JPH04325545A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒートシール性、フレ
ーバー性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエ
ステル樹脂組成物であって、特に食品用紙容器、プラス
チック容器等のシール材として使用されるポリエステル
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、食品容器の軽量化、生産、流通コ
ストの軽減から、食品用紙容器、プラスチック容器が多
用され、従来より紙容器、プラスチック容器等の最内層
はヒートシール性を付与するためにポリエチレン樹脂が
使用されてきた。このポリエチレン樹脂は優れたヒート
シール性を有し、しかも紙やプラスチックに積層する際
にフイルム成形性がよいために、加工作業が容易であり
生産に優れていることからこの用途において幅広く使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近では消
費者の好みの多様化と、紙容器、プラスチック容器の内
容物が、天然果汁、酒類にまで広がるにつれてポリエチ
レン樹脂よりも優れたヒートシール材が求められるよう
になってきた。その背景には、ポリエチレン樹脂が前述
の特徴を有している反面、飲料の香料を吸着し、飲料の
味や香りが変化したり、あるいはポリエチレン樹脂特有
の臭気を発生するため、飲料本来の風味が失われるとい
う欠点、すなわちガラス瓶、ＰＥＴボトル等の容器に比
べると、いわゆるフレーバー性が悪いという指摘があり
、その改良を強く求められていることが挙げられる。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂は、ポリエチレン
樹脂に比べるとフレーバー性が良く、すでに例えば特開
昭６０−２０６８５９号、特開昭６３−８１０４２号等
で食品容器用ヒートシール材料が提案されている。とこ
ろが、こうしたポリエステル樹脂はヒートシール性、フ
レーバー性の点では優れた性能を有しているものの、紙
あるいはプラスチックフイルム上に、溶融押出すると、
Ｔダイの下部で大巾なネッキング現象を起こしポリエチ
レン樹脂のように高速でフイルム状に成形することが極
めて困難であり、生産性が極めて悪いのが実情である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を鑑み、ヒートシール性、フレーバー性に優れ且つ優れ
た成形性（押出加工性）を有するポリエステル樹脂組成
物について鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は、テレフタル酸を主体と
するジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とす
るグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオールを共重合した還元粘度（ηｓｐ
／ｃ）が０．７以上で、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量
（Ｍｚ）が２５０×１０３　〜８００×１０３　である
ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ
）の融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエス
テル樹脂（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）＝９５／５〜７０／３０（重量比）の
割合で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成
物である。

【０００６】本発明において用いられるポリエステル樹
脂（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ま
しくは０．７５以上であること、およびポリスチレン換
算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０３　以上、８０
０×１０３　以下、好ましくは２５０×１０３　以上、
６００×１０３　以下、さらに望ましくは３００×１０
３　以上、５５０×１０３　以下であることが好ましい
。ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．７未満であ
ると押出加工性が低下し、ポリマーの物性も低下する。 またＺ平均分子量（Ｍｚ）は本発明において極めて重要
な因子であり、Ｚ平均分子量が２５０×１０３　未満で
あるとフイルムの押出加工性が悪くなり、フイルム成形
時のネッキング現象が強く起り、正常なフイルムを得る
ことが困難となる。一方Ｚ平均分子量が８００×１０３
　を越えるとヒートシール性や延展性が低下するので好
ましくない。

【０００７】本発明において前記特徴を有し、かつ分岐
鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタ
ル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コールを主体とするグリコール成分および全酸成分もし
くは全グリコール成分に対して３官能以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを０．１〜１．５モル％含有する
ポリエステルが好ましい。さらに詳しくは、全酸成分に
占める芳香族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％
であり、５モル％未満の割合で脂肪族または／および脂
環族ジカルボン酸を併用することができる。芳香族ジカ
ルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に
対し７０〜９５モル％が好ましく、特に７５〜９０モル
％が望ましい。本発明でポリエステル樹脂（Ａ）に使用
する芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、
例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸と
イソフタル酸の併用が望ましい。また芳香族ジカルボン
酸と併用しうる脂肪族または脂環族ジカルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸
などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分
に対して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温
度が低下しそれに伴ってフレーバー性も低下したり、フ
イルム成形性も悪くなるので好ましくない。さらに芳香
族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合が７０
モル％未満であるとフイルムの機械物性が低下し、又９
５モル％以上であると結晶性が著しくなり、ヒートシー
ル性が低下するので好ましくない。

【０００８】本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ
）を構成するグリコール成分は、エチレングリコールを
主体とし、グリコール成分に占めるエチレングリコール
の割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９２〜
１００モル％である。グリコール成分としては、１０モ
ル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重
合することができる。これらの成分の割合が１０モル％
を超えるとフレーバー性が悪くなるので好ましくない。

【０００９】本発明組成物に配合されるポリエステル樹
脂（Ａ）において分岐鎖を有するために、全酸成分もし
くは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン
酸又はポリオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは
０．１５〜１．０モル％含有させることが好ましい。３
官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを含有させ
ることは、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム
成形性（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、
０．１モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．
５モル％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒ
ートシール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生
しやすいので好ましくない。上記３官能以上のポリカル
ボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の公知の多価カルボン酸、ポリオール成分としてはグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの公知の多価アルコールが使用できる。

【００１０】次に本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ
）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）より低い融点を有し、
分岐鎖を有しておればよく、テレフタル酸を主体とする
芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジメタノールおよび／または１，４−
ブタンジオールを主体とするグリコールおよび３官能以
上のポリカルボン酸またはポリオールを共重合したポリ
エステルが挙げられる。なお、全酸成分に占める芳香族
ジカルボン酸の割合は６５〜８５モル％であり、３５〜
１５モル％の割合で脂肪族ジカルボン酸を併用すること
が好ましい。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の
占める割合は全酸成分に対し６０〜８０モル％が好まし
く、特に６５〜７５モル％が望ましい。テレフタル酸の
割合が６０モル％以下になると強伸度が低下して脆くな
り、又８０モル％以上になると融点が高くなり、結晶性
のために著しくヒートシール性が悪くなるので好ましく
ない。なお前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸以外に例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。テレフ
タル酸と併用する場合の芳香族ジカルボン酸はイソフタ
ル酸が望ましい。また芳香族ジカルボン酸と併用しうる
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、特にセバ
シン酸又はアジピン酸が望ましい。前記ポリエステル樹
脂（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸の占める割合が
、全酸成分に対して６５モル％未満であると、樹脂のガ
ラス転移温度が低下し、それに伴ってフレーバー性も低
下するので好ましくない。

【００１１】上記ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール
成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを主体
とする場合、グリコール成分に占める割合は６５モル〜
１００モル％、さらに好ましくは６８〜８０モル％であ
る。他のグリコールとして３５モル％未満の割合でエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコールなどを共重合することができる。これらの成分
の割合が３５モル％を超えるとフレーバー性が悪くなる
。またグリコール成分として１，４ブタンジオールを主
体とする場合、その割合は６０モル％〜１００モル％、
さらに好ましくは６５〜１００モル％であり、他のグリ
コールとして４０モル％未満の割合でエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を
共重合することができる。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる
ポリエステル（Ｂ）において、全酸成分もしくは全グリ
コール成分に対し、３官能以上のポリカルボン酸又はポ
リオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは０．１５
〜１．３モル％含有させることが好ましい。３官能以上
のポリカルボン酸又は、ポリオールを共重合させること
は、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム成形性
（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、０．１
モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．５モル
％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒートシ
ール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生しやす
いので好ましくない。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）に用
いる３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの公知の多価カルボン酸、ポ
リオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトールなどの公知の多価アルコールが
挙げられる。

【００１３】前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度（
ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ましくは０．７５以上で
あることが好ましい。ポリエステルの還元粘度が０．７
０未満であると押出し加工性が低下し、またポリマーの
物性も低下する。またポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は
ポリエステル樹脂（Ａ）より低いことが必要であり、具
体的には１５０〜１８０℃が好ましく、望ましくは１６
０〜１７５℃である。またガラス転移温度は−２５〜２
５℃が好ましく、特に−１０〜２３℃が望ましい。融点
が１５０℃未満の場合や、ガラス転移温度が−２５℃未
満の場合、フレーバー性が著しく低下し、一方融点がポ
リエステル樹脂（Ａ）の融点を超える場合や、ガラス転
移温度が２５℃を越える場合、ヒートシール性が著しく
低下するので好ましくない。

【００１４】上記のようにして得られたポリエステル樹
脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝
９５／５〜７０／３０の重量比割合に混合されて使用さ
れる。好ましくは９０／１０〜７５／２５の重量比割合
である。両者の割合が、９５／５を越えて大きくなると
ヒートシール性が悪くなり、７０／３０より小さくなる
と押出し加工性が低下し、フイルム成形時のネッキング
現象が起こり好ましくない。本発明において、ポリエス
テル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は固形の状態
で混合されて、フイルム成形に供されても良いし、両樹
脂を溶融混練後ペレットとして取り出し、これをフイル
ム成形に供しても良い。また操作性の改良を目的として
サイロイドその他の無機物、有機物を本ポリエステル樹
脂の特性を損わない範囲で添加してもよい。

【００１５】

【作用】本発明組成物は、分岐鎖を有し、特定のＺ平均
分子量を有するポリエステル樹脂（Ａ）を配合すること
によって押出加工性が向上し、ポリエステル樹脂（Ａ）
より融点の低いポリエステル樹脂（Ｂ）を配合すること
によってヒートシール性が向上するものと思われ、この
二者のポリエステル樹脂の併用によって、前記押出加工
性、ヒートシール性およびフレーバー性がバランス良く
向上するものと推測できる。

【００１６】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下実施
例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定される
ものではない。なお実施例に記載された測定値は次の方
法に従って測定したものである。 （１）　Ｚ平均分子量：ゲルパーミエーション、クロマ
トグラフにより、流出曲線を得、ポリスチレン換算の平
均分子量を評価した。ここでは平均分子量として、下記
“数１”で定義されるＺ平均分子量（Ｍｚ）を評価した
。

【数１】 （Ｗｉ：分子量Ｍｉの分子の重量） （２）　還元粘度　　ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）：ポリエ
ステル樹脂０．１０ｇをフェノール／１，１，２，２，
−テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５
ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。 （３）　ガラス転移温度及び融点：示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。 （４）　ネックイン巾：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリ
エステル樹脂（Ｂ）を所定の比率で混合し、４０ｍｍφ
押出機、２００ｍｍ巾ダイス、ダイギャップ１００ｍｍ
で製膜し、ダイ巾と得られたフイルム巾の差をネックイ
ン巾とした。 （５）　ハクリ強度：厚さ２０μｍのポリエチレンテレ
フタレートフイルムを保護層として用い、ポリエステル
樹脂シール材同志の面を合せた後１５０℃２秒、２ｋｇ
ｆ／ｃｍ２　の条件で熱接着し、東洋ボールドウィン製
テンシロンＲＴＭ−１００引張試験機ではく離接着力を
測定した。 （６）　Ｄ−リモネン吸着：製膜した厚さ５０μｍのポ
リエステルシール材をサンプル瓶に入れ、果汁飲料の香
料成分の一つであるＤ−リモネンを加え、２０℃で２週
間放置した。浸漬前後のシール材の重量差を求めること
により、Ｄ−リモネンの吸着量を求め、ポリエチレンの
吸着量を１００とした時の相対値を得た。

【００１７】製造例１〜５ ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の製造例攪拌
機、温度計、溜出液用冷却器を装備した反応缶中に、ジ
メチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、エチ
レングリコールの所定量および酢酸亜鉛８７．８ｇ、三
酸化アンチモン１７４．９ｇをそれぞれ仕込み、１４０
〜２１０℃に加熱攪拌しながら３時間エステル交換反応
を行った。エステル交換反応終了後無水トリメリット酸
１９２ｇを投入し、２００℃から２６０℃まで昇温しな
がら１時間かけてエステル化反応させた。次に系内を徐
々に減圧していき、４０分後に５ｍｍＨｇ、次いで２６
０℃、０．３ｍｍＨｇで６４分間重縮合反応を実施して
、ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）を得た。得
られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の還元
粘度およびＺ平均分子量を“表１”に示し、また各樹脂
を、エタノール分解後、ガスクロマトグラフによって得
られた組成も“表１”に併記する。

【００１８】製造例６〜９ ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の製造例攪拌
機、温度計、溜出液用冷却器を装備した反応缶中に、テ
レフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
トリメリット酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール
、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールの所定
量および三酸化アンチモン３４ｇ、酸酸ナトリウム３．
６ｇをそれぞれ仕込み、１８０℃〜２４０℃に加圧状態
（Ｎ２　圧２．５ｋｇ）で加熱攪拌しながら３時間加圧
エステル化反応させた。次に系内を徐々に減圧にしてい
き１００分後に、５ｍｍＨｇ、次いで２５５℃、０．３
ｍｍＨｇで１２０分間重縮合反応を実施してポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。各々得られた樹
脂の還元粘度、融点およびガラス転移温度を“表１”に
併記する。

【００１９】実施例１〜５、比較例１〜６製造例１〜５
で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）と
製造例６〜９で得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜
（Ｂ−４）とを“表１”に示す比率で混合し、日本精工
所製４０ｍｍφ押出し機で、２００ｍｍ巾のダイスを用
いて製膜し厚さ５０μｍのフイルムを得た。得られた各
々の樹脂組成とそれらの特性を“表１”に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】上記のようにして得られる本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、ヒートシール性に優れているこ
とは勿論のこと、従来使用されてきたシール材の代表で
あるポリエチレンに比べてフレーバー性が極めて優れて
いる。具体的にはフレーバー性の一つの評価としてＤリ
モネンの吸着量で比較すると、ポリエチレンの数分の１
〜数十分の１の吸着量であり、果汁飲料の香料成分の吸
着が少なく、香りや味の変化を起し難いことを示してい
る。さらに本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は
、フイルム成形性に優れておりネッキング現象が少ない
。従来のポリエステル樹脂はネッキング現象が大きく、
フイルムの成形が困難で歩留りが悪かったり、もしくは
特殊な成形機を必要としたが、本発明ポリエステル樹脂
組成物は、フイルム成形性の点ではポリエチレンに匹敵
する程度に優れており、特殊なフイルム成形機を必要と
しないのが特長である。従ってこれらの特長を生かして
天然果汁、牛乳、酒類等の飲料の紙容器・プラスチック
容器等のシール材として幅広く使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　テレフタル酸を主体とするジカルボン
   酸成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成
   分および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポ
   リオールを共重合した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７
   以上で、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５
   ０×１０３　〜８００×１０３　であるポリエステル樹
   脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低
   い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）
   とを、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ
   ）＝９５／５〜７０／３０（重量比）の割合で含有する
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。