５表に表わす。

【表】

【表】金属組成の計算値は、実験を実施するとき表示
されたもの以外の金属（通常鉄）が炉の中に通常
存材するという事実に基づき、スラグ組成の測定
結果から定めた。それ故、実際の金属分析値は、
ある場合には他の場合より高い鉄含量と低いクロ
ム含量を表わすことになるた。これら計算値およ
び実験値は第５表に示されている。石灰または石
灰岩の使用割合を大きくすると、容易に金属の硫
黄含量を低減することができた。スラグ組成の分析結果によると、空気すなわち
酸素を締出さない場合には、取出したスラグが14
％ないし27％の酸化クロムを含有していた。これ
に反して処理が何れもプラズマアーク炉中で行な
われたにも拘わらず、この発明による処理後のス
ラグでは、最高9.8％、多くの場合５％未満の酸
化クロムを含有するにすぎなかつた。スラグの分
析結果は、空気を締出さない場合に、非溶融酸化
クロムの実質的部分が供給物中の非溶解クロムス
ピネルに由来することを示した。それ故、空気の
締出しはこの発明にとつて必須であり、正しく選
ばれた供給物と共に、スラグ損失を極めて低くし
たフエロクロム金属の製造法に役立てることがで
きる。これは、例えば、少なくとも方法の最終段
階まで約10^-9気圧の酸素分圧を維持したと計算さ
れる実験では、非還元酸化クロムを僅か2.9％し
か含有しないスラグが得られるという事実によつ
て例証される。それぞれの炉による実験に対してこの発明にし
たがう正確な条件が選ばれるべきであり、したが
つて、この発明の範囲内で最適条件を定めるため
に適当な実験と研究を実施する必要があることが
明らかである。この発明を金属微粒子に適用した例を示すと、
正確に同じような実験が、同じ炉の中で、第１お
よび２表中に示す金属微粒子組成物を用いて実施
された。炉に供給した混合物は、第３表中に記号
M2で示した。酸化クロム27％を含むスラグ（第１表）が金属
微粒子を含んでいたにも拘わらず、この酸化クロ
ムは一部クロム金属に還元されてフエロクロムの
一部を構成し、残る酸化クロム含量は僅か５％に
なつたことを、実験結果が示した。それ故、金属
微粒子中のクロマイトに含まれるクロム金属はよ
く回収されたことになる。金属微粒子はフエロク
ロム金属を生成し、これは必要により塊状に破砕
することができた。実施例２グラフアイト製消費性カソード上と同様な一連の実験を、炉床中にはめ込まれ
ステンレス鋼製ロツドを介して溶融浴に接触する
アノードを備える以外はほぼ公知のオープン・ア
ーク形の100KV・Ａ直流熱プラズマ炉を用いて
実施した。軸方向の位置決め機構を備え、中心に
位置する１個の中空グラフアイト電極をカソード
として用いた。プラズマ・アークの開始時の短時
間以外はカソードが溶融浴に直接接触しないよう
に注意し、また炉から空気が実質的に締出される
ように注意した。炉は実施例１の場合と同様に監
視制御された結果、両実施例の相違は主としてプ
ラズマガンの形式だけとなった。使用原料は第１
および２表に示したものと同じであり、供給混合
物および得られたスラグ組成は、下記第６表に示
す通りである。これらのスラグにおける残留酸化
クロム濃度の低さは、実施例１の場合と同様であ
り、この発明の方法が種々の移送形アーク熱プラ
ズマ炉に広く応用できることを示した。

【表】供給混合物
(Kg)

【表】この発明の範囲で、上記の方法に種々の変更を
加えることができる。また、金属微粒子は再循環
することができ、この場合には、フエロクロム金
属微粒子をクロマイト鉱石と混合することによつ
て、フエロクロム金属微粒子の溶融を別工程とし
て行なう必要を回避するこできる。上述のよう
に、場合に応じて正確な実施方法を変えることが
でき、したがつて条件が異なれば異なる実施態様
を用いることができる。この発明の方法は、クロマイト鉱石中のクロム
の95％以上の回収を可能にするという、従来にな
い高回収率を達成し得る方法であり、フエロクロ
ム金属の製造法として極めて有用な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の概略を示すフローチ
ヤート、第２図はこの発明で用いる移送形プラズ
マアーク炉の一例を示す縦断面図である。１……プラズマガン、２……コーン状部、３…
…屋根、４……炉体、５……供給シユート、６…
…炉心、７……マグネサイトレンガ、８……噴出
口、９……排気ダクト、１０…… 電極、１１…
…炉心底部、１２……上端、１３……金属、２１
……クロマイト、２２……予備処理、２３……
炉、２４……スラグ化剤、２５……還元剤、２６
……廃ガス・粉じん、２７……スラグ、２８……
金属。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくともクロムおよび鉄の未還元または部
分還元酸化物、炭素質還元剤およびスラブ化剤を
含む供給材料を、少なくとも液体スラグおよび溶
融金属からなる浴中の反応帯へそれぞれ連続的に
供給し、炉浴中に溶融フエロクロムを生成させ、
溶融フエロクロムを連続的または断続的に排出し
てフエロクロムを製造する方法において、空気を
反応帯から実質的に締出し、反応帯を移送形アー
ク熱プラズマで加熱し、上記材料の供給速度を、
上記移送形アーク熱プラズマによる加熱により浴
が溶融状態を維持する速度に調節し、浴を下方の
電極と電気的に接触させて電気回路を形成させる
ことを特徴とする、フエロクロムの製造法。２少なくとも方法実施期間の主要部における反
応帯中の酸素分圧が最高で10^-8気圧である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。３反応帯中の酸素分圧が10^-12気圧のオーダー
である、特許請求の範囲第２項記載の方法。４炉供給材料を、反応帯への供給前に不活性ガ
スで浄化する、特許請求の範囲第１〜３項の何れ
か１項記載の方法。５炉の内部の空気の締出しを向上させるため
に、僅かな加圧下に操作する、特許請求の範囲第
１〜４項の何れか１項記載の方法。６移送形アーク熱プラズマを直流電力の供給に
よつて発生させる、特許請求の範囲第１〜５項の
何れか１項記載の方法。７供給材料を均質に予備混合する、特許請求の
範囲第１〜６項の何れか１項記載の方法。８供給材料が少なくとも実質的比率のクロマイ
ト鉱石を含有する、特許請求の範囲第１〜７項の
何れか１項記載の方法。９供給材料がクロマイト鉱石の製錬をもたらす
ように選ばれたものである、特許請求の範囲第８
項記載の方法。１０供給材料がフエロクロム金属微粒子を含有
する、特許請求の範囲第１〜９の何れか１項記載
の方法。１１供給材料が、少なくとも炭素質還元剤の一
部として、細分した石炭を含有する、特許請求の
範囲第１〜１０項の何れか１項記載の方法。１２炭素質還元剤の実質的全部が石炭の形であ
る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３炭素質還元剤が、排出ガス中の酸素が実質
的に一酸化炭素の形になるために要求され選ばれ
た化学量論的量より過剰に存在する、特許請求の
範囲第１〜１２項の何れか１項記載の方法。１４供給材料を、金属およびスラグの温度およ
び溶融条件を所定の値に維持するために制御した
速度で添加する、特許請求の範囲第１〜１３項の
何れか１項記載の方法。