JPH06107924A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ヒートシール性、フレーバー性、フィルム成
形性（押出加工性）および機械的強度の極めて優れたポ
リエステル樹脂組成物。 【構成】 テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成分か
らなり、且つ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し
３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０. １〜
１. ５モル％含有し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７
以上およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２
５０×１０³ 〜６００×１０³ である分岐鎖を有するポ
リエステル樹脂（Ａ）と、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が
０.７以上である分岐鎖を有しないポリエステル樹脂
（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量
比）の割合で混合してなるポリエステル樹脂混合物１０
０重量部に、さらにエチレン系重合体が５〜５０重量部
含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒートシール性、フレー
バー性、フィルム成形性（押出加工性）および機械的強
度の極めて優れたポリエステル樹脂組成物に関するもの
であり、更に詳しくは食品用紙容器、プラスチック容器
等に使用されるポリエステル樹脂シール材に最適なポリ
エステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品容器の軽量化、生産、流通コ
ストの軽減から、食品用紙容器、プラスチック容器が多
用され、従来より紙容器、プラスチック容器等の最内層
はヒートシール性を付与するためにポリエチレンが使用
されてきた。ポリエチレンは優れたヒートシール性を有
し、しかも紙やプラスチックに積層する際にフィルム成
形性がよいために、加工作業が容易であり生産に優れて
いることからこの用途において幅広く使用されている。
ところが、最近では消費者の好みの多様化と紙容器プ
ラスチック容器の内容物が、天然果汁、酒類までに広が
るにつれてポリエチレンよりも優れたヒートシール材が
求められるようになってきた。その背景には、ポリエチ
レンが前述の特徴を有している反面、飲料の香料を吸着
し、飲料の味や香りが変化したり、あるいはポリエチレ
ン特有の臭気を発生するため、飲料本来の風味が失われ
るという欠点、すなわち、ガラス瓶、PET ボトルなどの
容器に比べるといわゆるフレーバー性が悪いという指摘
があり、その改良を強く求められていることが挙げられ
る。

【０００３】一方、ポリエステル樹脂は、ポリエチレン
に比べるとフレーバー性がよく、すでに例えば特開昭60
ー206859 号、特開昭63ー 81042 号等で食器容器用ヒート
シール材料が提案されている。 ところが、こうしたポ
リエステル樹脂はヒートシール性、フレーバー性の点で
は優れた性能を有しているものの、紙あるいはプラスチ
ックフィルム上に、溶融押し出しすると、Ｔダイの下部
で大幅なネッキング現象を起こしポリエチレンのように
高速でフィルム状に成形することが極めて困難であり、
生産性が極めて悪い。 またポリエステル樹脂は一般に
機械的特性、特に伸びがなく、ヒートシールにより内容
物を封かん後、包装材料にかかった応力に対して脆く、
一般に破袋強度が弱いという欠点を有しているのが実状
である。また特願平2ー186723号に開示された提案では、
ヒートシール性、フレーバー性、押し出し加工性はバラ
ンスよく改良されているものの、全酸成分もしくは全グ
リコール成分に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポ
リオールを０. １〜０. ５モル％含有しており固相重合
により分子量を上げているため、ヒートシール性は充分
に満足のいくものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ヒートシール性、フレーバー性、フィルム成形性
（押出加工性）、機械的強度の極めて優れたポリエステ
ル樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鑑み、ヒートシール性、フレーバー性，機械的特性に優
れ、且つ優れたフィルム成形性（押し出し加工性）を有
するポリエステル樹脂組成物について鋭意研究を重ねた
結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸、エ
チレングリコールを主体とするグリコール成分からな
り、且つ全酸成分もしくは全グリコール成分に対し３官
能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０. １〜１.
５モル％含有し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以上
およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０
×１０³ 〜６００×１０³ である分岐鎖を有するポリエ
ステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体とする芳香族
ジカルボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコ
ール成分からなり、且つ還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０.
７以上である分岐鎖を有しないポリエステル樹脂（Ｂ）
を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０（重量比）の
割合で混合してなるポリエステル樹脂混合物１００重量
部にさらにエチレン系重合体が５〜５０重量部含有され
ていることを特徴とするポリエステル樹脂組成物であ
る。

【０００６】本発明において用いられる分岐鎖を有する
ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸
を主成分とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコー
ルを主体とするグリコール成分からなり且つ全酸成分も
しくは全グリコール成分に対し、３官能以上のポリカル
ボン酸またはポリオールを０. １〜１. ５モル％含有す
るポリエステルである。なお前記ポリエステル樹脂
（Ａ）は酸成分としてテレフタル酸を主成分とする芳香
族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％であり、５
モル％未満の割合で脂肪族または／および脂環族ジカル
ボン酸を併用することができる。芳香族ジカルボン酸の
うちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に対し７０〜
１００モル％であり、さらに好ましくは７５〜９５モル
％である。前記ポリエステル樹脂（Ａ）に使用する芳香
族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、例えばオ
ルソフタル酸、イソフタル酸、１，５‐ナフタレンジカ
ルボン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸とイソフ
タル酸の併用が望ましい。芳香族ジカルボン酸と併用し
うる脂肪族または／脂環族ジカルボン酸としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙
げられる。 本発明のポリエステル樹脂（Ａ）におい
て、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対
して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が
低下しそれに伴ってフレーバー性も低下する。またフィ
ルム成形性も悪くなる。さらに芳香族ジカルボン酸のう
ちテレフタル酸の占める割合が７０モル％未満であると
フィルム成形性が悪くなり、またフィルムの機械物性も
低下する。

【０００７】前記ポリエステル樹脂（Ａ）のグリコール
成分は、エチレングリコールを主体としグリコール成分
に占めるエチレングリコールの割合は９０〜１００モル
％、さらに好ましくは９２〜１００モル％である。グリ
コール成分としては、１０モル％未満の割合で他のグリ
コール、例えばジエチレングリコール、 １，４‐ブタン
ジオール、プロピレングリコール、１，４‐シクロヘキ
サンジメタノールなどを共重合することができる。これ
らの成分の割合が１０モル％を超えるとフレーバー性が
悪くなるので好ましくない。

【０００８】前記ポリエステル樹脂（Ａ）に用いるポリ
エステルにおいて、全酸成分もしくは全グリコール成分
に対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを0.
1 〜1.5 モル％、望ましくは0.15〜1.0 モル％含有させ
ることが必要である。３官能以上のポリカルボン酸はポ
リエステル樹脂シール材のフィルム成形性（押し出し加
工性）の改良の重要なポイントであり、0.1モル％未満
の含有量ではその効果はなく、1.5モル％を超えるとフ
ィルム成形性は改善されるが、ヒートシール性が極端に
低下すると共にゲル状物質が発生する。本発明のポリエ
ステル樹脂（Ａ）に用いる上記３官能以上のポリカルボ
ン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
公知の多価カルボン酸、ポリオール成分としてはグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの公知の多価アルコールが使用できる。

【０００９】前記ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度
（ηｓｐ／ｃ）は０. ７０以上望ましくは０. ７５以上
であること、およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）が２５０×１０³ 以上、６００×１０³ 以下である
ことが必須であり、特に３００×１０³ 以上、５５０×
１０³ 以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂
（Ａ）の還元粘度が０. ７未満であると押し出し加工性
が低下し、またポリマーの物性も低下する。Ｚ平均分子
量 （Ｍｚ）は本発明において極めて重要な因子であ
る。Ｚ平均分子量が２５０×１０³ 未満であるとフィル
ムの押し出し加工性が悪くなり、フィルム成形時のネッ
キング現象が強く起こり、正常なフィルムを得ることが
困難となる。またＺ平均分子量が６００×１０³ を超え
るとヒートシール性や延展性が低下するので好ましくな
い。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は酸成分としてテ
レフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸の割合は
９５〜１００モル％であり、５モル％未満の割合で脂肪
族または／および脂環族ジカルボン酸を併用することが
できる。芳香族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占め
る割合は全酸成分に対し５０〜９０モル％であり、さら
に好ましくは６０〜８５モル％である。テレフタル酸の
割合が５０％以下になると強伸度が低下して脆くなり、
又９０％以上になると結晶性のために著しくヒートシー
ル性が悪くなる。

【００１０】次に本発明において用いられる分岐鎖を有
していないポリエステル樹脂（Ｂ）に使用する芳香族カ
ルボン酸としては、テレフタル酸以外に、例えばオルソ
フタル酸、イソフタル酸、１，５‐ナフタレンジカルボ
ン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸とイソフタル
酸の併用が望ましい。芳香族ジカルボン酸と併用しうる
脂肪族または／脂環族ジカルボン酸としては、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙げら
れる。本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）において、芳香
族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分に対して９５
モル％未満であると、樹脂のガラス転移温度が低下しそ
れに伴ってフレーバー性も低下する。本発明のポリエス
テル樹脂（Ｂ）のグリコール成分は、エチレングリコー
ルを主体としグリコール成分に占めるエチレングリコー
ルの割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９２
〜１００モル％である。グリコール成分としては、１０
モル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレン
グリコール、１，４‐ブタンジオール、プロピレングリ
コール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどを共
重合することができる。これらの成分の割合が１０モル
％を越えるとフレーバー性が悪くなる。なお本発明のポ
リエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０.
７０以上、望ましくは０. ７５以上であることが必要で
ある。ポリエステルの還元粘度が０. ７未満であると押
し出し加工性が低下し、またポリマーの物性も低下す
る。

【００１１】本発明組成物において配合されるエチレン
系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、線
状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとの共重合体、エチレンと極性ビニルモノ
マーおよび／または一酸化炭素との共重合体、これらを
ベースポリマーとし極性ビニルモノマーをグラフトした
共重合体、またこれらの共重合成分モノマーを２種以上
併用して、三元あるいはそれ以上の多元共重合体等が挙
げられる。前記極性ビニルモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸不飽和エス
テル、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和カルボ
ン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
のような不飽和カルボン酸、そのリチウム塩、ナトリウ
ム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩のような不飽和カルボン
酸塩、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸のような不飽和カルボン酸無水物等を例示
することができる。不飽和カルボン酸塩との共重合対の
場合にはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエ
チレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル
三元共重合体のカルボキシル基の一部または全部をナト
リウム、亜鉛等の金属イオンで中和した、いわゆるアイ
オノマー樹脂を用いることができる。

【００１２】上記のようにして得られたポリエステル樹
脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝
９５／５〜４０／６０（重量比）の割合に混合されて使
用される。好ましくは９０／１０〜５０／５０の割合が
良い。両者の割合が９５／５を越えて大きくなるとヒー
トシール性が悪くなり、４０／６０より小さくなると押
し出し加工性が低下し、フィルム成形時のネッキング現
象が起こり好ましくない。本発明においては更に、ポリ
エステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の上記混合物１００重
量部に対してエチレン系重合体を、５〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部の範囲で配合されて使用され
る。配合量が５重量部未満では、ポリエステルの機械的
特性の改良の効果は見られず、また配合量が５０重量部
を越えると、ポリエステル樹脂の優れたフレーバー性が
低下するため好ましくない。

【００１３】本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）と
ポリエステル樹脂（Ｂ）及びエチレン系重合体は固形の
状態で混合されてフィルム成形に供されても良いし、３
種の樹脂を溶融混練後ペレットとして取り出し、これを
フィルム成形に供してもよい。また操作性の改良を目的
として、サイロイドその他の無機物、有機物を、本ポリ
エステル樹脂の特性を損なわない範囲で添加してもよ
い。

【００１４】上記のようにして得られる本発明ポリエス
テル樹脂組成物はヒートシール性に優れていることは勿
論のこと、従来使用されてきたシール材の代表であるポ
リエチレンに比べてフレーバー性が極めて優れている。
例えばフレーバー性の一つの評価としてリモネンの吸着
量で比較すると、ポリエチレンの数分の１〜数十分の１
の吸着量であり、果汁飲料の香料成分の吸着が少なく、
香りや味の変化を起こし難いことを示している。

【００１５】さらに本発明で得られるポリエステル樹脂
組成物は、フィルム成形性に優れており、ネッキング現
象が少ない。従来のポリエステル樹脂はネッキング現象
が大きく、フィルムの成形が困難で歩留りが悪い、もし
くは特殊な成形機を必要としたが、本発明のポリエステ
ル樹脂は、フィルム成形性の点ではポリエチレンに匹敵
する程度に優れており、特殊なフィルム成形機を必要と
しないのが特徴である。本発明のポリエステル樹脂組成
物は、これらの特徴を生かして、天然果汁、牛乳、酒類
などの飲料の紙容器、プラスチック容器などのシール材
として幅広く使用することができる。

【００１６】

【実施例】以下実施例を用いて、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定され
るものではない。なお実施例に記載された測定値は次の
方法に従って測定したものである。 Ｚ平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフに
より、流出曲線を得、ポリスチレン換算の平均分子量を
評価した。ここでは、平均分子量として、次式で定義さ
れるＺ平均分子量（Ｍｚ）を評価した。 Ｍｚ＝ΣＷi Ｍi²／ΣＷi Ｍi （Ｗi ：分子量Ｍi の分子の重量） ネックイン幅：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル
樹脂（Ｂ）及びエチレン系重合体を所定の比率で混合
し、４０mmφ抽出機、２００mm幅ダイス、ダイギャップ
１００mmで製膜し、ダイ幅と得られたフィルム幅の差を
ネックイン幅とした。 剥離強度：厚さ２０μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムを保護層として用い、ポリエステル樹脂シール
材同志の面を合わせた後１５０℃２秒、２Ｋgf／cm² の
条件で熱接着し、東洋ボールドウイ ン製テンシロンＲＴ
Ｍ−１００引張り試験機で剥離接着力を測定した。 引っ張り強度および伸度：厚さ５０μｍ、幅５ｍｍ、試
料長３０ｍｍのポリエステル樹脂フィルムを、東洋ボー
ルドウイ ン製テンシロンＲＴＭ−１００引張り試験機に
て引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＳ−Ｓ曲線を評価
し、強伸度特性を評価した。 Ｄ−リモネン吸着：製膜した厚さ５０μm のポリエステ
ル樹脂組成物のフィルムをサンプル瓶に入れ、果汁飲料
の香料成分の一つであるＤ−リモネンを加え、２０℃で
２週間放置した。浸漬前後のシール材の重量差を求める
ことにより、Ｄ−リモネンの吸着量を求め、ポリエチレ
ンの吸着量を１００とした時の相対値を得た。

【００１７】ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）
の製造例 撹はん機、温度計、流出液用冷却機を装備した反応缶中
に、ジメチルテレフタレート 33.56ｋg 、ジメチルイソ
フタレート5.82ｋg 、エチレングリコール27.28 ｋg 、
酢酸亜鉛87.8ｇ、三酸化アンチモン174.9 ｇを仕込み、
１４０〜２１０℃に加熱撹はんしながら３時間エステル
交換反応を行った。エステル交換反応終了後無水トリメ
ット酸192 ｇを投入し、２００℃から２６０℃まで昇温
しながら１時間かけてエステル化反応させた。次に系内
を徐々に減圧していき、４０分後に５mmHg、次いで２６
０℃、０. ３mmHgで６４分間重縮合反応を実施し、還元
粘度０. ８５のポリエステル樹脂を得た。エタノール分
解後、ガスクロマトグラフによる組成分析の結果ポリエ
ステル樹脂（Ａ−１）の組成は、表１に示すとおりであ
った。次にポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）も
前記と同様にし、多少重合時間等を変えて表１に示す組
成、還元粘度およびＺ平均分子量を有するポリエステル
樹脂を得た。

【００１８】ポリエステル樹脂（Ｂ−１）および（Ｂ−
２）の製造例 撹はん機、温度計、流出液用冷却器を装備した反応缶中
に、ジメチルテレフタレート27.16 ｋg 、ジメチルイソ
フタレート11.64 ｋg 、エチレングリコール27.28 ｋg
、酢酸亜鉛87.8ｇ、三酸化アンチモン17.49 ｇを仕込
み、１４０〜２１０℃に加熱撹はんしながら３時間エス
テル交換反応を行った。エステル交換反応終了後２００
℃から２６０℃まで昇温しながら１時間かけてエステル
化反応させる。次に系内を徐々に減圧していき、４０分
後に５mmHg、対で２６０℃、０. ３mmHgで２００分間重
縮合反応を実施し、還元粘度０. ９５のポリエステル樹
脂を得た。エタノール分解後、ガスクロマトグラフによ
る組成分析の結果ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の組成
は、テレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル
％、エチレングリコール１００モル％であった。以下同
様の方法でポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。

【００１９】実施例１〜４ ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）とポリエステ
ル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）とをそれぞれ表１に示す
割合で混合した。次にそれに対しエチレン系樹脂として
密度０．９１６ｇ／ｃｍ³ ，メルトインデックス２．３
ｇ／ｍｉｎの低密度ポリエチレン樹脂をそれぞれ２０重
量％更に混合し、日本精工所製４０mmφ押出し機で、２
００mm幅のダイスを用いて製膜し厚さ５０μm のフィル
ムを得た。樹脂組成と得られた特性を表１に示す。

【００２０】比較例１〜４ 実施例１においてポリエステル樹脂を表１に示す樹脂を
用いた以外は全て実施例１と同様にして組成物を得、そ
れぞれの特性を評価した。その結果を表１に併記する。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】表１より明らかなように本発明組成物
は、ネックイン幅が小さく、剥離強度は大で、Ｄ−リモ
ネンの吸着も少なく、又引っ張り伸度もかなりの値を示
し、バランスの取れた特性を示していることが判る。ま
た本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエチ
レンに比べて、 １）フレーバー性に極めて優れている。 ２） フィルム成形性（抽出加工性）に優れており、生
産性の点において従来のポリエステルに比べて非常に優
れている。 ３） 得られたフィルムの接着強度が高い。 ４） 得られたフィルムの機械的強度、特に伸びが充分
であり、内容物保護に優れる。等のバランスの取れた優
れた特性を示すので産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主体とする芳香族ジカル
   ボン酸、エチレングリコールを主体とするグリコール成
   分からなり、且つ全酸成分もしくは全グリコール成分に
   対し３官能以上のポリカルボン酸又はポリオールを０.
   １〜１. ５モル％含有し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が
   ０．７以上およびポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍ
   ｚ）が２５０×１０³ 〜６００×１０³ である分岐鎖を
   有するポリエステル樹脂（Ａ）と、テレフタル酸を主体
   とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリコールを主体
   とするグリコール成分からなり、且つ還元粘度（ηｓｐ
   ／ｃ）が０. ７以上である分岐鎖を有しないポリエステ
   ル樹脂（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜４０／６０
   （重量比）の割合で混合してなるポリエステル樹脂混合
   物１００重量部にさらにエチレン系重合体が５〜５０重
   量部含有されていることを特徴とするポリエステル樹脂
   組成物。