JPH04323659A - 平版印刷版の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の処理方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ）によって得
られる銀画像を利用したオフセット印刷版は、既に特許
公報昭４６−４３１３２号あるいは特許公報昭４８−３
０５６２号に記載されており、さらにポジタイプの印刷
原版については公開特許公報昭４９−５５４０２号に、
ネガタイプの印刷原版については公開特許公報昭５２−
１０６９０２号、公開特許公報昭５２−１１２４０２号
等に詳細に記載されている。 【０００３】これらのダイレクト印刷版は、支持体およ
びその上にハレーション防止を兼ねた下引き層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなっている。感光材料
を像様露光後、現像薬とハロゲン化銀溶剤を含む現像液
で処理すると潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤
層中で黒化銀となるが、これに対して潜像が形成されい
ないハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し
、感光材料の表面に拡散してくる。この銀錯塩が表面層
の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって銀画像
として析出する。このプロセスによってダイレクト印刷
版が得られる。 【０００４】この銀画像のインキ受容性を強化させるた
めには現像後、必要ならば感脂化処理を施し、オフセッ
ト印刷機上で印刷物へとインキ画像が転写される。この
ダイレクト印刷版は、操作性が良いこと、低価格である
ことなどの利点を持っているが、その反面写真現像処理
により印刷用銀画像を形成する性格上、処理時間内に拡
散転写が完結せず、過剰な銀イオンが残存し、それが保
存安定性もしくは耐刷力低下の一因となっていた。 【０００５】これらの欠点を改良するために種々の方法
が利用される。そのひとつは酸化剤の使用である。特開
昭５５−９８７５３号公報には、含硫黄有機化合物と酸
化剤の併用が述べられており、また、特開昭５１−５８
９５２号、同昭６１−２２３７４０号公報には、ヨウ素
イオンと酸化剤を使った耐刷力の向上法が述べられてい
る。また、キレート樹脂の利用による過剰な銀イオンの
除去も、耐刷力を上げるのに効果があった。しかしなが
ら、これらの方法の欠点は、往々にして銀画像のインキ
受理能を低下させることであった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用するダイレクト平版印刷版の現像処
理に於て耐刷力が良好で、インキ受理能の高い銀画像を
得るための処理方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、適当な大きさのアルキル基を持つ現像抑制
剤の存在下で、銀錯塩拡散転写を抑制させることにより
、本発明の目的を達成できることを見いだした。 【０００８】すなわち、本発明は、下記化２で示される
含窒素複素環式化合物の存在下で平版印刷版を処理する
方法である。 【０００９】 【化２】 【００１０】式中、Ｒは炭素原子４個から９個のアルキ
ル基を表わし、ＺはＲとベンゼン環を介して結合する５
−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカ
プト−１−フェニルイミダゾール、ベンゾトリアゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾールを表わす。本発明に用いられる化２の
化合物の具体的な例を以下に示す。 【００１１】 【化３】 【００１２】 【化４】 【００１３】 【化５】 【００１４】 【化６】 【００１５】 【化７】 【００１６】 【化８】 【００１７】 【化９】 【００１８】 【化１０】 【００１９】 【化１１】 【００２０】本発明化合物の合成は、Ｐ−アルキルアニ
リンを原料として常法に従い容易にできる。以下に本発
明の代表的化合物の合成例を示す。 【００２１】合成例１（化合物化３の合成例）４−オク
チルアニリン１８．４ｇを、無水酢酸８０ｍｌと水８０
ｍｌの混合溶液中に添加し、撹拌しつつ３０分間加熱し
た。室温まで放冷後析晶を濾取し、水洗後乾燥しアミノ
アセチル体を得た。このアミノアセチル体２０．９ｇを
無水酢酸８０ｍｌ中に溶解し、氷水冷下撹拌しつつ濃硝
酸３３．５ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了後、室温下
で３０分間撹拌した。水８０ｍｌを徐々に加え、析晶濾
取し、水洗後乾燥して粗製２−ニトロ体２３．５ｇを得
た。 【００２２】粗製２−ニトロ体２３．５ｇをエタノール
１６０ｍｌと３０％水酸化カリウム水溶液１５ｍｌの混
合溶液中に添加し、１時間還流した。室温まで放冷し、
クロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を
水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下留去する
と、粗製２−ニトロ−４−ｎ−オクチルアニリン２１．
０ｇを得た。 【００２３】粗製２−ニトロ−４−ｎ−オクチルアニリ
ン２１．０ｇを、１０％パラジウム炭素２ｇをエタノー
ル２００ｍｌ中に分散させた混合溶液中に溶解し、室温
下４時間水素接触還元した（水素吸収量６２００ｍｌ）
。不溶物を濾別し、濾液には濃塩酸２０ｍｌとエタノー
ル３０ｍｌの混合溶液を加えた。減圧留去し、残渣を石
油エーテルで洗浄後乾燥して粗製１、２−ジアミノ体塩
酸塩２２．４ｇを得た。 【００２４】粗製１、２−ジアミノ体塩酸塩２２．４ｇ
を１Ｎ希塩酸２５０ｍｌに溶解し、氷水冷により温度０
−５℃に維持しつつ亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水５０
ｍｌ中に溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後酢酸エ
チルエステル１５０ｍｌで抽出し、酢酸エチルエステル
層は水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧留去
し残渣はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ベン
ゼン＋酢酸エチルエステル５：１）で分離した。分取し
たフラクションは減圧留去後ｎ−ヘキサン中より再結晶
した。 収量：１１．０ｇ　　ｍ．ｐ．：６４−６５℃【００２
５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ＝７．８
７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、７位）、７．６６（１Ｈ、
ｓ、Ｊ＝８Ｈｚ、４位）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８
Ｈｚ、５位）、２．７４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチ
レン）、１．６６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチレン）
、１．２５（１０Ｈ、ｍ、メチレン５個）、０．８６（
３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチル）【００２６】合成例２
（化合物化６の合成例）４−ｎ−ヘプチルアニリン１１
．４６ｇを２Ｎ塩酸１５０ｍｌに溶解し、室温下撹拌し
つつチオホスゲン７．２４ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後４時間撹拌し、ベンゼン１５０ｍｌで抽出した。ベ
ンゼン層を水洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下留去すると、粗製イソチオシアナート体１３．１ｇ
を得た。 【００２７】粗製イソチオシアナート体１３．７ｇに室
温で撹拌しながらアミノアセタール７．８２ｇを滴下し
た。３０％希硫酸２００ｍｌを加え、さらに５時間還流
した。室温まで放冷後、水１００ｍｌを加え、生じた沈
殿を濾取し水洗浄後、含水エタノールおよび酢酸エチル
エステルより再結晶した。 収量：７．８ｇ　　ｍ．ｐ．：１２８−１２９℃【００
２８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ＝７．
４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ベンゼン環２位６位）、
７．２９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ベンゼン環３位５位
）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、イミダゾール
環４位５位）、２．６５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチ
レン）、１．６５（２Ｈ、ｓ、Ｊ＝７Ｈｚ、メチレン）
、１．３１（８Ｈ、ｓ、メチレン）、０．８９（３Ｈ、
ｓ、メチル）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１６
１．３（イミダゾール２位）、１４３．４、１３５．２
　　１２９．０、１２５．６（以上ベンゼン環）、１１
９．４、１１４．８　　（イミダゾール環４位５位）、
３５．６、３１．７、３１．２、２９．２、２９．１、
２２．６、１４．０（以上ｎ−ヘプチル基）【００２９
】合成例３（化合物化９の合成例）４−ｎ−ヘプチルア
ニリン４．７８ｇ、二硫化炭素４．７５ｇと硫黄１．６
ｇをステンレス製封管に入れ密栓し、油浴上２４０℃で
５時間加熱した。放冷後、反応混合物にアセトンを加え
て不溶物を濾別し、濾液を減圧留去し、残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで２回（展開溶媒ベンゼン＋酢酸
エチルエステル１０：１およびｎ−ヘキサン＋酢酸エチ
ルエステル５：１）分離した。分取したフラクションは
溶媒留去後、ｎ−ヘキサン中より再結晶した。 収量：０．８ｇ　　ｍ．ｐ．：１０９−１１０℃【００
３０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：δ＝７．
２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ、７位）、７．２６（１Ｈ
、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４位）、７．１６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ
＝１Ｈｚ・８Ｈｚ、５位）、２．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝
７Ｈｚ、メチレン）、１．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ
、メチレン）、１．２８（８Ｈ、ｍ、メチレン）、０．
８７　（３Ｈ、ｓ、メチル）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）、δ＝１９０．３（２位）、１４０．０、１３８．
４、１３０．１、１２７．７、１２０．７、１１２．０
（以上ベンゼン環）、３５．６、３１．７、３１．５、
２９．０、２２．６、１４．０（以上ｎ−ヘプチル基） 【００３１】本発明の化２の化合物の現像液への添加量
は、１０−５〜１０−１モル／ｌの範囲であり、好まし
くは１０−３〜１０−２モル／ｌがよい。また二種類以
上の化合物の併用もできる。本発明の化合物は現像液中
に添加するのが最も効果的だが、ダイレクト印刷版のハ
ロゲン化銀乳剤層もしくは上塗り層、好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層に添加してもよい。その場合添加量は１０
−７〜１０−３モル／ｍ２の範囲であり、好ましくは１
０−６〜１０−４モル／ｍ２がよい。また二種類以上の
化合物の併用もできる。 【００３２】平版印刷版用拡散転写現像液にカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシルエチルセル
ロース（ＨＥＣ）等の水溶性ポリマーを粘調剤として使
用することは公知であり（例えば特開昭４８−７６６０
３号、同昭５６−６２３７号公報等）、本発明の処理液
に対しても添加してよいが、これらの高分子化合物には
、耐刷力を向上させる作用はない。 【００３３】本発明現像処理液には、アルカリ性物質（
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウ
ム等）、保恒剤としての亜硫酸塩（亜硫酸カリウム、亜
硫酸ナトリウムなど）が必須であるが、それ以外の化合
物、例えば硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
など）、カブリ防止剤（臭化カリウムなど）、ハロゲン
化銀溶剤（チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
、環状イミド、チオサリチル酸、アルカノールアミンな
ど）、現像主薬（ハイドロキノン、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、メトールなど）、現像変性剤（ポリオキ
シアルキレン化合物、オニウム化合物など）を含むこと
が出来る。 【００３４】更に、界面活性剤（アルギン酸プロピレン
グリコールエステルなど）、アミノポリカルボン酸塩（
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど）等を一種また
は二種以上含有させることも出来る。この他にも本発明
の化合物の溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ＤＭＦ、ジオキサン等の水混和性有機溶剤を含ま
せることが出来る。 【００３５】銀錯塩拡散転写法の実施に当たっては、例
えば英国特許第１０００１１５号、第１０１２４７６号
、第１０１７２７３号、第１０４２４７７号の明細書に
記載されているごとく、ハロゲン化銀乳剤および／また
は受像層かそれに隣接する他の水透過性層中に現像主薬
を混入することが行なわれている。したがって、このよ
うな感光材料では、現像に使われる処理液は、現像主薬
を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用しうる。 本発明の処理液は、このようなタイプの感材でも効果が
ある。 【００３６】また本発明の実施に用いられる平版印刷版
のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩臭沃化銀が使用でき、好ましくは塩化銀が５０
モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化
銀乳剤は分光増感剤（光源・用途に応じた分光増感色素
、例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パ
ンクロタイプ等）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、カブリ
防止剤、化塑剤、現像主薬、マット剤などを含むことが
出来る。 【００３７】本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に
用いられるバインダーは、通常ゼラチンであるが、ゼラ
チンはその一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などの親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル共重
合体水分散物（ラテックス）を用いることも出来る。 【００３８】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良および／またはハレーション防止等の目的で
下引層を含むこともでき、この層には現像主薬、マット
剤を含むことが出来る。 【００３９】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、紙
、各種のフィルム、プラスチックス、樹脂様物質を塗布
した紙、金属板等が利用できる。 【００４０】物理現像核層に使用される物理現像核は、
周知の薬品であるアンチモン、カドミウム、コバルト、
パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛等の金属およびそ
の硫化物が使用できる。またこの物理現像核層にも現像
主薬を含むことができるし、親水性バインダーを含んで
もよい。 【００４１】 【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
するが、無論、これだけに限定されるわけではない。 【００４２】下引処理したポリエステルフィルム支持体
の片面に平均粒径サイズ５μのシリカ粒子を含有するマ
ット化層を設け、反対側の面に波長６３３ｎｍの光の反
射率が３％になる量のカーボンブラックを含み、平均粒
径７μのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して２０重量
％の割合で含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４．０
に調整）と、化学増感した後に平均粒径７μのシリカ粉
末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で添加し、
かつ分光増感した高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４．０に調
整）とを設けた。下塗層はゼラチンを３．５ｇ／ｍ２、
乳剤層はゼラチンを０．８ｇ／ｍ２とハロゲン化銀（硝
酸銀に換算）１．０ｇ／ｍ２の割合で塗布した。この下
塗層と乳剤層は、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに
対して５．０ｍｇ／ｇの割合で含んでいる。 【００４３】乾燥後４０℃で１４日加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭５４−１０３１０４号公報の実施例
２で用いたプレートＮＯ．３１記載の核液を塗布、乾燥
し、平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当たり４×１０−６モルの
塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径０．４０
μであった。このようにして得られた平版印刷版の原版
に像反転機構を有する製版カメラで像露光し、下記の現
像液（使用液）により３０℃で３０秒間現像処理し、続
いて下記中和液で処理した。 【００４４】 　　現像液Ａ 　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ　
　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ　　２
−メチル−アミノ−１−プロパノール　　　　　　　　
　　　　　　　　３０ｇ　　ウラシル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２ｇ　　水を加えて１ｌとする
。 【００４５】 　　中和液 　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　コロイダルシリカ（２０％水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　クエン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　クエン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３５ｇ　　水を加えて１
ｌとする。 【００４６】一方、前記の現像液Ａのほかに、下記の比
較化合物化１２−１６または本発明の例示化合物を現像
液１ｌあたり２×１０−３モルの割合で添加し、現像液
Ｂ−Ｋを調製した。 【００４７】 【化１２】 【００４８】 【化１３】 【００４９】 【化１４】 【００５０】 【化１５】 【００５１】 【化１６】 【００５２】現像は上記の現像液Ａと全く同様にし、製
版処理した。ついで印刷版をオフセット印刷機にセット
し、下記組成のエッチ液で版面を充分に湿し、下記組成
の給湿液を用いて印刷を行なった。 【００５３】 　　エッチ液　 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６００ｍｌ　　イソプロパノール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｌ　　エチレングリコール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｇ　　【００５４】 　　給湿液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８ｌ　　コハク酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇ　　硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｇ　　エチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００ｇ　　コロイダルシリカ（２０％水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８ｇ　
　【００５５】以下の基準により判定した実施例の印刷
結果を、表１に示した。印刷の耐刷力は、次のような方
法で判定した。１，０００枚以上５０，０００枚までの
印刷を続け、銀画像部のインキとびの出るときの印刷枚
数によって、次の４つの水準で評価した。 Ａ　　　　５０，０００枚以上 Ｂ　　　　２５，０００ Ｃ　　　　１０，０００ Ｄ　　　　　　５，０００ 【００５６】 【表１】 【００５７】表１から明らかなように化２の化合物を添
加して得られた平版印刷版は、飛躍的に耐刷力の優れた
銀画像が得られ、原稿の細線部分も良好に再現し、しか
もその細線部の印刷による機械的磨耗もなく長い印刷に
耐えるものであった。 【００５８】 【発明の効果】本発明の処理方法で製版された平版印刷
版は、転写銀像の欠落が改良され、耐刷力の飛躍的な向
上が図れ、インキ受理能の低下がない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版を
   、下記化１で表わされる複素環式化合物の少なくとも一
   種類が存在する条件下で処理する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子４個から９個のアルキル基を表わ
   し、ＺはＲとベンゼン環を介して結合する５−メルカプ
   ト−１−フェニルテトラゾール、２−メルカプト−１−
   フェニルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、２−メル
   カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
   ゾールを表わす。）