JPH04323657A - カラー印刷原稿の色校正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー印刷用原稿の色
校正方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラープルーフの代表的な方式の一つと
して、オーバーレイ方式がある。この方式は、各色の画
像を有するフィルムを重ね合わせて多色画像を再現させ
る方式で、各色の色原稿を個別に正確に校正できるとい
う特徴を持っている。このオーバーレイ方式に用いる記
録材料として様々な記録材料が知られているが各々欠点
を有している。代表的なオーバーレイ方式としてジアゾ
ニウム化合物を塗設した記録材料を露光後アンモニア現
像する方式が知られているが、この方式の場合、アンモ
ニアの臭いがする、アンモニア現像液の交換の手間が要
る等の欠点がある。また、他の方式として、顔料を練り
込んだフォトポリマー層を塗設した記録材料を用い、露
光後に非硬化部分を溶剤もしくはアルカリ水もしくは水
現像で洗い流す方式が知られているが、やはり現像液の
管理が必要で改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
露光・熱現像という簡便な操作だけでカラー印刷原稿を
校正する方法を提供することにある。更には、現像液や
アンモニアやトナー等の現像剤が不要で、作業環境を汚
す心配の無い校正方法を提供することにある。更には、
高解像度・高画質の記録材料を用いた高精度の校正を行
う方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポジの
カラー印刷原稿と対応する色に発色させた感光・感熱性
記録材料を複数枚重ねてカラー印刷原稿の色校正を行う
方法に於いて、該感光・感熱性記録材料が、露光により
光硬化性組成物の露光部分が光硬化した潜像が形成され
、加熱により未硬化部分の重合性の電子受容性化合物が
その潜像に応じてマイクロカプセル外からマイクロカプ
セル中に移動してマイクロカプセル中の電子供与性無色
染料を発色させて色画像を形成する感光・感熱層を透明
支持体上に設けた感光・感熱性記録材料である事を特徴
とするカラー印刷原稿の色校正方法、もしくは、ネガの
カラー印刷原稿と対応する色に発色させた感光・感熱性
記録材料を複数枚重ねてカラー印刷原稿の色校正を行う
方法に於いて、該感光・感熱性記録材料が露光により光
硬化性組成物の露光部分が光硬化した潜像が形成され、
加熱により未硬化部分の重合性でかつ消色性化合物がそ
の潜像に応じてマイクロカプセル外からマイクロカプセ
ル中に移動してマイクロカプセル中の電子供与性無色染
料発色体を消色させて画像を形成する感光・感熱層を透
明支持体上に設けた感光・感熱性記録材料である事を特
徴とするカラー印刷原稿の色校正方法を用いる事で達成
された。

【０００５】この本発明に好ましく使用できる感光・感
熱性記録材料の例としては、例えば、特開平３ー７２３
５８号もしくは欧州公開特許第０４１２５７０Ａ２号の
記述を参考にできる。以下に本発明に好ましく使用でき
る記録材料の代表的な例を挙げて説明する。

【０００６】ポジ型の記録材料の具体的な例としては、
例えば、マイクロカプセル外に電子受容性部と重合性の
ビニルモノマー部を同一分子内に有する化合物と光重合
開始剤を含有する光重合性組成物と電子供与性の無色染
料を内包するマイクロカプセルとを含有する層を塗設し
た記録材料を挙げることができる。この記録材料を露光
するとマイクロカプセル外にある光重合性組成物の露光
された部位が重合して潛像が形成され、その後、加熱す
ると電子受容性化合物がその潛像に応じて感材内で移動
してマイクロカプセル内の電子供与性の無色染料を発色
させ良好なコントラストのポジ色画像を形成することが
できる。ネガ型の記録材料の具体的な例としては、マイ
クロカプセル外に電子受容性化合物と重合性でかつ電子
供与性無色染料の発色体を消色する能力のあるビニルモ
ノマーと光重合開始剤を含有する光重合性組成物と電子
供与性の無色染料を内包するマイクロカプセルとを含有
する層を塗設した記録材料を挙げることができる。この
記録材料を露光するとマイクロカプセル外にある光重合
性組成物の露光された部位が重合して潛像が形成され、
その後、加熱すると全体が均一に発色すると同時に未重
合部の消色性モノマーがマイクロカプセル内移動して電
子供与性無色染料発色体を消色させ、良好なコントラス
トのネガ画像を形成することができる。

【０００７】本発明の感光・感熱性記録材料を更に詳細
に説明すると、本発明に用いる主にポジ型記録材料で用
いられる電子受容性でかつ重合性のビニルモノマーとし
ては分子中に電子受容性基とビニル基とを含有する化合
物であればよい。このような化合物としては、例えば特
開昭６３−１７３６８２号に記載されているヒドロキシ
基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル
や同様の合成法で合成できるアクリロキシエチルエステ
ルや同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、
同６２−９９１９０号に記載されているヒドロキシ基を
有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステ
ルや欧州特許２９３２３号に記載されているヒドロキシ
スチレンや特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６
７０８号に記載されているハロゲン化亜鉛のＮ−ビニル
イミダゾール錯体や同６３−３１７５５８号に記載され
ている顕色剤モノマー等を参考にして合成できる様々な
化合物が使用できる。

【０００８】具体例としては例えば、スチレンスルホニ
ルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、
β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アク
リロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオ
キシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネー
ト、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタ
クリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエト
キシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾ
ルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネ
ート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミ
ド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アク
リロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−
メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−
アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−ス
チレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパン
カルボン酸、γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキ
シエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキシカ
ルボニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−
ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ
−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン
酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸
、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アク
リル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸
、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β
−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシ
エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキ
シエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタク
リロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロ
キシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−
アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサ
リチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミ
ノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチ
ルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ア
クリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸などやこ
れらの金属塩例えば亜鉛塩を好ましく用いる事ができる
。

【０００９】本発明の記録材料に好適に用いられる光重
合開始剤としては、前記のビニルモノマーの光重合を開
始し得る化合物のなかから１種または２種以上の化合物
を組み合わせて選ぶことができる。光重合開始剤の好ま
しい具体例として、次の化合物を挙げることができる。 芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル
、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、フルオレノン、アクリドン　；　およ
びベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル　；　および２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体　；　およびポリハロゲン化合物、
例えば四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン
、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−
１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７
−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書
中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のト
リハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体
：例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ
−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。　；　および例えば
特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例え
ばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
α，α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’
，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等の化合物。および例えば
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合
物　；　および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７
号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニールブ
チールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフ
ェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム
塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレート
のテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨ
ードニウム塩類や鉄アレン錯体等当業界周知の光重合開
始剤等が有用に使用できる。

【００１０】これらの光重合開始剤の中で特に好ましい
化合物としてはベンゾインエーテル類、トリハロゲン置
換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化
物、アジニウム塩化合物および有機ホウ素化合物を挙げ
ることができる。光重合開始剤の含有量は、光重合性組
成物の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０重量％
、そしてより好ましくは０．２〜１５重量％であり、最
も好ましい含有量は５〜１０重量％である。０．０１重
量％未満では感度が不足し、１０重量％を越えると感度
の増加は期待できない。

【００１１】本発明の記録材料の光硬化性組性物には重
合性のビニルモノマーおよび光重合開始剤のほかにその
感光波長を調整するための分光増感色素を含有してもよ
い。分光増感色素としては当業界公知の様々な化合物を
使用することができる。分光増感色素の例は上述した光
重合開始剤に関する特許や、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，
Ｉｔｅｍ　２００３６や「増感剤」（徳丸克巳・大河原
信／編、講談社１９８７年）の１６０−１６３ページ等
を参考にできる。

【００１２】具体的な分光増感色素の例としては、例え
ば、特開昭５８−１５５０３号公報には３−ケトクマリ
ン化合物が、特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピ
リリウム塩が、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５
３３００号にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が
、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開
昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号各公報に
はそれぞれメロシアニン化合物が開示されている。これ
らの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視
域までも伸ばすことができる。上述の例では光重合開始
剤としてトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を取上
げているが他の光重合開始剤と組合せても良い。分光増
感色素としては、ケト色素であるクマリン　（ケトクマ
リン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチ
リル色素、オキソノール色素及びヘミオキソノール色素
、非ケト色素である非ケトポリメチン色素、アントラセ
ン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色
素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニ
ン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。

【００１３】また、本発明の記録材料の光重合性組成物
には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例
えば酸素除去剤　（ｏｘｙｇｅｎ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ
）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的
に重合を促進するその他の化合物を添加することもでき
る。有用であることの見いだされている酸素除去剤はホ
スフイン、ホスホネート、ホスフアイト、第１錫塩及び
酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例
えばＮ−フエニルグリシン、トリメチルバルビツール酸
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等で
ある。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン
類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、
ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類
、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。

【００１４】また、本発明に用いるネガの記録材料の光
重合性組成物には電子受容性化合物を用いることが好ま
しい。また、ポジの記録材料中の光硬化性組成物中には
必要に応じてこの電子受容性化合物を添加することがで
き、この添加により発色濃度が向上する。電子受容性化
合物としてはとしては、フエノ−ル誘導体、サリチル酸
誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体などが挙げられる。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７
−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭
５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特
開昭６１−９５９８８号等に記載されている。これらの
電子受容性化合物を併用する場合は電子供与性無色染料
の５〜１０００　重量％使用することが好ましい。

【００１５】本発明に用いるネガ記録材料の光硬化性組
性物には重合性でかつ消色性の化合物としては分子内に
少なくとも１個のビニル基を有し、かつ、電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との発色した複合体を消色す
る化合物をさす。それらの化合物の代表例としては例え
ばアクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アク
リルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル
類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類
；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエ
ステル類等のモノマーを挙げる事ができる。

【００１６】これらの中で特に分子内に複数のビニル基
を有するモノマーが好ましく、例えば、トリメチロール
プロパンやペンタエリスリトール等のような多価アルコ
ールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；お
よびアクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹
脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステ
ル等がある。特に好ましい化合物の具体例としては、例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレ
ート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートお
よびジエチレングリコールジメタクリレート等である。 多官能モノマーの分子量については、約１００〜約５０
００が好ましく、より好ましくは、約３００〜約２００
０である。

【００１７】これらの化合物の他に、光架橋性組成物と
して例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリシンナミリデン酢
酸ビニル、α−フェニルマレイミド基をもつ光硬化性組
成物等を添加することができる。また、これらの光架橋
性組成物を光硬化性成分として用いてもよい。

【００１８】更に、これらの化合物の他に、光硬化性組
成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事が
できる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合
や経時的な重合を防止するために添加するもので、これ
により光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定
性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ
−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩
化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリ
ン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の
好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．
００１〜５重量％であり、より好ましくは、０．０１〜
１重量％である。０．００１重量％未満では熱安定性が
劣り、５重量％を越えると感度が低下する。

【００１９】本発明の記録材料の光硬化性組成物は必要
に応じてマイクロカプセルに内包して使用してもよい。 例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を
参考にマイクロカプセルに内包させることができる。

【００２０】本発明の記録材料に係わる電子供与性無色
染料は従来より公知のトリフエニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオ−ラミン系化合
物、ロ−ダミンラクタム系化合物、トリフエニルメタン
系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物
、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる．
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている．

【００２１】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−　ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
，３−ビス（ｐ−　ジメチルアミノフェニル）　フタリ
ド、３−（ｐ−　ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，３ジメチルインドール−３−　イル）　フタリド、３
−（ｐ−　ジメチルアミノフェニル）−３−（２−　メ
チルインドール−３−　イル）　フタリド、等があり、
ジフェニルメタン系化合物としては、４，４’−　ビス
−　ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニル−　ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キ
サンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−　アニリ
ノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）　ラクタム
、２−（　ジベンジルアミノ）　フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−　ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−　メチル−６−　ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−　メチル−６−Ｎ−　エ
チル−Ｎ−　イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−　メチル−６−Ｎ−　メチル−Ｎ−　シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−　クロル
−６−　ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−　メチル−６−Ｎ−　エチル−Ｎ−　イソブチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−６−　ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−　メチル−６−Ｎ−　メ
チル−Ｎ−　テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−　メチル−６−　ピペリジノアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−　クロロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３，４−　ジクロルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、等があり、
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコンメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
があり、スピロ系化合物としては３−メチル−　スピロ
−　ジナフトピラン、３−エチル−　スピロ−　ジナフ
トピラン３，３’−　ジクロロ−　スピロ−　ジナフト
ピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メ
チル−　ナフト−（３−メトキシ−　ベンゾ）−スピロ
ピラン、３−プロピル−　スピロ−　ジベンゾピラン等
があり、これらの電子供与性無色染料を必要に応じて１
種もしくは２種以上を混合して用いる事ができる。特に
、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料
しては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー
発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等
を、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２
号等を参考にできる。

【００２２】本発明の記録材料の電子供与性無色染料を
マイクロカプセル化する方法としては当業界公知の方法
を用いることができる。例えば米国特許第２８００４５
７号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁
形成材料のコアセルベーシヨンを利用した方法、米国特
許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特
公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−
７７１号に見られるような界面重合法、米国特許第３４
１８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマー
の析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見ら
れるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米
国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁
材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４
０８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−
ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシ
ノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５
４５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる
方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９
号に見られるモノマーの重合によるイン　　シツ　（ｉ
ｎ　　ｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９
６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米国特許第３
１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に見られる
スプレードライング法等がある。これらに限定されるも
のではないが、芯物質を乳化した後マイクロカプセル壁
として高分子膜を形成することが好ましい。本発明の記
録材料のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する事が好ましい。即ち、短時間内に、均一
な粒径を持ち、生保存性にすぐれた記録材料として好ま
しいカプセルを得ることができる。

【００２３】例えばポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じてそ
れと反応しカプセル壁を形成する第２の物質　（例えば
ポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体
中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することに
より、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の
溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合
に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手
のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８
１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号
、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、
特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開
示されており、それらを使用することもできる。本発明
の記録材料に用いるカプセルの平均粒子径は２μｍ以下
であり、特に解像度の点から０．５μｍ以下が好ましい
。またカプセルが小さすぎる場合には一定固形分に対す
る表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となる。このた
め０．１μｍ以上が好ましい。

【００２４】本発明の記録材料に係る、電子供与性無色
染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく
、また、固体の状態で存在してもよい。溶液状態で電子
供与性無色染料を存在させる場合は電子供与性無色染料
を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。この時
の溶媒の量は電子供与性無色染料１００重量部に対して
１〜５００重量部の割合が好ましい。

【００２５】本発明の記録材料では保護層中にマット剤
を添加する事が好ましい。マット剤としては例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチ
ウム、ハロゲン化銀などの無機化合物及びポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンの
ごときポリマー粒子や、カルボキシ澱粉、コーン澱粉、
カルボキシニトロフェニル澱粉などの澱粉粒子などがあ
り、粒子径が１ー２０μｍのものが好ましい。これらの
マット剤のなかではポリメチルメタクリレート粒子とシ
リカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子としては例えばＦ
ＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ　　ＣＨＥＭＩＣＨＡＬ　　Ｌ
ＴＤ．製のサイロイドＡＬ−１、６５、７２、７９、７
４、４０４、６２０、３０８、９７８、１６１、１６２
、２４４、２５５、２６６、１５０等が好ましい。マッ
ト剤の添加量としては２ー５００ｍｇ／ｍ２が好ましく
、特に好ましくは５ー１００ｍｇ／ｍ２である。

【００２６】本発明の記録材料では感光・感熱層、保護
層等本発明の記録材料の各層に硬化剤を併用することが
好ましい。特に保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘
着性を低減する事が好ましい。硬化剤としては例えば、
写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が
有用であり、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドのごときアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３
５７１８号その他に記載されている反応性のハロゲンを
有する化合物、米国特許第３６３５７１８号その他に記
載されている反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合
物、米国特許第３０１７２８０号その他に記載されてい
るアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号そ
の他に記載されているエポキシ系化合物、ムコクロル酸
のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類ある
いは米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７
７０７号に記載されているビニルスルホン類、米国特許
第３８４１８７２号に記載されているビニルスルホンプ
レカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載され
ているケトビニル類、あるいは又、無機硬化剤としてク
ロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等を用いることが
できる。添加量としてはバインダーに対して０．５ー５
重量％が好ましい。このほか、保護層にはその粘着性を
低下させるためにコロイダルシリカを添加してもよい。 コロイダルシリカとしては例えば、日産化学製のスノー
テックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ
、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ等が好ましい。 添加量としてはバインダーに対して５ー８０重量％が好
ましい。また保護層には本発明に用いる記録材料の記録
材料の白色度をあげるための蛍光増白剤やブルーイング
剤としての青色染料を添加してもよい。

【００２７】本発明の記録材料において、光硬化性組性
物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化
は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明の
記録材料で好ましく用いることのできる水溶性ポリマー
としては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化
合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを含む
）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリ
スチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。 これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが
好ましい。

【００２８】本発明の記録材料において保護層、感光・
感熱層等本記録材料の各層のバインダーとしては上記水
溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール
、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメ
チルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれら
の共重合体、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテック
スを用いることができる。これらの中ではゼラチンおよ
びポリビニルアルコールが好ましい。

【００２９】本発明の感光・感熱性記録材料の各層には
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止等種々の目的で、種々の界面活性剤を用いてもよい。 界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤である
サポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘
導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活
性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類
等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アン
モニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用
いる事ができる。

【００３０】本発明の記録材料には、これまで述べた添
加剤をふくめ必要に応じて様々な添加剤を添加すること
ができる。例えば、イラジエーションやハレーションを
防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤や滑り性改良剤
等の代表例はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｖｏｌ．１７６，１９７８年１２月，Ｉｔｅｍ　　
１７６４３、および同　　Ｖｏｌ．１８７，１９７９年
１１月，Ｉｔｅｍ　　１８７１６　　に記載されている
。

【００３１】本発明の記録材料の感光・感熱層用塗布液
や前述の各層用の塗布液は必要に応じて溶媒中に溶解せ
しめ、所望の支持体上に塗布し、乾燥することにより本
発明の記録材料が得られる。その場合に使用される溶媒
としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノ
ール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−
メトキシ−２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例え
ばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：
例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エ
チル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及び
それらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これ
らの中では水が特に好ましい。

【００３２】各層用の塗布液を支持体上に塗布するには
、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター
、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、
トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キ
スロールコーター、カーテンコーター、エクストルージ
ョンコーター等を用いることができる。塗布方法として
はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ
．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ　　２００３６
　　ＸＶ項を参考にできる。記録層の厚みとしては、０
．１μから５０μが適当である。

【００３３】本発明の記録材料に適する支持体としては
ポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セルロー
ズフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリカーボネートフィルムなどの透明フィルムを
用いる事ができる。また、特に、重ね合わせて検版する
ときの最下層の感光・感熱性記録材料の支持体としては
紙、コーティッドペーパー、ラミネート紙、合成紙等の
支持体や、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属の板等を
用いる事ができる。また、もちろん、上述の支持体の表
面に表面処理や下塗りや金属蒸着処理等の各種処理を施
したもの使用してもよい。支持体としてはＲｅｓｅａｒ
ｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９
８０年１２月，Ｉｔｅｍ　　２００３６　　ＸＶＩＩ項
の支持体も参考にできる。また、これらの支持体は必要
に応じて表面にアンチハレーション層、裏面にスベリ層
、アンチスタッチク層、カール防止層、粘着剤層等目的
に応じた層を設けることができる。

【００３４】本発明の記録材料は、紫外光から可視光ま
での幅広い領域の光により高感度で記録できる。光源と
しては水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプ、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半
導体レーザー等の各種レーザー、ＬＥＤ、蛍光灯等幅広
い光源を使用できる。画像記録方法としては、リスフィ
ルムなどの通常使用されている印刷原稿の密着露光が望
ましいが、液晶画像や透明支持体上に形成した電子写真
画像等の原稿を用いた拡大露光、密着露光等の露光方法
も利用できる。

【００３５】本発明の記録材料は上記像様露光と同時ま
たは像様露光後に熱現像処理を行なう。この熱現像処理
における加熱方法としては従来公知の様々な方法を用い
ることができる。加熱温度は一般に８０℃ないし２００
℃、好ましくは１００℃ないし１６０℃である。加熱時
間は１秒ないし５分、好ましくは３秒ないし１分である
。本発明の記録材料は熱現像処理後に全面露光を行ない
非硬化部分も光硬化させる事が好ましい。全面露光によ
り地肌部の発色反応と発色部の消色反応とが抑制される
ため画像の保存性が向上する。以下に本発明のカラー印
刷原稿の色校正方法について例示するが本発明はこれに
限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】

＜塗布液の調製＞ １．［電子供与性無色染料カプセルの調製］イエローカ
プセルの調製 １−ａ．　　電子供与性無色染料（１）カプセルの調製
電子供与性無色染料（１）８．９ｇを酢酸エチル　　１
６．９ｇ　　に溶解し、タケネートＤ−１１０Ｎ（武田
薬品工業株式会社製）　　２０ｇ　　とミリオネートＭ
Ｒ２００　　（日本ポリウレタン工業株式会社製）　　
２ｇ　　を添加した。この溶液を、８％のフタル化ゼラ
チン４２ｇと　　１０％　　のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム溶液　　１．４ｇ　　の混合液に添加し
、２０℃で乳化分散し乳化液を得た。得られた乳化液に
水　　１４ｇ　　と　　２．９％のトリエチレンペンタ
ミン水溶液７２ｇ　　を加え、撹拌しながら６０℃に加
温し、２時間後に電子供与性無色染料（１）を芯に含有
した、平均粒径　　０．５　　μｍのカプセル液を得た
。 マゼンタカプセルの調製 １−ｂ．　　電子供与性無色染料（２）カプセルの調製
ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料
（２）に変更した以外はａ．と同じ方法により平均粒径
　　０．５　　μｍの電子供与性無色染料（２）を内包
したカプセルを得た。 シアンカプセルの調製 １−ｃ．　　電子供与性無色染料（３）カプセルの調製
ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料
（３）に変更した以外はａ．と同じ方法により平均粒径
　　０．５　　μｍの電子供与性無色染料（３）を内包
したカプセルを得た。 １−ｄ．　　電子供与性無色染料（４）カプセルの調製
ａ．の電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料
（４）に変更した以外はａ．と同じ方法により平均粒径
　　０．５　　μｍの電子供与性無色染料（４）を内包
したカプセルを得た。以下に、電子供与性染料（１）〜
（４）の構造式を示す。

【００３７】

【化１】

【００３８】２．［光硬化性組性物の乳化液の調製］２
−ａ．　　光硬化性組性物（１）の乳化液の調製光重合
開始剤（１）０．２ｇ　　と重合を促進するための助剤
　　２−メルカプトベンズイミダゾール　　０．２ｇ　
　の酢酸イソプロピル　　３ｇ　　の混合溶液に重合性
の電子受容性化合物（１）　　５ｇ　　を添加した。こ
の溶液を、１３％ゼラチン水溶液　　１３ｇ　　と　　
２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液　
　２ｇとの混合溶液中に添加しホモジナイザー（日本精
機株式会社製）にて１００００回転で５分間乳化し、光
硬化性組性物（１）の乳化液を得た。 ２−ｂ．　　光硬化性組性物（２）の乳化液の調製光重
合開始剤（１）　　０．２ｇ　　と重合を促進するため
の助剤としてＮ−フェニルグリシンエチルエステル　　
０．２ｇ　　の酢酸エチル　　４ｇ　　溶液に電子受容
性化合物であるレゾルシン酸（１−メチル−２−フェノ
キシ）エチル　　１０ｇとトリメチロールプロパントリ
アクリレートモノマー　　８ｇ　　を添加した。この溶
液を、１５％ゼラチン水溶液　　１９．２ｇ　　と　　
水　　４．８ｇ　　と　　２％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液　　２ｇ　　との混合溶液中に添
加しホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて１００
００回転で５分間乳化し、光硬化性組性物（２）の乳化
液を得た。

【００３９】４．［感光・感熱層用塗布液の調製］シア
ン層 ４−ａ．　　感光・感熱層（１）用塗布液の調製電子供
与性無色染料（１）カプセル　　４ｇ　　と光硬化性組
性物（１）の乳化液１２ｇ　　と　　１５％ゼラチン水
溶液　　１２ｇ　　とを混合し感光・感熱層（１）用塗
布液を調製した。 マゼンタ層 ４−ｂ．　　感光・感熱層（２）用塗布液の調製電子供
与性無色染料（２）カプセル　　４ｇ　　と光硬化性組
性物（１）の乳化液１２ｇ　　と　　１５％ゼラチン水
溶液　　１２ｇ　　とを混合し感光・感熱層（２）用塗
布液を調製した。 イエロー層 ４−ｃ．　　感光・感熱層（３）用塗布液の調製電子供
与性無色染料（３）カプセル　　４ｇ　　と光硬化性組
性物（１）の乳化液１２ｇ　　と　　１５％ゼラチン水
溶液　　１２ｇ　　とを混合し感光・感熱層（３）用塗
布液を調製した。 ４−ｄ．　　感光・感熱層（４）用塗布液の調製電子供
与性無色染料（４）カプセル　　４ｇ　　と光硬化性組
性物（１）の乳化液１２ｇ　　と　　１５％ゼラチン水
溶液　　１２ｇ　　とを混合し感光・感熱層（４）用塗
布液を調製した。 ネガ発色層 ４−ｅ．　　感光・感熱層（５）用塗布液の調製電子供
与性無色染料（１）カプセル　　１ｇ　　と光硬化性組
性物（２）の乳化液１０ｇ　　とを混合し感光・感熱層
（５）用塗布液を調製した。

【００４０】６．［　　保護層用塗布液の調製］６−ａ
．　　保護層（１）用塗布液の調製１０％ゼラチン水溶
液　　４．５ｇ　　と蒸留水　　４．５ｇ　　と　　２
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液　　１
ｇ　　と　　２％　　硬膜剤（１）水溶液　　０．５ｇ
　　とサイロイド　　７２（ＦＵＪＩ−ＤＥＶＩＳＯＮ
　　ＣＨＥＭＩＣＨＡＬＬＴＤ．製）を塗布量が　　５
０ｍｇ／ｍ２となるだけの量とスノーテックスＮ１ｇと
を混合し保護層（１）用塗布液を調製した。以下に、重
合性の電子受容性化合物（１）、光重合開始剤（１）及
び硬膜剤（１）の構造式を示す。

【００４１】

【化２】

【００４２】実施例１：ポジ型の感光・感熱性記録材料
感光・感熱層用塗布液（１）をコロナ処理を施した１０
０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が　　８ｇ／ｍ２
になるように塗布し、３０℃で１０分間乾燥した。その
上に保護層（１）用塗布液をコーティングバーを用いて
塗布層の乾燥重量が　　２ｇ／ｍ２になるように塗布し
、３０℃で１０分間乾燥してシアン発色性のサンプルを
得た。得られた感光・感熱性記録材料にシアン用の画像
を現像したリスフィルムを通して２０００Ｗ高周波点灯
型超高圧水銀灯（第日本スクリーン社製　　プリンター
Ｐ６２７ＧＡ）からの紫外光で露光した。その後、１２
０℃の熱板で５秒加熱したところ、鮮明なポジのシアン
画像が得られた。同様に感光・感熱層用塗布液（２）を
塗設した感光・感熱性記録材料を用い、更に、マゼンタ
用の画像を現像したリスフィルムを通して画像露光の後
現像して鮮明なポジのマゼンタ画像を得た。同様に感光
・感熱層用塗布液（３）を塗設した感光・感熱性記録材
料を用い、更に、イエロー用の画像を現像したリスフィ
ルムを通して画像露光の後現像して鮮明なポジのイエロ
ー画像を得た。同様に感光・感熱層用塗布液（４）を塗
設した感光・感熱性記録材料を用い、更に、黒用の画像
を現像したリスフィルムを通して画像露光の後現像して
鮮明なポジの黒画像を得た。得られた４枚のフィルムを
重ね合わせて鮮明なカラー画像を得た。

【００４３】実施例２：ネガ型の感光・感熱性記録材料
実施例１と同様に感光・感熱層用塗布液（５）を塗設し
た感光・感熱性記録材料を用い、更に、シアン用の画像
を現像したリスフィルムを通して画像露光の後現像して
鮮明なネガのシアン画像を得た。

【００４４】

【発明の効果】本発明のカラー画像校正の方法を用いる
と、画像露光・熱現像という簡便な操作だけでカラー印
刷原稿を校正でき、この時、現像液やトナー等の現像剤
が不要で、作業環境を汚す心配の無い。また、本発明の
校正方法に用いる感光感熱性記録材料は高解像度・高画
質であるため高精度の校正を行う事ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポジのカラー印刷原稿と対応する色に発色
   させた感光・感熱性記録材料を複数枚重ねてカラー印刷
   原稿の色校正を行う方法に於いて、該感光・感熱性記録
   材料が、露光により光硬化性組成物の露光部分が光硬化
   した潜像が形成され、加熱により未硬化部分の重合性の
   電子受容性化合物がその潜像に応じてマイクロカプセル
   外からマイクロカプセル中に移動してマイクロカプセル
   中の電子供与性無色染料を発色させて色画像を形成する
   感光・感熱層を透明支持体上に設けた感光・感熱性記録
   材料である事を特徴とするカラー印刷原稿の色校正方法
   。
2. 【請求項２】ネガのカラー印刷原稿と対応する色に発色
   させた感光・感熱性記録材料を複数枚重ねてカラー印刷
   原稿の色校正を行う方法に於いて、該感光・感熱性記録
   材料が、露光により光硬化性組成物の露光部分が光硬化
   した潜像が形成され、加熱により未硬化部分の重合性で
   かつ消色性化合物がその潜像に応じてマイクロカプセル
   外からマイクロカプセル中に移動してマイクロカプセル
   中の電子供与性無色染料発色体を消色させて画像を形成
   する感光・感熱層を透明支持体上に設けた感光・感熱性
   記録材料である事を特徴とするカラー印刷原稿の色校正
   方法。
3. 【請求項３】請求項１もしくは請求項２の感光・感熱性
   記録材料がシアンもしくはマゼンタもしくはイエローも
   しくは黒画像を形成する感光・感熱性記録材料である事
   を特徴とするカラー印刷原稿の色校正方法。