JPH0151176B2 - - Google Patents

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JPH0151176B2
JPH0151176B2 JP58231087A JP23108783A JPH0151176B2 JP H0151176 B2 JPH0151176 B2 JP H0151176B2 JP 58231087 A JP58231087 A JP 58231087A JP 23108783 A JP23108783 A JP 23108783A JP H0151176 B2 JPH0151176 B2 JP H0151176B2
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JP58231087A
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Yoshio Inagaki
Katsusuke Endo
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0151176B2 publication Critical patent/JPH0151176B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/24—Photosensitive materials characterised by the image-receiving section
    • G03C8/243—Toners for the silver image
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/166—Toner containing

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、銀塩拡散転写法に甚いる写真芁玠に
関するものである。 埓来技術 埓来、ハロゲン化銀などの銀塩を利甚した拡散
転写写真法が知られおいる。このような写真法に
おいおは露光されたハロゲン化銀写真乳剀を含有
する感光芁玠ず、銀沈殿剀を含有する受像芁玠ず
を重ね合わせ、これら぀の芁玠の間に、珟像䞻
薬の存圚䞋でハロゲン化銀溶剀を含むアルカリ性
凊理薬を塗り぀けお凊理するこずにより、受像芁
玠䞊に盎接にポゞの銀画像を埗る方法が知られお
いる。 この方法では、感光芁玠䞭の未露光のハロゲン
化銀乳剀が、ハロゲン化銀溶剀により溶解されお
銀むオン錯䜓ずしおアルカリ性凊理液䞭に溶け出
し、受像芁玠に転写しお、受像芁玠䞭で銀沈殿剀
の䜜甚により銀画像ずしお沈殿するこずによ぀
お、盎接ポゞ画像が圢成される。 この方法で甚いられる受像芁玠は、通垞、バラ
むタ玙、ポリ゚チレンラミネヌト玙、ラツカヌ
玙、合成玙などの玙支持䜓、あるいは、アセチル
セルロヌス、ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリ
スチレンなどのフむルム支持䜓の䞊に、れラチ
ン、カルボキシメチルセルロヌス、ヒドロキシ゚
チルセルロヌス、再生セルロヌス、ポリビニルア
ルコヌル、アルギン酞ナトリりム、デンプン、ア
ラビアゎム、コロむダルシリカなどから遞ばれる
アルカリ浞透性ポリマヌバむンダヌ䞭に硫化ニツ
ケル、硫化銀、硫化パラゞりムなどの金属硫化
物、あるいは、金、銀、パラゞりムなどの貎金属
コロむドから遞ばれる銀沈殿剀を含有する受像局
を蚭けるこずにより䜜られおいる。 これらの受像芁玠を改良するために、以前から
数倚くの発明がなされ、特蚱出願されおきた。こ
れらの䞭で、受像局のバむンダヌずしお再生セル
ロヌスを甚いる方法が知られおいる。 すなわち、米囜特蚱3179517には、アセチルセ
ルロヌスフむルムをアルカリで加氎分解しお再生
セルロヌスの局を圢成し、その埌で、その再生セ
ルロヌス局を金塩溶液ず還元剀溶液ずに浞挬し
お、その局の䞭で反応させ、金コロむドの銀沈殿
剀にするこずによ぀お受像芁玠を䜜成する方法が
蚘茉されおいる。たた、特公昭44−32754には、
アルカリ非浞透性ポリマヌ物質に真空蒞着によ぀
お銀沈殿剀を含たせた埌で、そのポリマヌ物質を
溶解する溶媒に溶かし、これを支持䜓に塗垃し、
也燥したのち、このポリマヌ局の衚面局を加氎分
解しおアルカリ浞透性にするこずによ぀お䜜成す
る受像芁玠に぀いお蚘茉されおいる。 たた、特公昭46−43944には、アセチルセルロ
ヌスの溶液の䞭で銀沈殿剀を圢成し、支持䜓䞊に
塗垃しおからアセチルアルロヌスを加氎分解しお
再生セルロヌスにするこずにより受像芁玠を䜜成
する方法に぀いお蚘茉されおいる。 さらに特公昭51−49411には、セルロヌス゚ス
テル局を加氎分解し、加氎分解ず同時又は埌に、
加氎分解された局に銀沈殿剀を含たせるこずによ
぀お調補される受像芁玠に぀いお蚘茉されおい
る。 さらに米囜特蚱4163816号にはアセチルセルロ
ヌスを溶液䞭で酞で加氎分解し、䜎酢化床のアセ
チルセルロヌスに倉え、支持䜓䞊に塗垃するこず
によ぀お䜜成する受像芁玠に぀いお蚘茉されおい
る。 しかしながら、このようにしおえられた受像芁
玠に圢成された銀画像は、保存䞭に倉色したりあ
るいは退色したりしやすいずいう欠点があ぀た。 この欠点を改良する方法ずしお、特公昭46−
5392、米囜特蚱3533789および英囜特蚱1164642の
各明现曞には、えられた銀画像衚面にアルカリ䞭
和成分を含有する氎溶性ポリマヌ液を塗垃する方
法が蚘茉されおいる。しかしながら、この方法で
は、ポリマヌ氎溶液を塗垃した衚面が完党に也燥
するたでにかなりの時間を芁し、その間、衚面が
ベトベトしお粘着性であるのでプリントを重ねる
こずができず、指王や塵埃が付着するこずがしば
しばあ぀た。たた、銀画像に、さらにこのような
液を塗垃するこずは煩雑である。 特公昭56−44418号明现曞には、支持䜓の䞊に、
拡散可胜で銀画像の性質を倉えうる化合物
を含有する加氎分解可胜で、加氎分解されおアル
カリ浞透性になるセルロヌズ゚ステル、ポリビニ
ル゚ステルたたはポリビニルアセタヌル局および
その䞊に銀沈殿剀を含有する再生セルロヌ
ズ局を蚭けた受像芁玠が開瀺されおいる。そし
お、拡散可胜で銀画像の性質を倉えうる化合物ず
しおは、有機メルカプト化合物が蚘茉されおい
る。この堎合、拡散転写凊理液、局のメルカプ
ト化合物が埐々に局に拡散しおきお、局に生
成しおいる銀画像を保護し、倉色や退色を防止す
る効果を有する。 このような倉色や、耪色を防止する効果を完党
に発揮させるためには、メルカプト化合物が十分
な倉耪色防止の胜力をも぀おおり、か぀、未珟像
の受像芁玠を保存しおいる間および拡散転写凊理
䞭は、局に留た぀おいお、拡散転写凊理によ぀
お銀画像の生成埌に、局から局ぞ浞透しおい
぀お、局に生成した画像を保護するこずが必芁
である。完党に拡散転写凊理が終了しないうち
に、メルカプト化合物の局から局ぞの拡散が
起るず、珟像が抑制され、受像材料䞊の転写銀画
像の光孊濃床が党䜓的に䜎䞋する。たた、メルカ
プト化合物の拡散が遅すぎるず、メルカプト化合
物によ぀お銀画像が保護される前に画像の倉色や
退色が起぀おしたう。 しかしながら、特公昭56−44418に蚘茉されお
いるメルカプト化合物は、倉色又は耪色防止の胜
力が䞍充分であり画像の倉色や耪色が起りしかも
未珟像の受像芁玠を保存しおいる間に局から
局ぞ拡散しお珟を抑制し、転写銀画像の光孊濃床
を䜎䞋させるずいう欠点があ぀た。 たた、特開昭49−120634には、銀画像の性質を
倉える化合物を含有するポリマヌ局ずしお倚䟡ア
ルコヌルのモノアクリレヌト又はモノメタアクリ
レヌトのホモポリマヌ、コポリマヌおよびグラフ
トポリマヌを甚いるこずによ぀お䜜成する受像芁
玠に぀いお蚘茉されおいる。 しかしながら、特開昭49−120634に蚘茉されお
いる化合物は、特公昭56−44418に蚘茉されおい
る化合物ず同様に画像の倉色や耪色防止が䞍十分
であ぀たり、未珟像の受像芁玠を保存しおいる間
に、転写銀画像の光孊濃床が䜎䞋するずいう欠点
があ぀た。 さらに英囜特蚱1276961には拡散転写法で安定
な銀画像を埗るために−メルカプト−
−トリアゟヌル誘導䜓を甚いるこずが開瀺され
おいる。たた米囜特蚱3655380には、−セレノ
−−テトラゟヌル誘導䜓が、拡散
転写法で埗られる銀画像の色調を䞭灰色に改良で
きるだけでなく、安定な銀画像を䞎えるこずが開
瀺されおいる。 しかしながら、これらの化合物では、拡散転写
法により埗られる銀画像の安定化の効果は䞍十分
であり、画像の倉色や耪色が起こるずいう欠点が
あり、さらに銀画像の安定化の効果が倧きい化合
物が望たれおいた。 発明の目的 本発明の目的は、新芏な拡散転写法写真芁玠を
提䟛するこずである。 本発明の別の目的は、新芏な拡散転写法受像芁
玠を提䟛するこずである。 本発明の別の目的は、珟像凊理を行なう前の保
存䞭に性胜の倉わらない拡散転写法受像芁玠を提
䟛するこずである。 本発明の別の目的は、拡散転写法で安定な銀画
像を䜜るための受像芁玠を提䟛するこずである。 本発明の別の目的は、新芏な画像安定化剀を提
䟛するこずである。 発明の構成 本発明の䞊蚘諞目的はハロゲン化銀感光芁玠、
受像芁玠及び凊理芁玠からなる銀塩拡散転写法写
真芁玠においお、該芁玠のいずれか぀に䞋蚘䞀
般匏又はで瀺される化合物を含有す
るこずを特城ずする銀塩拡散転写法写真芁玠によ
぀お達成された。 匏䞭R0は同じでも異な぀おいおもよく、氎玠
原子、ハロゲン原子䟋えば、Cl、Rr、アル
キル基奜たしくは炭玠数〜14のアルキル基䟋
えばメチル基、゚チル基、眮換アルキル基奜た
しくはアルキル郚分の炭玠数が〜14の眮換アル
キル基、眮換たたは無眮換のシクロアルキル基奜
たしくは炭玠数〜14のもの、アルコキシ基奜た
しくは炭玠数〜14のもの、眮換アルコキシ基奜
たしくは炭玠数〜14のもの䟋えばメトキシ
基、゚トキシ基、眮換たたは無眮換のアルキル
スルホニル基奜たしくは炭玠数〜14のもの、眮
換たたは無眮換のアリヌルスルホニル基奜たしく
は炭玠数〜14のもの、スルフアモむル基ただ
し該スルフアモむル基の窒玠原子は炭玠数14以䞋
のアルキル基、眮換アルキル基、シクロアルキル
基、眮換シクロアルキル基、アリヌル基、眮換ア
リヌル基、〜員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄
原子の少なくずも皮を個以䞊含む眮換たたは
無眮換の耇玠環基で眮換されおいおもよく、該窒
玠原子䞊の぀の眮換基が互いに連な぀お環を圢
成しおもよい。、アルキルたたはアリヌルスルホ
ンアミド基ただしアルキル郚分たたはアリヌル
郚分は眮換基を有しおもよい。該スルホンアミド
基の窒玠原子は、炭玠数14以䞋のアルキル基、眮
換アルキル基、シクロアルキル基、眮換シクロア
ルキル基、アリヌル基、眮換アリヌル基、〜
員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄原子の少なくずも
皮を個以䞊含む眮換たたは無眮換の耇玠環基
で眮換されおいおもよい。、カルバモむル基た
だし該カルバモむル基の窒玠原子は炭玠数14以䞋
のアルキル基、眮換アルキル基、シクロアルキル
基、眮換シクロアルキル基、アリヌル基、眮換ア
リヌル基、〜員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄
原子の少なくずも皮を個以䞊含む眮換たたは
無眮換の耇玠環基で眮換されおいおもよく、該窒
玠原子䞊の぀の眮が互に連な぀お環を圢成しお
いおもよい。、カルボアミド基ただし該カルボ
ンアミド基の窒玠原子は炭玠数14以䞋のアルキル
基、眮換アルキル基、シクロアルキル基、眮換シ
クロアルキル基、アリヌル基、眮換アリヌル基、
〜員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄原子のうち
少なくずも皮を個以䞊含む眮換たたは無眮換
の耇玠環基で眮換されおいおもよい。、耇玠環基
奜たしくは〜員の窒玠原子、酞玠原子、硫黄
原子のうち少なくずも皮を個以䞊含む眮換た
たは無眮換の耇玠環基、眮換たたは無眮換のアリ
ヌル基奜たしくは炭玠数14以䞋のもの、アシル基
奜たしくは炭玠数14以䞋のもの、眮換たたは無眮
換のアルコキシカルボニル基奜たしくは炭玠数
〜14のもの、眮換たたは無眮換のアシルオキシ基
奜たしくは炭玠数〜14のもの、眮換又は無眮換
のアルキルチオ基奜たしくは炭玠数〜14のも
の、眮換たたは無眮換のアリヌルチオ基奜たしく
は炭玠数〜14のもの、玚アミノ基たたはその
塩、炭玠数〜14のアルキル基たたは炭玠数〜
14のアリヌル基で眮換された玚たたは玚アミ
ノ基たたはその塩、䜆しアルキル基たたはアリヌ
ル基は眮換基を有しおいおもよい。ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酞基、た
たはシアノ基を衚わし、R1、R2は各々氎玠原子、
ハロゲン原子䟋えば塩玠原子、臭玠原子、ア
ルキル基奜たしくは炭玠数〜14のもの䟋えば
メチル基、゚チル基、眮換アルキル基奜たしく
はアルキル郚分の炭玠数が〜14のもの䟋えば
メトキシ゚チル基、゚トキシ゚チル基、クロル゚
チル基、ベンゞル基、アリヌル基䟋えばプ
ニル基、ナフチル基を衚わす。 R3、アルキル基奜たしくは炭玠数〜30のも
の䟋えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
眮換アルキル基奜たしくはアルキル郚分の炭玠数
が〜30のもの䟋えばメトキシ基、ベンゞル
基、ヒドロキシ゚チル基、アリヌル基䟋えば
プニル基、ナフチル基たたは眮換アリヌル
基、耇玠環基奜たしくは〜員の窒玠原子、酞
玠原子、硫黄原子のうち少なくずも皮を個以
䞊含む眮換又は無眮換の耇玠環基を衚わす。 R1又はR2で衚わされる眮換アルキル基の眮換
基ずしおは、䟋えばアルコキシ基䟋えばメトキ
シ基、゚トキシ基、ハロゲン原子䟋えばCl、
Brプニル基が挙げられる。 R3で衚わされる眮換アルキル基の眮換基ずし
おは䟋えばアルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚
トキシ基、ハロゲン原子䟋えばCl、Br、フ
゚ニル基、ヒドロキシル基が挙げられる。 R3で衚わされる眮換アリヌル基の眮換基ずし
おは、䟋えばアルキル基䟋えばメチル基、゚チ
ル基、アルコキシ基メトキシ基、゚トキシ
基、ハロゲン原子Cl、Brが挙げられる。 A1は二䟡の基を衚わす。奜たしい二䟡の基ず
しお次のものが挙げられる。 −CH2−o1 −CH2−o1、䜆しn1は11〜の
敎数、 −CH2o2−、䜆しn2は〜12の敎数、
【匏】䜆しn3は〜の 敎数、 −CH2−o4 A2−CH2−o4䜆し、n4は〜の
敎数、 A2は
【匏】n5は〜10 の敎数。 は〜の敎数を衚わし、は又はを衚
わす。 R1で衚わされるアルキル基又はアルキル郚分
は盎鎖でも分岐しおいおもよい。 前蚘䞀般匏においおR1及びR2が氎玠原
子であり、がであり、がであ぀お、か぀
R3が炭玠数〜30のアルキル基又はアルキル郚
分の炭玠数が〜30である眮換アルキル基を衚わ
す堎合が奜たしい。 前蚘䞀般匏においお、R1及びR2が氎玠
原子であり、がであ぀お、か぀A1が炭玠数
〜のアルキレン基を衚わす堎合が奜たしい。
さらにA1が゚チレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン
基である堎合がずくに奜たしい。 奜たしくは像様露光したハロゲン化銀感光芁玠
ず、銀沈殿剀を含む受像芁玠ずを重ね合せ、それ
らの間にアルカリ性凊理組成物を展開しお拡散転
写凊理する型の銀塩拡散転写法写真芁玠に該芁玠
のいずれか぀に䞊蚘の䞀般匏又は
で衚わされる化合物を含有せしめるこずにより䞊
蚘諞目的が達成された。 さらに奜たしくは、䞀般匏又はで
衚わされる化合物を䞊蚘受像芁玠に含有せしめる
態様である。 䞀般匏又はで瀺される化合物を含
有する銀塩拡散転写法写真芁玠においお、ハロゲ
ン化銀写真乳剀を含む感光芁玠が支持䜓䞊に塗垃
された感光材料ず銀沈殿剀を含む受像芁玠が別の
支持䜓䞊に塗垃された受像材料ずを重ね合せお、
凊理芁玠であるアルカリ性凊理組成物を前蚘の感
光材料ず受像材料ずの間に展開するこずによ぀お
転写銀像を埗る銀塩拡散転写法写真芁玠が奜たし
い。 前蚘の受像芁玠を支持する支持䜓がポリ゚チレ
ンラミネヌト玙である堎合が奜たしい。 受像芁玠ずしおは、珟像凊理埌に受像芁玠のPH
を䜎䞋するように酞ポリマヌ局及び䞭和のタむミ
ングを制埡するいわゆる䞭和タむミング局を有し
おいる受像芁玠が奜たしい。 䞭和タむミング局がアセチルセルロヌスを含有
する堎合が奜たしい。 受像芁玠の局構成ずしおは支持䜓偎から酞ポリ
マヌ局、䞭和タむミング局、および銀沈殿剀を含
む受像局を含むものが奜たしい。さらに䞊蚘の局
構成においお䞭和タむミング局ず受像局ずの間に
芪氎性ポリマヌ局を蚭けたものがずくに奜たし
い。 䞀般匏又はで瀺される化合物の添
加堎所は受像局ず受像芁玠䞭の受像局以倖の局に
するこずが奜たしい。 受像芁玠ずしおは䞀般匏又はで瀺
した化合物ず氎可溶性重金属塩奜たしくは塩化
金酞ずを含有するものが奜たしい。 䞀般匏又はの䞭で有効な化合物を
以䞋に䟋瀺するが、本発明ではこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。 本発明の化合物は垞法により合成できる。 すなわち、匏(A)で衚わされるカルボン酞を、ア
セトニトリル、ゞメチルホルムアミド、ゞメチル
アセトアミド、−メチルピロリドンなどの溶媒
䞭で塩化チオニル、オキシ塩化リンなどの塩玠化
剀を䜜甚させお匏(B)で衚わされる察応するカルボ
ン酞塩化物に倉えた埌、アルコヌル類たたはアル
カリ金属のアルコラヌト類ず反応させるこずによ
り本発明に甚いる化合物が埗られる。あるいは、
本発明に甚いる化合物は、匏(A)で衚わされるカル
ボン酞を、−ゞメチルホルムアミド、
−ゞメチルアセトアミド、−メチルピロリド
ンなどの溶媒䞭でクロルギ酞む゜ブチル、クロル
ギ酞゚チル、クロルギ酞メチルなどのクロルギ酞
゚ステル類あるいは塩化ピバロむルなどの酞塩化
物ず反応させお察応する匏(C)で衚わされる混合酞
無氎物に倉え、これにアルコヌル類たたはアルカ
リ金属のアルコラヌト類を反応させるこずにより
埗るこずもできる。 あるいはこのようにしお埗た化合物ずアルコヌ
ル類ずを公知の゚ステル亀換反応により反応させ
お゚ステル郚分R3を容易に亀換するこずも
できる。 ここで甚いるアルコヌルはたたアルコラヌトず
しおアルキレンゞオヌル類などのゞオヌル類又は
そのアルコラヌト類をカルボン酞(A)又はその゚ス
テルに察しおモル圓量甚いれば、匏(E)で衚
わされる化合物が埗られる。 これらの合成反応の具䜓䟋に぀いおは埌述する
が、この皮の゚ステル合成法の䞀般的な合成操䜜
および泚意事項ならびに類䌌の合成䟋に぀いお
は、䟋えば゚ス・アヌル・サンドラヌS.R.
Sandlerおよびダブリナヌ・カロW.Karo
著オルガニツク フアンクシペナル グルヌプ
Organic Functional Groupプレパレむシペ
ンズ アカデミツク プレスPreparations、
Academic Press瀟1968幎発行、245ペヌゞ〜
265ペヌゞあるいは、泉屋信倫、加藀哲倫、倧野
玠埳、青柳東圊著「ペプチド合成」䞞善株匏䌚瀟
1975幎発行115ペヌゞ〜153ペヌゞに蚘茉されおお
り、これらの方法を利甚しお本発明の化合物を合
成するこずができる。 なお匏(A)で衚わされるカルボン酞は、パラアミ
ノ安息銙酞゚ステルたずえば゚チル゚ステル
から次の手順で合成できる。すなわち、パラアミ
ノ安息銙酞゚ステルを二硫化炭玠ずトリ゚チルア
ミンで凊理しお察応するゞチオカルバミン酞トリ
゚チルアンモニりム塩ずし、次いでクロルギ酞゚
チルたたはクロルギ酞メチルを䜜甚させた埌加熱
しお察応するむ゜チオシアネヌトずする。このむ
゜チオシアネヌトに、アミノアセトアルデヒドゞ
゚チルアセタヌルを付加させ、次いで酞の存圚䞋
に加熱するず閉環ず同時に゚ステルが加氎分解さ
れお匏(A)で衚わされるカルボン酞が埗られる。匏
(A)で衚わされる化合物の眮換䜓もこれず同様の方
法で合成するこずができる。 なおここで甚いたむ゜チオシアネヌトたええ
ばパラカルボ゚トキシプニルむ゜チオシアネヌ
トは、たずえば゚ス アヌル サンドラS.R.
Sndlerおよびダブリナヌ・カロW.Karo著
オルガニツク・フアンクシペナルOrganic
Functionalグルヌプ・プレパレヌシペンズ ア
カデミツク プレスGroup Preparations、
Academic Press瀟1968幎発行、312〜315ペヌ
ゞ蚘茉の方法に埓぀お合成するこずができる。 次に合成の具䜓䟋を挙げお本発明の化合物の合
成法を説明するが、合成䟋を挙げおいない化合物
も、䞋蚘の合成䟋に準じお合成するこずができ
る。 合成䟋  化合物の合成 (1) −−カルボ゚トキシプニル−N′−
−ゞ゚トキシ゚チルチオ尿玠の合
成−カルボ゚トキシプニルむ゜チオシア
ネヌト20を四塩化炭玠50mlに溶解し、これに
アミノアセトアルデヒドゞ゚チルアセタヌル13
を分間にわたり滎䞋した。次いで宀枩で
時間撹拌した。反応混合物に四塩化炭玠50mlを
加え、析出した結晶を取し、四塩化炭玠50ml
で掗぀た埌也燥した。収量27.5 収率80.9 (2) カルボン酞(A)−−カルボキシプニ
ル−−ゞヒドロむミダゟヌル−−チ
オンの合成 (1)で埗た−−カルボ゚トキシプニル
−N′−−ゞ゚トキシ゚チルチオ尿玠
80に30硫酞400mlを加え油济䞊時間還流
した。反応混合物を宀枩たで冷华した埌氎600
mlを加え氷冷した。析出した結晶を取し氎
200ml、む゜プロピルアルコヌル100ml、ヘキサ
ン100mlの順で掗浄し也燥した。 収量48 収率92.8 (3) 化合物の合成 (2)で埗た−−カルボキシプニル−
−ゞヒドロむミダゟヌル−−チオン
6.6を−ゞメチルアセトアミド45mlに
溶解し、℃以䞋に冷华した。反応液を℃以
䞋に保ち぀぀、クロルギ酞む゜ブチル3.96mlを
加え、次いでトリ゚チルアミン4.2mlを滎䞋し
た埌、℃以䞋で30分間撹拌した。反応液を
℃以䞋に保ち぀぀メタノヌル30ml、次いでナト
リりムメトキシドのメタノヌル溶液mlを
滎䞋し、℃以䞋で30分間撹拌した。さらに宀
枩にお時間撹拌した埌、500mlの氎に泚入し
生じた沈殿を取し、氎掗、也燥しお化合物
を埗た。収量3.8、収率54.1、融点203〜
205℃。 合成䟋  化合物の合成 化合物、3.3に−テトラデシルアルコヌ
ル9.0ずテトラブトキシチタン0.08mlずを加え、
140℃の油济䞊、枛圧䞋に時間加熱撹拌した。
反応混合物を宀枩たで冷华した埌100mlの゚タノ
ヌルを加え、生じた結晶を取し、ヘキサン100
mlで掗぀た埌300mlのアセトニトリルより再結晶
した。収量3.6、融点118〜120℃、収率61.7。 合成䟋  化合物10の合成 化合物、3.3に−ヘキサデシルアルコヌ
ル10.2ずテトラブトキシチタン0.08mlずを加
え、140℃の油济䞊、枛圧䞋に時間加熱撹拌し
た。反応混合物を宀枩たで冷华した埌150mlの゚
タノヌルを加え、生じた結晶を取し、ヘキサン
100mlで掗぀た埌、400mlのアセトニトリルより再
結晶した。 収量4.6、収率73.9、融点120〜121℃。 合成䟋  化合物11の合成 化合物、3.3に−オクタデシルアルコヌ
ル11.4ずテトラブトキシチタン0.08mlずを加
え、140℃の油济䞊、枛圧䞋に時間加熱撹拌し
た。反応混合物を宀枩たで冷华した埌゚タノヌル
150mlを加え、生じた結晶を取し、100mlのヘキ
サンで掗぀た埌アセトニトリル600mlより再結晶
した。 収量5.3、融点121〜122℃、収率80.1。 合成䟋  化合物12の合成 化合物、3.3に−−ゞ−−アミ
ルプノキシブチルアルコヌル12.9ずテトラ
ブトキシチタン0.08mlずを加え、140℃の油济䞊、
枛圧䞋に時間加熱撹拌した。反応混合物を宀枩
たで冷华した埌ヘキサンを加え、生じた結晶を少
量の゚タノヌルを含むヘキサン100mlより再結晶
した。 収量5.2、収率73.0、融点178〜179℃。 合成䟋  化合物13の合成 −−カルボキシプニル−−ゞヒ
ドロむミダゟヌル−−チオン6.6を45mlの
−ゞメチルアセトアミドに溶解し℃以䞋に冷
华した。液枩を℃以䞋に保ち぀぀、クロルギ酞
む゜ブチル3.9mlを加え、次いでトリ゚チルアミ
ン4.2mlを滎䞋した、℃以䞋で30分撹拌した埌、
液枩を℃以䞋に保ち぀぀カリりム−ペンタデ
シルプノラヌト10.3を60mlの−ゞメチ
ルアセトアミドに溶かしお滎䞋した。反応液を
℃以䞋で30分、次いで宀枩で時間撹拌した埌
の氎に泚入した。酢酞゚チルで抜出し、抜出液
を氎掗し、無氎硫酞ナトリりムで也燥した埌、酢
酞゚チルを留去し、残枣を゚タノヌル、次いでア
セトニトリルより再結晶した。埗られた結晶をシ
リカゲルカラムクロマトグラフむヌ溶媒ずしお
クロロホルムず酢酞゚チル容察容の混合物を
甚いたにお粟補した。収量1.3、収率8.6、
融点160〜160℃。 合成䟋  化合物14の合成 化合物、2.1に−ドデシルオキシ゚タノ
ヌル4.1ずテトラブトキシチタン0.05mlずを加
え、140℃の油济䞊、枛圧䞋に時間加熱撹拌し
た。反応混合物を宀枩たで冷华した埌ヘキサンを
加え、生じた結晶を取し、゚タノヌルずヘキサ
ンの混合物より回、次いで酢酞゚チルずヘキサ
ンずの混合物より回再結晶した。収量1.5、
収率38.5、融点89〜91℃。 䞊蚘䞀般匏又はで瀺される、画像
安定化剀は感光芁玠、受像芁玠、又は凊理芁玠の
いずれか぀に含有させるこずができ、又、これ
ら぀以䞊の芁玠の䞭に含有させるこずもできる
が、これらの䞭で、特に受像芁玠に含有させるこ
ずが奜たしい。 拡散転写法は、珟圚圓業界では呚知であり、そ
の詳现に぀いおは省略する。詳しくは、A.Rott、
E.Weyde、“Photographic Silver Diffusion
Transfer Processes”Focal Press、London、
1972C.B.Neblette、“Handbook of
Photography and Reprography”第版Van
Nostrand Reinhold、1977幎Chapter12 One−
Step PhotographyHaist、“Modern
Photographic Processing”Vol.2、Chapter 
Diffucion Transfer”などを参照されたい。 この拡散転写法では、倚くの皮類の写真材料を
䜜るこずができる。すなわち、ハロゲン化銀写真
乳剀を含む感光芁玠が支持䜓䞊に塗垃された感光
材料ず、銀沈殿剀を含む受像芁玠が別の支持䜓䞊
に塗垃された受像材料ずを重ね合わせお、凊理芁
玠であるアルカリ性凊理組成物䟋えば珟像䞻薬ず
ハロゲン化銀溶剀ずを含む高粘床のあるいは䜎粘
床のアルカリ性凊理組成物を、前蚘぀の芁玠の
間に展開するこずによ぀お転写銀画像を埗るこず
ができるこずが知られおおり、本発明の実斜に
は、この写真材料が有利に甚いられる。 たた、別の写真材料ずしおは、米囜特蚱
2861885に蚘茉されおいるような感光芁玠ず受像
芁玠ずを枚の支持䜓䞊に重ねお、塗垃し、ポゞ
像の高い砎芆力を利甚しお、ネガ像を通しおポゞ
画像を芳察するこずのできるものが知られおい
る。たたさらに別の写真材料ずしお、䞊ず同じよ
うな構成の材料で、拡散転写凊理埌に感光材料の
局を掗い萜ずしおポゞ画像のみを埗る写真材料が
知られおいる。 さらに、別の写真材料ずしお、支持䜓䞊にハロ
ゲン化銀感光局ずチタンホワむトのような光反射
物質を含む局ず、銀沈殿剀を含む受像局を順に重
ねお塗垃し、凊理するこずによ぀お、ポゞ像を埗
るこずのできるものも知られおいる。 さらに、感光芁玠ず受像芁玠ずが同䞀支持䜓䞊
にある積局䞀䜓型構造にな぀おいお、拡散転写凊
理した埌で、感光芁玠ず受像芁玠ずを剥離するこ
ずなく䜿甚できる写真材料も知られおいる。 たた、加色像は、本発明にしたが぀お銀転写像
を圢成するこずによ぀お぀くるこずができ、この
像は加色スクリヌンず重ね合わさ぀た関係にあ
る。このような具䜓䟋においお、奜たしくは加色
カラヌスクリヌンは透明な支持䜓ず前蚘の受像局
ずの間に配眮させ、このスクリヌンを通しおハロ
ゲン化銀乳剀を露光するこずにより、加色法カラ
ヌ画像を䜜るこずができる。 これらの各皮の写真材料に぀いおは、前出の成
曞に詳しく述べられおいる。 本発明は、䞊で述べた写真材料のすべおのフむ
ルム・ナニツトで有甚であるが、以䞋の明现曞で
は、感光芁玠ず受像芁玠ずが別々の支持䜓䞊に塗
垃されおいるものに぀いお、内容を詳しく説明す
る。 本発明で甚いられる感光局には䞀皮又は䞀皮以
䞊のハロゲン化銀を含有せしめうるが、こうい぀
たハロゲン化銀の䟋は塩化銀、臭化銀及び沃化銀
あるいは、これらの混合物である塩臭化銀、塩沃
臭化銀および沃臭化銀であり、これらは適圓な保
護コロむド物質、䟋えばれラチン、寒倩、アルブ
メン、カれむン、コロゞオン、セルロヌズ型物質
䟋えばカルボキシメチルセルロヌズ、ビニルポリ
マヌ䟋えばポリビニルアルコヌル又は綿状ポリア
ミド䟋えばポリヘキサメチレンアゞピアミド䞭に
分散含有せしめられる。かかる甚途に適圓な乳剀
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
PhotographiquePaul Montel 瀟刊、1967幎、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊、1966幎、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic EmulsionThe Focal Press刊
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、たた可溶性銀塩ず
可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずもできる。 ハロゲン化銀乳剀は化孊増感を行なわない、い
わゆる未埌熟Primitive乳剀を甚いるこずも
できるが、通垞は化孊増感される。化孊増感のた
めには、前蚘Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著曞あるいはH.Frieserç·šGrundlagen der
Photographischcn Prozessemit
SilberhalogenidemulsionenAkademische
Verlaggesellschaft.1968に蚘茉されおいる方法
を甚いるこずができる。 ハロゲン化銀乳剀は、必芁に応じ、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色玠
類の単独もしくは組合せ䜿甚たたはそれらずスチ
リル染料等ずの組合せ䜿甚によ぀お分光増感や匷
色増感を行うこずができる。これらの色増感技術
は叀くから知られおおり、たずえば、米囜特蚱
2493748号、同2519001号、同2977229号、同
3480434号、同3672897号、同3703377号、同
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英囜特蚱1195302号、
同1242588号、同1293862号、西ドむツ特蚱出願
OLS2030326号、同2121780号、特公昭43−
4936号、同44−14030号、同43−10773号、米囜特
èš±3511664号、同3522052号、同3527641号、同
3615613号、同3615632号、同3617295号、同
3635721号、同3694217号、英囜特蚱1137580号、
同1216203号などに蚘茉がある。その遞択は増感
すべき波長域、感床等、感光材料の目的、甚途に
応じお任意に定めるこずができる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀はカブリ
防止剀Antifoggantや安定剀stabilizerを
含有しうる。化合物ずしおは、プロダクト・ラむ
センシング・むンデツクス、第92å·»P107の
「Antifoggants and stabilizers」の項に蚘茉さ
れおいるものを甚いうる。 ハロゲン化銀乳剀は珟像䞻薬を含有しうる。珟
像䞻薬ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻107〜108頁の「Developing
agents」の項に蚘茉されおいるものが甚いられう
る。 ハロゲン化銀は皮々の有機又は無機の硬膜剀に
よ぀お硬膜されうるコロむド䞭に分散されうる。
硬膜剀ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻108頁の「Hardeners」の項
に蚘茉されおいるものが甚いられうる。 ハロゲン化銀乳剀は塗垃助剀を含有しうる。塗
垃助剀ずしお、プロダクト・ラむセンシング・む
ンデツクス、第92巻108頁の「coating aids」の
項に蚘茉されおいるものが甚いられうる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、たた垯電防止剀、可
塑剀、螢光増癜剀、空気カブリ防止剀、などを含
有しうる。 本発明に甚いるハロゲン化銀乳剀にはベヒクル
ずしおプロダクト・ラむセシング・むンデツク
ス、第92å·»108頁の「Vehiclesの項」1971幎12
月に蚘茉されおいるベヒクルを䜿甚する。 ハロゲン化銀乳剀は、必芁により他の写真局ず
共に支持䜓䞊に塗垃される。塗垃方法はプロダク
ト・ラむセンシング・むンデツクス、第92å·»109
頁の「Coating procedures」の項に蚘茉されお
いる方法を甚いうる。たた支持䜓はプロダクト・
ラむセンシング・むンデツクス、第92å·»108頁の
「Supports」の項に蚘茉されおいるものを甚いう
る。 本発明の写真乳剀には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、䟋えばポリアル
キレンオキシドたたはその゚ヌテル、゚ステル、
アミンなどの誘導䜓、チオ゚ヌテル化合物、チオ
モルフオリン類、四玚アンモニりム塩化合物、り
レタン誘導䜓、尿玠誘導䜓、むミダゟヌル誘導
䜓、−ピラゟリドン類等を含んでもよい。䟋え
ば米囜特蚱2400532、同2423549、同2716062、同
3617280、同3772021、同3808003等に蚘茉された
ものを甚いるこずができる。 本発明により䜜られる感光材料には、写真乳剀
局その他の芪氎性コロむド局にフむルタヌ染料ず
しお、あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々
の目的で、氎溶性染料を含有しおよい。このよう
な染料にはオキサノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゟ染料が包含される。䞭でもオキ゜
ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料などメロシア
ニン染料が有甚である。染料は、カチオン性ポリ
マヌたずえばゞアルキルアミノアルキルアクリレ
ヌトなどによ぀お、特定の局に媒染されおもよ
い。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や玫倖線吞収剀などが含有
される堎合に、それらはカチオン性ポリマヌなど
によ぀お媒染されおもよい。䟋えば、英囜特蚱
685475、米囜特蚱2675316、同2839401、同
2882156、同3048487、同3184309、同3445231、西
独特蚱出願OLS1914362、特開昭50−47624、
同50−71332等に蚘茉されおいるポリマヌを甚い
るこずができる。 本発明で甚いられる凊理芁玠ずしおは、皮々の
凊理組成物が甚いられるが奜たしくは凊理組成物
には、珟像䞻薬ずハロゲン化銀溶剀ず、アルカリ
剀ずが含たれおいるが、目的に応じお、珟像䞻薬
及び又はハロゲン化銀溶剀を感光芁玠䞭及び
又は受像芁玠䞭に含たせおおくこずもできる。 適圓なハロゲン化銀珟像薬には少なくずも぀
のヒドロキシル及び又はアミノ基がベンれン栞
のオルト又はパラ䜍に眮換されおいるベンれン誘
導䜓䟋えばハむドロキノン、アミドヌル、メトヌ
ル、グリシン、−アミノプノヌル及びピロガ
ロヌル及びヒドロキシルアミン類特に第䞀玚及
び第二玚脂肪族及び芳銙族−眮換又はβ−ヒド
ロキシルアミン類でこれらは氎性アルカリに可溶
性であり䟋えばヒドロキシルアミン、−メチル
ヒドロキシルアミン、−゚チルヒドロキシルア
ミン及び゚ドりむン ゚ツチ ランド等の1958幎
10月21日付特蚱米囜特蚱2857276に蚘茉されおい
るもの及びミルトングリヌン等による1966幎12月
20日付特蚱米囜特蚱3293034に蚘茉されおいる劂
き−アルコキシアルキル−眮換ヒドロキシルア
ミン類が包含される。 たた、特開昭49−88521に蚘茉されおいるテト
ラヒドロフルフリル基をも぀ヒドロキシルアミン
誘導䜓も甚いられる。 たた、西独特蚱出願OLS2009054、同
2009055および同2009078に蚘茉されおいるアミノ
レダクトン類や、米囜特蚱4128425に蚘茉されお
いる耇玠環アミノレダクトンも甚いられる。 さらに、米囜特蚱3615440に蚘茉されおいるテ
トラアルキルレダクチン酞も甚いるこずが出来
る。 たた、補助珟像剀のプニドン化合物、アミ
ノプノヌル化合物およびアスコルビン酞ず䞊蚘
珟像剀を甚いるこずができる。 適圓なハロゲン化銀溶媒には通垞の定着剀䟋え
ばナトリりムチオサルプヌト、ナトリりムチオ
シアネヌト、アンモニりムチオサルプヌト及び
その他䞊述の米囜特蚱2543181に蚘茉されおいる
もの及び環匏むミドず窒玠塩基の組合されたも
の䟋えばバツビツレヌト又はりラシルずアンモニ
ア又はアミンず組合されたもの及び゚ドりむン
゚ツチ ランド等の1958幎10月21日付特蚱米囜特
蚱第2857274に蚘茉されおいるような組合せが包
含される。 たた、−ビススルホニルアルカンおよび
その誘導䜓も知られおおり、本発明のハロゲン化
銀溶剀ずしお䜿うこずができる。 凊理組成物はアルカリ類、奜たしくはアルカリ
金属の氎酞化物、たずえば氎酞化ナトリりムある
いは氎酞化カリりムを含んでいる。重ね合わされ
た感光性の芁玠ず受像芁玠ずの間に薄い局ずしお
凊理組成物を分垃させるこずによりこれを適甚す
るならば、そしお特にこれらの芁玠が重ね合さ぀
た関係にあるように分垃させるならば、凊理組成
物は重合䜓フむルム圢成剀、濃厚化剀あるいは増
粘剀を含んでいるず奜たしい。ヒドロキシ゚チル
セルロヌスおよびナトリりムカルボキシメチルセ
ルロヌスは、この目的のために特に有甚であり、
拡散転写写真法の公知の原理により適圓な粘床を
䞎えるのに効果的な濃床で凊理組成物の䞭に含有
させる。凊理組成物はさらに、銀転写法においお
公知の別の助剀、たずえばかぶり防止剀、調色剀
toning agents、安定化剀等を含有させおもよ
い。 本発明で甚いられる受像芁玠は、前述したよう
に、芪氎性ポリマヌバむンダヌ䞭に銀沈殿剀を含
有する受像局を担持する支持䜓から成぀おいる。 芪氎性ポリマヌずしお数倚くの䟋が知られおい
るが、前述したように特に再生セルロヌスが良
い。このような受像芁玠を぀くるには、セルロヌ
ス゚ステル、たずえば二酢酞セルロヌスに、蒞着
により銀沈殿剀を含たせた埌で、支持䜓䞊に塗垃
し、アルカリ加氎分解する方法、セルロヌス゚ス
テル溶液䞭で、たずえば硝酞銀ず硫化ナトリりム
ずを反応させおその堎で銀沈殿剀を䜜成し、支持
䜓䞊に塗垃しおからアルカリ加氎分解する方法、
あらかじめ支持䜓䞊に塗垃したセルロヌス゚ステ
ル局をアルカリ加氎分解するず同時に加氎分解さ
れた局の䞭に銀沈殿剀をうめ蟌む方法、および、
セルロヌス゚ステル局をアルカリ加氎分解しお再
生セルロヌスにした埌で、加氎分解された局の䞭
でたずえば塩化金酞ず還元剀ずを反応させお銀沈
殿剀を䜜成する方法などを利甚するこずができ
る。 たた必芁に応じお、銀沈殿剀を含有する加氎分
解されたセルロヌス゚ステルの局の䞋局に、加氎
分解されおいないセルロヌス゚ステルあるいは䞀
郚加氎分解されたセルロヌス゚ステルの局を残し
おおくこずもできるし、たずえばポリビニルブチ
ラヌルのようなポリマヌ局を蚭けるこずもでき
る。これらのポリマヌ局は防氎局ずしお圹立぀こ
ずが知られおいる。 たた、必芁に応じお銀沈殿剀を含有する加氎分
解されたセルロヌス゚ステルの局ず䞋局のセルロ
ヌス゚ステル或いは䞀郚加氎分解されたセルロヌ
ス゚ステルあるいはポリビニルブチラヌルなどか
ら成る防氎局ずの間に芪氎性の別のポリマヌ局を
蚭けおも良い。この芪氎性ポリマヌ局に甚いられ
るポリマヌずしおは䟋えばれラチン、誘導䜓れラ
チンたずえばフタル化れラチンなど、糖類
たずえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビ
アゎム、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、メチルセ
ルロヌス、ヒドロキシメチルセルロヌス、プルラ
ン、ヒドロキシプロピルセルロヌスなど、芪氎
性合成高分子たずえば、ポリアクリルアミド、
ポリメチルアクリルアミド、ポリ−−ビニルピ
ロリドン、−ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト
などがある。 曎に必芁に応じおアルカリ䞭和剀局を蚭けおも
良い。このアルカリ䞭和剀局にはたずえば特公昭
48−33697に蚘茉の重合䜓酞などが甚いられる。 さらに、受像局の䞊に、凊理液の剥離性を改良
する目的で、芪氎性ポリマヌ、たずえばカルボキ
シメチルセルロヌス、れラチン、アラビアゎム、
ゞメチルヒダントむン−ホルムアルデヒド瞮合
物、酢酞フタル酞氎玠セルロヌスなどの局を塗垃
するこずも有効である。 さらに、癜色床を向䞊するために螢光増癜剀を
添加するこずも出来るし、たた塗垃されたポリマ
ヌ局を軟かくするために可塑剀の添加も有効であ
る。 受像芁玠䞭に本発明に甚いる画像安定化剀を含
有させるためには、䞊に述べたような局のうちの
぀あるいは぀以䞊の局の䞭に添加するこずが
できる。 特に有甚な具䜓䟋においお、米囜特蚱3607269
に蚘茉されおいるように銀沈殿剀を含む局、すな
わち受像局の䞋にある加氎分解を受けなか぀たセ
ルロヌス゚ステルの局の䞭に、本発明の画像安定
化剀を添加するこずあるいは、特開昭49−120634
に蚘茉されおいるように加氎分解されたセルロヌ
ス゚ステルの局の䞋局に−ヒドロキシ゚チルメ
タアクリレヌトのような芪氎性高分子の局を蚭
け、その局の䞭に本発明の画像安定化剀を添加す
るこずが有利であるこずが刀明した。加氎分解を
受けなか぀たセルロヌス゚ステルの局あるいは芪
氎性高分子の局、あるいはその他の局の䞭に添加
する量は、玄〜1000×10-6mol/m2が奜たしい。
特に奜たしいのは10〜500×10-6mol/m2の量であ
る。 本発明の画像安定化剀を写真芁玠䞭に含有させ
るためには、氎あるいは䜎沞点有機溶剀、たずえ
ばメタノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル、アセ
トン、メチル゚チルケトン、シクロヘキサンノ
ン、シクロペンタノン、石油゚ヌテル、ベンれ
ン、トル゚ン、゚ヌテル、テトラヒドロフラン、
ゞオキサン、ゞメチルホルムアミド、酢酞゚チ
ル、酢酞ブチル、など適圓なポリマヌずずもに溶
解しお塗垃するこずによ぀お含有させるこずもで
きるし、写真芁玠を調敎した埌で、画像安定化剀
の溶液に写真芁玠を浞挬するこずによ぀お含有さ
せるこずも出来る。 たた、画像安定化剀を凊理組成物の䞭に添加し
おおき凊理しおいる間に受像芁玠に拡散させ画像
安定化効果を発揮させるこずもできる。 たた、本発明に甚いる化合物を、すでに公知の
画像安定化剀ず組み合わせお甚いるこずもでき
る。さらに、本発明に甚いる化合物を、重金属
塩、たずえば金、パラゞりム、癜金、銀などの貎
金属の塩、あるいは亜鉛、ニツケルなどの金属塩
ずずもに甚いるこずも有効である。特に有甚な重
金属塩ずしお、可溶性の金塩が有効であるこずが
わか぀た。 適圓な銀沈殿剀の䟋ずしお、重金属、たずえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミりム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貎金属、たずえば金、
銀、癜金およびパラゞりムがある。他の有甚な銀
沈殿剀は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
氎銀、銅、アルミニりム、亜鉛、カドミりム、コ
バルト、ニツケル、銀、パラゞりム、鉛、アンチ
モン、ビスマス、セリりムおよびマグネシりムの
硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツ
ケルのセレン化物をあげるこずができる。銀転写
法においお銀沈殿剀の劂き材料の働きに぀いお
は、たずえば゚ドりむン・゚ツチ・ランド等の
1956幎12月18日公告の米囜特蚱2774667に蚘茉さ
れおいる。 公知の技術のように、銀沈殿剀は極く少量、た
ずえば玄〜25×10-5mol/m2で存圚しおいる。
通垞、可胜な最䜎の氎準を甚いるが、それよりも
高い濃床では、過剰の銀が沈積したりあるいはハ
むラむト領域においお望たしくない背景の濃床
densityが生じおしたうこずがあるからであ
る。混合銀沈殿剀を甚いおもよい。このように受
像局は、沈殿栞の存圚に関する限り実質的に無色
䞔぀実質的に透明であるず述べるこずができる。 以䞋に、実斜䟋および比范䟋をあげお、本発明
をさらに詳现に説明する。 発明の䜜甚・効果 本発明の䞀般匏又はで瀺される化
合物を含有する銀塩拡散転写法写真芁玠は珟像凊
理を行なう前の保存䞭に倉化が少ないので珟像凊
理后のDmaxが高い、さらに凊理后の銀画像も安
定であ぀おDmaxの倉化が小さい効果を有する。 䞀般匏又はで瀺される化合物がバ
ラスト化されおいるものはずくに珟像凊理を行な
う前の保存䞭においお化合物が拡散しにくいため
か、写真芁玠を保存経時しおも高いDmaxが埗ら
れる。 本発明の䞀般匏又はで瀺される化
合物は受像シヌトの銀沈殿剀含有局より凊理液偎
に該化合物を存圚させおも珟像抑制を起さないの
ですぐれた画像ずくに高いDmaxをも぀た画像が
埗られる。 又、䞊蚘の本発明の化合物を銀沈殿剀含有の芪
氎性コロむド局に含有せしめおも、該化合物によ
る珟像抑制䜜甚が生じにくいので、銀沈殿剀含有
受像局に盎接該化合物を含有せしめるこずができ
る。 実斜䟋 実斜䟋  (1) 受像シヌトの調敎 ポリ゚チレンをコロナ攟電凊理したポリ゚チ
レンラミネヌト玙坪数150//m2、ポリ゚チ
レンの厚み20Όの䞊に、セルロヌスゞアセ
テヌト酢化床53ず、メチルビニヌル
゚ヌテル12ずをアセトン200mlずメタノヌル
20mlに溶解した溶液を10/m2になるように塗
垃した。 この局の䞊にセルロヌスゞアセテヌト20を
アセトン200mlずメタノヌル20mlに溶解した溶
液をセルロヌスアセテヌトの也燥膜厚が5Ό
になるように塗垃した。 このセルロヌス・ゞアセテヌトの局の䞊に、
のポリアクリルアミド氎溶液を也燥膜厚
0.5Όになるように塗垃し、さらに以䞋のよう
にしお調敎した硫化パラゞりムを含むセルロヌ
ス・ゞアセテヌト溶液に、色調剀ずしお−フ
゚ニル−−メルカプトむミダゟヌルを加えお
也燥膜厚1.5Όになるように塗垃した。 䜿甚した硫化パラゞりムを含むセルロヌス・
ゞアセテヌト溶液は、以䞋のようにしお䜜成し
た。 セルロヌス・ゞアセテヌト酢化床5450
をアセトン800mlずメタノヌル100mlに溶解し
た液に、硫化ナトリりム9H2O0.12を氎
15mlずアセトン35mlに溶かした液ず、塩化パラ
ゞりムナトリりム0.15を氎15mlずアセトン35
mlずに溶かした液ずを、激しく撹拌しながら添
加した。 こうしお埗られた硫化パラゞりムを含有する
セルロヌスゞアセテヌト局の䞊に、KOH45
ã‚’æ°Ž200mlずメタノヌル800mlずに溶解したアル
カリ性加氎分解液を20/m2塗垃しお、硫化パ
ラゞりムを含む再生セルロヌスの局を䜜成し
た。 こうしお埗られた硫化パラゞりムを含む再生
セルロヌスの局に䞊に、䞋蚘に瀺す画像安定化
剀およびその前駆䜓を含む、アクリル酞ずブチ
ルメタアクリレヌトずのコポリマヌを塗垃し
た。 化合物は、それぞれ1.0×10-4mol/m2になる
ように調敎した。 甚いた画像安定化剀およびその前駆䜓は、以
䞋のずおりである。 受像シヌト− 化合物  本発明 受像シヌト− 化合物12 本発明 受像シヌト− 化合物13 本発明 受像シヌト− 化合物14 本発明 受像シヌト− −−カルボキシフ
゚ニル−−メルカプトむミダゟヌル
比范䟋 受像シヌト− −−トリ
メチルベプチルチオ−−メルカプト−
−チアゞアゟヌル 比范䟋 受像シヌト− ブランク 比范䟋 (2) 感光局シヌトの調補 通垞の方法で平均粒埄1.0Όのれラチン分散
ペり臭化銀乳剀を調敎した。これを100ポツ
トにずり、50℃の恒枩バス䞭においお溶解し
た。これに−−クロロ−−〔−゚チル
−−−゚チル−−ベンゟチアゟリニリ
デンプロペニル〕−−ベンズオキサゟリオ
プロパンスルホネヌト、−−〔−゚チル
ベンゟチアゟリン−−むリデン−−メチ
ル−−プロペニル〕−−ベンゟチアゟリオ
プロパンスルホネヌト、−ヒドロキシ−−
メチル−3a−テトラザむンデン
の重量氎溶液10ml、−ヒドロキシ−
−ゞクロロトリアゞンナトリりム塩の重量
氎溶液10ml、曎にドデシルベンれンスルホン
酞ナトリりムの重量氎溶液10mlを加えお撹
拌した。この完成乳剀を酞化チタンを含有する
䞋塗り枈のポリ゚チレンテレフタレヌト・フむ
ルムベヌスに也燥膜厚がミクロンになるよう
に塗垃也燥しお詊料を埗た。塗垃した銀量は
1.0/m2であ぀た。 (3) 凊理液組成 氎酞化カリりム40KOH氎溶液 323c.c. 二酞化チタン  ヒドロキシ゚チルセルロヌス 79 酞化亜鉛 9.75 −ビスメトキシ゚チルヒドロキシアミ
ン 75 トリ゚タノヌルアミン溶液氎6.2郚に察しお
トリ゚タノヌルアミン4.5郚 17.14 テトラヒドロピリミゞンチオン 0.4 −ゞメチルカプトピリミゞン 0.35 りラシル 80 æ°Ž 1193 (4) 珟像凊理及び濃床枬定 感光局シヌトを色枩床5400Kの光源をも぀感
光蚈を甚いお光楔露光を行な぀た。この露光枈
の感光局シヌトず䞊蚘の受像シヌトを重ねその
間に䞊蚘凊理液を0.05mmの厚さで展開し拡散転
写珟像し25℃の雰囲気䞋で40秒埌に䞡シヌトを
剥離しポゞ画像を埗た。 これを富士フむルム瀟補TCD型自己濃床蚈
を甚いお枬定し、最倧濃床Dmaxを求め
た。 (5) 匷制劣化詊隓  生サンプル匷制劣化詊隓 未珟像の受像芁玠を、50℃、80RHおよ
び60℃、Dryの条件䞋に72時間眮いた埌で、
前蚘(4)ず同様にしお珟像凊理した。  転写画像の匷制劣化詊隓 前蚘(4)ず同様にしお珟像凊理しお埗られた
転写画像を、60℃、70RH、および40℃、
90RHの条件䞋に72時間眮き、耪色を評䟡
した。 (6) 結果 受像芁玠−から−を甚いた詊隓し
た。埗られた結果を、たずめお衚に瀺す。 この衚には転写画像の色調を珟像凊理盎埌ず
60℃、70RH3日の匷制劣化テスト埌ずに぀
いお蚘入した。
【衚】 本発明の画像安定化剀を甚いた受像シヌト−
〜−は、比范䟋の−、−に比べお
珟像凊理盎埌のDmaxが高く、か぀生サンプルの
匷制経時によるDmax䜎䞋が小さい。さらに受像
シヌト−〜−は、ブランクサンプルの
−に比べお画像耪色が小さい。 埓぀お本発明に甚いる画像安定化剀は画像保存
性ず生保存性ずを改良するこずが出来、極めお有
利である。 実斜䟋  (1) 受像シヌト(B)の䜜成 実斜䟋ず同様にしお、ポリ゚チレンラミネ
ヌト玙の䞊に、スチレンず無氎マレむン酞ずの
コポリマヌず、セルロヌス・ゞアセテヌトの
50wt50wtの混合物を10/m2になるよう
に塗垃した。 この局の䞊に、−−−ヘキシルカル
バモむルプニル−−メルカプトむミダゟ
ヌルを含むセルロヌス・ゞアセテヌトの局を
m2になるように塗垃した。−−−ヘ
キシルカルバモむルプニル−−メルカプ
トむミダゟヌルは0.05/m2の量になるように
調敎した。 この局の䞊に、実斜䟋ず同様にしおポリア
クリルアミドの局0.5/m2ず、−プニル−
−メルカプトむミダゟヌルず硫化パラゞりム
銀沈殿剀ずを含むセルロヌスゞアセテヌト局
1.5/m2ずを順に塗垃し、さらにKOHを含む
アルカリ性加氎分解液を塗垃した。 さらに硫化パラゞりムを含む再生セルロヌス
の局の䞊に、アクリル酞ずブチルメタアクリレ
ヌトのコポリマヌの局を塗垃した。これを受
像シヌト−ずしたこの塗垃局を塗垃する
ための塗垃液の䞭に各々、以䞋に瀺すような画
像安定化剀を×10-4mol/m2になるように添
加しお、受像シヌト−から−を䜜成し
た。 受像シヌト− 化合物 本発明 受像シヌト− 化合物12本発明 受像シヌト− 化合物13本発明 受像シヌト− 化合物14本発明 受像シヌト− −−−ヘキシル
カルバモむルプニル−−メルカブトむミ
ダゟヌル 比范䟋 受像シヌト− −−カルボキシフ
゚ニル−−メルカプトむミダゟヌル
比范䟋 受像シヌト− ブランク 比范䟋
【衚】 (2) 詊隓条件 実斜䟋ず同じ感光芁玠ず凊理液を甚いお、
実斜䟋ず同様にしおテストした。 (2) 結果 埗られた結果をたずめお衚に瀺す。 本発明の化合物を甚いた受像シヌト−〜
−は、比范䟋の−、−に比べお珟
像凊理埌のDmaxの䜎䞋が小さく、か぀、−
41−−ヘキシルカルバモむルプニル−
−メルカプトむミダゟヌル単独䜿甚した受像シ
ヌト−に比べお画像匷制耪色条件での
Dmax䜎䞋が小さい。 埓぀お本発明の化合物がすぐれた画像安定化
の効果を有するこずは明らかである。 実斜䟋  (1) 受像シヌト(C)の䜜成 実斜䟋ず同様にしお、ポリ゚チレンラミネ
ヌト玙の䞊にメチルビニル゚ヌテルず無氎マレ
むン酞ずのコポリマヌず、セルロヌス・ゞアセ
テヌトの混合物を10/mになるように塗垃し
た。 この局の䞊に、以䞋に瀺すような画像安定化
剀を2.5×10-3モルm2になるように含有する
セルロヌス・ゞアセテヌトの局を/m2にな
るように塗垃した。 甚いた画像安定化剀は以䞋のずおりであり、 受像芁玠− 化合物  本発
明 受像芁玠− 化合物10 本発明 受像芁玠− 化合物11 本発明 受像芁玠− 化合物13 本発明 受像芁玠− 化合物14 本発明 受像芁玠− −プニル−−メルカプ
トむミダゟヌル 比范䟋 受像芁玠− −−カルボキシプニ
ル−−メルカプトむミダゟヌル 比范䟋 受像芁玠− ブランク 比范䟋 これらの画像安定化剀を含むセルロヌス・ゞ
アセテヌトの局の䞊に、アラビアゎム氎溶液を
也燥厚み0.5Όになるように塗垃し、さらに、
色調剀ずしお−プニル−−メルカプトむ
ミダゟヌルを含むセルロヌス・ゞアセテヌトの
局を2Όになるように塗垃した。 このようにしお調敎したセルロヌス・ゞアセ
テヌト局を含むポリ゚チレンラミネヌト玙の䞊
に、以䞋に瀺すような銀沈殿剀を含むアルカリ
性加氎分解液を30mol/m2塗垃しお、拡散転写
甚受像シヌト−〜−を䜜成した。 䜿甚したアルカリ性加氎分解液は以䞋のよう
にしお調補した。 たず硝酞ニツケル0.7を氎c.c.に溶解し、
これをグリセリン100䞭に加えた。この溶液
の䞭に、激しく撹拌しながら硫化ナトリりム
を氎c.c.に溶解した溶液を加えお硫化ニツケ
ルの銀沈殿剀を䜜成した。 氎酞化ナトリりム55を氎300mlずメタノヌ
ル1200mlに溶かした溶液に䞊蚘の銀沈殿剀分散
物を40添加した。 (2) 詊隓条件 実斜䟋ず同じ感光芁玠ず凊理液ずを甚いお
実斜䟋ず同様にしおテストした。 (3) 結果 受像シヌト−から−を甚いお詊隓し
た結果を衚−に瀺す。 本発明の化合物を甚いた受像シヌト−〜
−は、比范䟋の−および−に比べ
お凊理盎埌のDmaxが高く、か぀生サンプルの
匷制経時テストによるDmax䜎䞋が小さい。さ
らに受像シヌト−から−は、ブランク
サンプルの−に比べお明らかに画像が安定
である。 埓぀お、本発明の化合物が、優れた性胜を発
揮するのは、明癜である。
【衚】
【衚】 奜たしい実斜態様を次に挙げる。  特蚱請求の範囲においお、䞀般匏で瀺
される化合物が
【匏】である。䜆しR4 は炭玠数〜30のアルキル基又は、アルキル郚
分の炭玠数が〜30の眮換アルキル基を衚わ
す。  実斜態様においおR4がブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基である。  特蚱請求の範囲においお、䞀般匏で瀺
される化合物が
【匏】 である。 䜆し、A1は炭玠数〜のアルキレン基を
衚わす。  実斜態様においおA1が゚チレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基である。  特蚱請求の範囲においお受像芁玠䞭に䞀般匏
又はで瀺される化合物を含有する
こずを特城ずする銀塩拡散転写法写真芁玠。  実斜態様においお、受像芁玠が銀沈殿剀を
含有する受像局を含む。  実斜態様においお、受像局のバむンダヌが
再生セルロヌスである。  実斜態様においお、䞀般匏で瀺した化合物
が受像局より䞋局に添加されおいる受像芁玠。  実斜態様においお䞀般匏で瀺した化合物を
含む局のバむンダヌが−ヒドロキシ゚チルメ
タアクリレヌトのポリマヌを含む受像芁玠。 10 実斜態様においお、受像芁玠が酞ポリマヌ
の局を含有する。 11 実斜態様10においお、䞀般匏で瀺した化合物
が酞ポリマヌの局に䞭に含たれおいる受像芁
玠。 12 実斜態様においお、䞀般匏で瀺した化合物
が銀沈殿剀を含む局の䞭に含たれおいる受像芁
玠。 13 実斜態様においお、䞀般匏で瀺した化合物
が
【匏】である受像芁玠。ここでR4は 炭玠数〜30のアルキル基、眮換アルキル基を
衚わす。 14 実斜態様13においお、R7がブチル基、ペン
テル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基である。 15 実斜態様においお、䞀般匏で瀺した化合物
が
【匏】である受像芁玠。こ こでA1は炭玠数〜のアルキレン基を衚わ
す。 16 実斜態様15においおA1が゚チレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基である。 17 特蚱請求の範囲においお、ハロゲン化銀写真
乳剀を含む感光芁玠が支持䜓䞊に塗垃された感
光材料ず銀沈殿剀を含む受像芁玠が別の支持䜓
䞊に塗垃された受像材料ずを重ね合せお、凊理
芁玠であるアルカリ性凊理組成物を前蚘の感光
材料ず受像材料ずの間に展開するこずによ぀お
転写銀画像を埗る銀塩拡散転写法写真芁玠。 18 実斜態様17においお受像芁玠の支持䜓がポリ
゚チレンラミネヌト玙である。 19 特蚱請求の範囲においお受像芁玠が、珟像凊
理埌に受像芁玠のPHを䜎䞋するように、䞭和の
タむミングを制埡する局をも぀おいる。 20 実斜態様19においお䞭和タむミングの局がア
セチルセルロヌスを含有する。 21 実斜態様17においお受像芁玠の局構成が、支
持䜓偎から酞ポリマヌ局、䞭和タむミング局、
および銀沈殿剀を含む受像局を含む。 22 実斜態様17においお受像芁玠の局構成が、支
持䜓偎から、酞ポリマヌ局、䞭和タむミング
局、芪氎性ポリマヌ局、および銀沈殿剀を含む
受像局からな぀おいるこず。 23 実斜態様21及び22においお䞀般匏で瀺した化
合物が、受像局ず他の局ずの䞡方に添加されお
いこず。 24 実斜態様においお䞀般匏で瀺した化合物
ず、氎可溶の重金属塩ずを含有する受像芁玠。 25 実斜態様24においお重金属塩が塩化金酞であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハロゲン化銀感光芁玠、受像芁玠及び凊理芁
    玠からなる銀塩拡散転写法写真芁玠においお、該
    芁玠のいずれか぀に䞋蚘䞀般匏又は
    で瀺される化合物を含有するこずを特城ず
    する銀塩拡散転写法写真芁玠。 匏䞭R0は同じでも異な぀おもよく、氎玠原子、
    ハロゲン原子、アルキル基、眮換アルキル基、眮
    換たたは無眮換のシクロアルキル基、アルコキシ
    基、眮換アルコキシ基、眮換たたは無眮換のアル
    キルスルホニル基、眮換たたは無眮換のアリヌル
    スルホニル基、スルフアモむル基、アルキルたた
    はアリヌルスルホンアミド基、カルバモむル基、
    カルボンアミド基、耇玠環基、眮換たたは無眮換
    のアリヌル基、アシル基、眮換たたは無眮換のア
    ルコキシカルボニル基、眮換たたは無眮換のアシ
    ルオキシ基、眮換たたは無眮換のアルキルチオ
    基、眮換たたは無眮換のアリヌルチオ基、玚ア
    ミノ基たたはその塩、アルキル基たたはアリヌル
    基で眮換された玚たたは玚アミノ基たたはそ
    の塩、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
    基、スルホン酞基、たたはシアノ基を衚わす。 R1、R2は各々氎玠原子、ハロゲン原子、アル
    キル基、眮換アルキル基たたはアリヌル基を衚わ
    す。 R3はアルキル基、眮換アルキル基、アリヌル
    基、眮換アリヌル基たたは耇玠環基を衚わし、 A1は二䟡の基を衚わす。は〜の敎数を
    衚わし、は又はを衚わす。
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