JPH04325509A - フッ素系重合体の水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素系重合体の水性分
散体に関し、詳しくは、成膜性に優れ、基体への密着性
、耐薬品性、機械的強度等の性質に優れた被膜を形成す
ることができるフッ素系重合体の水性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性に極
めて優れているほか、耐熱性、耐候性、気体不透過性、
耐放射線性、電気絶縁性等も良好である。このため、フ
ッ素樹脂は、ライニング材、耐食材、多孔質物質（例え
ばアスベストシート、ガラスシート、フェルトシート、
紙など）の含浸加工材、パッキング材、塗工材、耐酸，
耐アルカリ性あるいは電気絶縁性が要求される材料表面
への吹き付け材、焼付け塗料、ラミネートフィルム材、
繊維などの非粘着付与材、撥水材、床などへの塗布材な
どとしての利用が広く検討されている。

【０００３】ところで、近年、有機溶剤による大気汚染
や人体への悪影響を防止する環境衛生の点ならびに省資
源などの点から、従来一般的に使用されている溶液状の
溶剤系フッ素樹脂から分散媒体として水を用いた水系フ
ッ素樹脂への転換が盛んに検討されている。

【０００４】しかしながら、水系フッ素樹脂は溶剤系フ
ッ素樹脂に比べると、成膜性が充分でなく、基材への密
着性にも劣っている。その結果、水系フッ素樹脂によっ
て形成された被膜は耐久性が充分でなく、またピンホー
ルなどの被膜欠陥が生じやすく、機械的強度が劣る欠点
がある。

【０００５】このことは、主に以下の理由によると考え
られる。すなわち、水系フッ素樹脂においては、重合体
が分散状態にあって粒子の形態を有することから、被膜
形成時に粒子間の融着が不充分となり、均質な被膜を形
成しにくいため上記の欠点が起こる。

【０００６】これに対し、溶剤系フッ素樹脂においては
、重合体が溶液状態にあって粒子形態を持たないため、
分子単位レベルの造膜がなされる結果、成膜性および基
材への密着性が上記水系フッ素樹脂に比べて格段によい
結果となる。

【０００７】このような水系フッ素樹脂の有する欠点を
緩和するために、水系フッ素樹脂のモノマー組成の最適
化，小粒子径化，コア／シェル構造を有する粒子の複合
化，水溶性溶剤の水媒体への添加などの技術による改良
が試みられているが、未だ十分に改良されていないのが
実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の課題を背景になされたもので、その目的は、水性
分散体でありながら、特に成膜性、基体への密着性が改
善されたフッ素系重合体の水性分散体を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、シード粒子
としてのフッ化ビニリデン系重合体粒子１００重量部の
存在下に、 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０〜７０重量％、（ｂ）ア
ルキル基の炭素数が１〜５のアクリル酸エステルおよび
／またはアルキル基の炭素数が１〜５のメタクリル酸エ
ステル　　　　　　　　　　　　５〜８０重量％、（ｃ
）これらの単量体（ａ），（ｂ）と共重合可能な他のエ
チレン系不飽和化合物　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０〜８５重量％、からなる単
量体１０〜９００重量部を、水性媒体中で乳化重合して
得らることを特徴とするフッ素系重合体の水性分散体に
よって達成される。

【００１０】

【作用】本発明においては、単量体としてα，β−不飽
和カルボン酸を特定の割合で比較的多量に使用すること
により、得られるフッ素系重合体にアルカリ性水性媒体
中で溶解する、いわゆるアルカリ可溶性を付与すること
ができる。このことにより、乳化重合によって得られる
フッ素系重合体の水性分散体をアルカリ性に調整するだ
けで、重合体の粒子形状をなくし、重合体が溶解して（
完全に溶解しないが溶解状態に近似した不定形膨潤状態
も含む）、溶剤系のものとほぼ同じ状態で成膜される。 その結果、水性分散体であるにもかかわらず、従来の水
系フッ素樹脂の有する欠点を、特に成膜性，密着性，被
膜欠陥の発生などの点で大幅に改良することができる。 （構成）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】フッ化ビニリデン系重合体　　本発明にお
いてシード粒子として使用するフッ化ビニリデン系重合
体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフ
ッ化ビニリデンとこれと共重合可能なトリフルオロクロ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、四フッ化エチ
レン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、パ
ーフルオロアクリル酸などのフッ素含有エチレン系不飽
和化合物、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルビニルエーテルなどのフッ素非含有エチレン系不
飽和化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どのフッ素非含有ジエン化合物などとの共重合体を挙げ
ることができる。フッ化ビニリデン系重合体中における
フッ化ビニリデンの使用割合は、通常重合体の３０重量
％以上である。これらのうち、フッ化ビニリデン単独重
合体、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体、
フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピ
レン共重合体などが好ましく、特にフッ化ビニリデン／
四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体が好ま
しく使用され、その共重合割合は、通常、フッ化ビニリ
デン３０〜９０重量％、四フッ化エチレン５０〜９重量
％、六フッ化プロピレン２０〜１重量％である。

【００１２】上記フッ化ビニリデン系重合体は種々の方
法で得られるが、本発明においては、特に乳化重合によ
って得られるフッ化ビニリデン系重合体が好適に使用さ
れる。

【００１３】フッ化ビニリデン系重合体は、水性媒体中
で粒子として分散される限り、どのような状態で添加し
てもよいが、前記のとおり本発明においては乳化重合に
よって得られるフッ化ビニリデン系重合体が好ましく、
この場合、水性分散体として製造されることから、その
まま水性分散体として乳化重合に使用するのが好都合で
ある。このようなフッ化ビニリデン系重合体の水性分散
体は、通常の乳化重合方法により、例えば原料単量体を
水性媒体中で後記するような乳化剤、重合開始剤、ｐＨ
調整剤などの存在下に乳化重合して製造することができ
る。

【００１４】なお、フッ化ビニリデン系重合体粒子の粒
径は、目的とするフッ素系重合体水性分散体中の重合体
粒子の粒径に応じて変わるが、通常、０．０５〜３．０
μｍの範囲にあるのが好ましい。

【００１５】単量体（ａ）成分 　　上記フッ化ビニリデン系重合体粒子の存在下に乳化
重合させる単量体としての、（ａ）成分のα，β−不飽
和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル
酸，イタコン酸，フマル酸，クロトン酸などを挙げられ
る。これらのうち、メタクリル酸が好ましい。

【００１６】単量体（ｂ）成分 　　（ｂ）成分のアルキル基の炭素数が１〜５のアクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸イソアミルを挙げることができる。これ
らのうち、アルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸ア
ルキルエステル、特にアルキル基の炭素数が１または２
のアクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。

【００１７】（ｂ）成分のアルキル基の炭素数が１〜５
のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミルな
どを挙げることができる。これらのうち、アルキル基の
炭素数が１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、特に
アルキル基の炭素数が１または２のメタクリル酸アルキ
ルエステルが好ましく使用される。

【００１８】単量体（ｃ）成分 　　（ｃ）成分の、上記（ａ），（ｂ）成分と共重合可
能な他のエチレン系不飽和化合物としては、（ａ），（
ｂ）成分以外のビニル化合物を挙げることができる。

【００１９】（ｃ）成分としては、酢酸ビニルなどのビ
ニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドなどのアミド
化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
Ｎ−ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル
、メタクリル酸ジアキルアミノエチル、メタクリル酸フ
ルオロアルキル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル、アリルグリシジ
ルエーテルなどのビニルエーテル化合物、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン、スチレン、α−
メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニルなどを挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエーテル、１
，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどが
好ましく使用される。

【００２０】なお、上記（ａ）α，β−不飽和カルボン
酸、（ｂ）アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステル、ならびに（ｃ）必要に応じて使
用するエチレン系不飽和化合物としては、いずれも、先
に例示したような単量体を単独または２種以上の混合物
として使用することができる。

【００２１】（ｂ）成分としてのアクリル酸アルキルエ
ステルとメタクリル酸アルキルエステルとを併用する場
合、両者の比率については特に制限はなく、目的とする
フッ素系重合体の性質などに応じて適宜決定することが
できる。

【００２２】単量体の使用割合 　　（ａ）成分のα，β−不飽和カルボン酸の使用量は
、全単量体に対して１０〜７０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である
。 （ａ）成分が１０重量％未満であると、得られる重合体
のアルカリ溶解性が十分でなく、成膜性、基体への密着
性が損なわれる。一方、（ａ）成分が７０重量％を越え
ると、被膜の耐候性、耐薬品性が低下し、また重合安定
性も低下する。

【００２３】（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの使用量は、全単量体に対して５〜８０重量％
、好ましくは１０〜６０重量％である。（ｂ）成分が５
重量％未満或いは８０重量％を越えると、いずれも得ら
れる重合体のアルカリ溶解性が十分でなく、成膜性、基
体への密着性が劣る。

【００２４】（ｃ）成分の使用量は全単量体に対して０
〜８５重量％、好ましくは０〜７０重量％である。 （ｃ）成分が８５重量％を越えると重合体のアルカリ溶
解性が十分でなく、好ましくない。

【００２５】本発明のフッ素系重合体の水性分散体は、
シード粒子としてのフッ化ビニリデン系重合体粒子１０
０重量部の存在下に、上記の（ａ），（ｂ）および（ｃ
）成分からなる単量体を１０〜９００重量部、好ましく
は４０〜４００重量部、さらに好ましくは７０〜４００
重量部の比率で重合することで、該単量体がフッ化ビニ
リデン系重合体粒子に吸収あるいは吸着された状態、好
ましくは吸収された状態で重合されていく。

【００２６】上記単量体の使用量が１０重量部未満では
、重合体のアルカリ溶解性が十分でなく、成膜性、基体
への密着性が劣る。一方、単量体の使用量が９００重量
部を越えると、被膜の耐候性、耐薬品性が低下するので
好ましくない。

【００２７】上記乳化重合は、通常の乳化重合条件下で
行うことができる。例えば、水性媒体中に乳化剤、重合
開始剤、ｐＨ調整剤、溶媒などを添加し、温度３０〜１
００℃程度で１〜３０時間程度反応を行う。

【００２８】乳化剤 　　乳化剤としては、陰イオン性、非イオン性または陰
イオン−非イオン性の組合わせが用いられ、場合によっ
ては両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用いるこ
とができる。

【００２９】陰イオン性乳化剤としては、例えば高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステル
スルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。 これらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩、ラウリルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルの
硫酸塩などが好ましく使用される。

【００３０】非イオン性乳化剤としては、例えばポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルなどを挙げることができる。一般
的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが使
用される。

【００３１】両性乳化剤としては、ラウリルベタインな
どが適当である。

【００３２】陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
ピリジニウムクロライド、アルキルアンモニウムクロラ
イドなどを使用することができる。

【００３３】さらに、上記単量体と共重合可能な、いわ
ゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウムなども乳化剤
として使用してもよい。

【００３４】乳化剤の使用量は、通常、フッ化ビニリデ
ン系重合体粒子と単量体との合計１００重量部当たり０
．０５〜５重量部程度である。

【００３５】重合開始剤 　　重合開始剤としては、例えば水溶性の過硫酸塩、過
酸化水素などが使用可能であり、場合によっては還元剤
と組み合わせて使用することができる。還元剤としては
、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸およびそ
の塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートな
どを挙げることができる。

【００３６】また、油溶性の重合開始剤、例えば２，２
−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、１，１´−アゾビス−シクロヘキサン−
１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチ
ル、クメンハイドロ過酸化物などを単量体あるいは溶媒
に溶解して使用することができる。好ましい油溶性重合
開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタン
ハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート
）などを挙げることができる。重合開始剤の使用量は、
全単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度であ
る。

【００３７】連鎖移動剤 　　連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば
、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルムなど）、メ
ルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンな
ど）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲン
ジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフ
ァイドなど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ター
ピノーレンなど）を挙げることができる。連鎖移動剤の
使用量は、全単量体１００重量部当たり０〜１０重量部
程度である。

【００３８】その他の添加剤 　　キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン
、エチレンジアミン四酢酸などを、またｐＨ調整剤とし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウムなどを挙げることができる。キレート化剤お
よびｐＨ調整剤の使用量は、それぞれ、全単量体１００
重量部当たり０〜０．１重量部および０〜３重量部程度
である。

【００３９】溶剤としては、作業性、防災安全性、環境
安全性および製造安全性を損なわない範囲内で少量のメ
チルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロ
エタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキサ
イド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリド
ン、酢酸エチルなどを使用してもよい。溶剤の使用量は
、全単量体１００重量部当たり０〜２０重量部程度であ
る。

【００４０】重合方法 　　上記フッ化ビニリデン系重合体をシード粒子とした
乳化重合は、公知の方法、例えばフッ化ビニリデン系重
合体粒子の存在下に単量体全量を反応系に一括して仕込
む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの
単量体を連続または分割して仕込む方法、単量体全量を
連続して仕込む方法、単量体の反応下にフッ化ビニリデ
ン系重合体粒子を分割または連続して添加する方法など
によって行うことができる。

【００４１】本発明のフッ素系重合体の水性分散体にお
ける重合体粒子の平均粒子径は、通常、０．０５〜１．
０μｍ程度である。

【００４２】フッ素系重合体粒子の平均粒子径は、フッ
化ビニリデン径重合体粒子の大きさを適宜選択すること
によって調整することができる。

【００４３】フッ素系重合体の水性分散体は成膜性およ
び基体への密着性に優れ、また耐候性、透明性、耐薬品
性、機械的強度などに優れた被膜を形成することから、
焼付または常乾型塗料のほかにカチオン電着塗料、繊維
処理剤、紙加工剤、床塗布剤、カーペットバッキング剤
、パッキン剤、非粘着処理剤、シール剤、ラミネート剤
、撥水撥油処理剤などとして用いることもできる。例え
ば本発明のフッ素系重合体水性分散体をｐＨ７以上、好
ましくはｐＨ７〜９に調整して重合体を溶解させた後、
被塗装体に塗布して１００〜２００℃の温度で１〜３０
分程度焼き付けると耐久性、耐薬品性、耐候性に優れた
被膜が得られる。

【００４４】本発明のフッ素系重合体はアルカリ性で、
濃度９０重量％以上の水溶液とすることも可能であるが
、塗料組成物とする場合には通常５０〜６０重量％であ
る。

【００４５】本発明において、フッ素系重合体分散体を
調整するために使用される化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化
カルシウム、ボラネクス、アミンなどが挙げられ、好ま
しくは水酸化アンモニウムが使用される。

【００４６】また、本発明のフッ素系重合体の水性分散
体には、充填剤、ポリカルボン酸系の分散剤、増粘剤、
凍結防止剤、消泡剤、フボラック樹脂、Ｎ−メチロール
メラミン樹脂、アルキル化Ｎ−メチロールメラミン樹脂
、水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、水性ナイロン樹脂、アルキッド樹脂
、尿素樹脂、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化油
など、好ましくは、Ｎ−メチロールメラミン樹脂、アル
キル化Ｎ−メチロールメラミン樹脂、水溶性アクリル樹
脂などを添加することもできる。

【００４７】本発明のフッ素系重合体分散体は、通常、
１〜３０μｍの膜厚で塗布することができ、充填剤など
を添加して塗料組成物とすると、５〜２００μｍ程度の
膜厚で塗布することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、「部」および「％」はいずれも重量
基準である。

【００４９】実施例１ （フッ素系重合体の水性分散体の製造）窒素雰囲下にお
いて容量７ｌのセパラブルフラスコに、表１に示す組成
のとおり、平均粒径０．２５μｍのフッ化ビニリデン系
重合体（フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ
化プロピレン共重合体，商品名カイナー：ＫＹＮＥＲ９
０３１　　アトケム社製）１００部を入れて攪拌し、７
５℃まで昇温させた。別容器でメタクリル酸メチル３５
部、アクリル酸エチル２０部、アクリル酸ブチル１０部
、スチレン１５部、メタクリル酸２０部、水５０部およ
び乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．０部を乳化混合したものを、上記のセパラブルフラ
スコに３時間かけて連続的に添加した。この添加終了後
、さらに８５〜９５℃で２時間熟成した後、冷却し、ア
ルカリ可溶性のフッ素系重合体の水性分散体を得た。

【００５０】さらに得られたフッ素系重合体の水性分散
体をアンモニア水でｐＨ９．０のアルカリ性に調整し、
重合体のカルボキシル基の中和反応により粒子を溶解さ
せた。

【００５１】得られたフッ素系重合体のアルカリ溶液を
確認したところ、液は透明で重合体が完全に溶解してい
ることが確認された。この結果を表１に示す。

【００５２】なお、アルカリ可溶された重合体の溶解状
態の確認は、溶液をビーカーに取り、目視によって以下
の３段階で判定した。

【００５３】 ○：　　透明（粒子が完全に溶解する）△：　　やや不
透明（一部に溶解しない粒子が存在する）×：　　白濁
（粒子がかなり残存する）

【００５４】

【表１】 （塗料組成物の調整およびその評価）さらに、実施例１
で得られたフッ素系重合体の水性分散体１００部（固形
分）に、 　　充填剤として酸化チタン（商品名、タイペークＲ９
３０、石原産業（株）製）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部、　　分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩（
商品名、ＳＮ−ＤＩＳＰＥＲＳＡＮＴ５０４４、サンノ
プコ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２部、　　凍結防止剤と
してエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１部、　　防腐剤（商品
名、ＳＮ−２１５、サンノプコ社製）　　　　　　　　
　　０．０５部、　　消泡剤（商品名、ＦＯＡＭＡＳＴ
ＥＲ−ＡＰ、サンノプコ社製）０．５部、　　および 　　２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部、を添加
し、固形分が６０％になるように水で調整した後、増粘
剤としてヒドロキシエチルセルロース（商品名、Ａ−５
０００、フジケミカル社製）を用い、塗料粘度が４００
０ｃｐｓになるように調整した。混合はディスパー攪拌
機を用い、充分混合した後、減圧脱泡機に移し、脱泡し
た。

【００５５】得られた塗料をキシレンおよびアルカリ性
洗浄剤で脱脂した鉄板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ
板、０．８×７０×１５０ｍｍ）にエアレススプレーガ
ンにて乾燥後の塗膜が２００μｍになるように塗布した
。塗布した鉄板は１５０℃で１５分間乾燥した。

【００５６】上記の塗布鉄板を用いて、以下の各特性に
ついて試験を行った。 ■耐候性 フェードメータ（スガ試験機（株）製）中に１０００時
間入れた後の光沢の初期値に対する光沢の保持率（％）
を求め、下記基準により耐候性を評価した。

【００５７】光沢保持率 ○：１００〜８０ △：　　７９〜４０ ×：　　３９以下 ■密着性 塗膜面をクロスカット（２ｍｍます目１０×１０個）し
た後、粘着テープ（ニチバン（株）製）による剥離試験
を実施した。密着性は下記基準により評価した。

【００５８】カット面上の残存個数 ○：１００〜８０ △：　　７９〜４０ ×：　　３９以下 ■成膜性 アルミニウム基板に、塗料の膜厚が３０μｍになるよう
にアプリケーターで塗布し、２週間にわたって常温乾燥
を行い、塗膜を得た。判定は目視によって次の３段階で
行った。

【００５９】 ○：　　クラックによる塗膜の亀裂なし△：　　一部に
クラックが発生 ×：　　全体にクラックが発生 ■耐アルカリ性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、５％炭酸ナトリウム溶液を
用いて試験した（４０℃±２℃、２４時間）。 ■耐揮発油性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、２号揮発油を用いて試験し
た。 ■耐酸性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、１％硫酸溶液を用いて試験
し（２０±１℃、８時間）、塗膜の変化を目視によって
判定した。 ■耐久性 ２ｍの高さからビニールパイプを通してナット（Ｍ−６
）を塗膜上に６０度の角度で落下させ、鉄板が露出した
ときのナットの重量を求め、下記基準により耐久性を評
価した。

【００６０】 ○：　　３０ｋｇ以上 △：　　１１ｋｇ以上〜３０ｋｇ未満 ×：　　１０ｋｇ以下 ■鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００、６−１４に準じて測定した。

【００６１】実施例２〜４ 　　実施例１において単量体の種類と仕込量とを表１の
組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素系
重合体の水性分散体を調整した。さらに実施例１と同様
にして塗料組成物を調整し、前記各特性について試験を
行った。結果を表１に示す。

【００６２】比較例１，２ 　　表１に示した単量体を用いた他は実施例１と同様の
方法でフッ素系重合体の水性分散体を得、さらに塗料組
成物の特性を評価した。評価結果を表１に示す。

【００６３】比較例１は、不飽和カルボン酸（メタクリ
ル酸）の使用量が本発明の範囲より少ない例であり、重
合体のアルカリ溶解性が充分でなく、成膜性，密着性が
劣る。

【００６４】比較例２は、不飽和カルボン酸（メタクリ
ル酸）の使用量が本発明の範囲を越えた例であり、重合
安定性が悪く、評価できる重合体の水性分散体が得られ
なかった。

【００６５】実施例５〜７ 　　表２に示す重合成分を用い、実施例１と同様にして
フッ素系重合体の水性分散体を調整し、さらに実施例１
と同様にして塗料組成物の物性を評価した。その結果を
表２に示す。

【００６６】

【表２】 比較例３，４ 　　表２の重合処方を用い、実施例１と同様の方法でフ
ッ素系重合体の水性分散体を得、さらに塗料組成物の物
性を評価した。その結果を表２に示す。

【００６７】比較例３は、単量体の使用量が本発明の範
囲より少ない例であり、重合体のアルカリ溶解性が充分
でなく、造膜性，密着性，耐候性，耐アルカリ性，耐揮
発油性，耐久性などの特性の全般にわたって劣る。なお
、鉛筆硬度については、クラックの発生が著しく測定が
できなかった。

【００６８】比較例４は、単量体の使用量が本発明の範
囲を越えた例であり、造膜性，密着性，耐候性，耐アル
カリ性，耐揮発油性，耐久性に劣る。

【００６９】実施例８，９ 　　実施例８は、フッ化ビニリデン系重合体として、フ
ッ化ビニリデン単独重合体（商品名カイナー５００　　
アトケム社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてフ
ッ素系重合体の水性分散体を調整し、さらに実施例１と
同様にして塗料組成物の物性を評価した。その結果を表
２に示す。

【００７０】実施例９は、フッ化ビニリデン系重合体と
して、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体（
商品名カイナーＳＬ　　アトケム社製）を用いた以外は
、実施例１と同様にしてフッ素系重合体の水性分散体を
調整し、さらに実施例１と同様にして塗料組成物の物性
を評価した。その結果を表２に示す。

【００７１】

【発明の効果】本発明のフッ素系重合体の水性分散体は
、アルカリ可溶性を有しているため、水性媒体を用いて
いるにもかかわらず、溶剤系フッ素重合体に匹敵するよ
うな優れた成膜性および基体への密着性を有し、さらに
フッ素系重合体の本来有する優れた透明性、耐候性、耐
薬品性、機械的強度を有する被膜を形成することから、
各種塗料の他に電着塗装、繊維処理材、紙加工材、床塗
布材などとして利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シード粒子としてのフッ化ビニリデン
   系重合体粒子１００重量部の存在下に、 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　１０〜７０重量％、（ｂ）ア
   ルキル基の炭素数が１〜５のアクリル酸エステルおよび
   ／またはアルキル基の炭素数が１〜５のメタクリル酸エ
   ステル　　　　　　　　　　　　５〜８０重量％、（ｃ
   ）これらの単量体（ａ），（ｂ）と共重合可能な他のエ
   チレン系不飽和化合物　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　０〜８５重量％、からなる単
   量体１０〜９００重量部を、水性媒体中で乳化重合して
   得られることを特徴とするフッ素系重合体の水性分散体
   。