JPH0680865A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒートシール性、押出加工性およびフレー
バー性がバランス良く向上したポリエステル樹脂組成物
を得る。 【構成】 テレフタル酸を主体とするジカルボン酸成
分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分お
よび３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを共
重合した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以上で、ポリ
スチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０³ 〜
８００×１０³ であるポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポ
リエステル樹脂（Ａ）の融点より低い融点を有するポリ
エステル樹脂（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポ
リエステル樹脂（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量
比）の割合で含有することを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒートシール性、フレ
ーバー性、成形性（押出加工性）に極めて優れたポリエ
ステル樹脂組成物であって、特に食品用紙容器、プラス
チック容器等のシール材として使用されるポリエステル
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、食品容器の軽量化、生産、流通コ
ストの軽減から、食品用紙容器、プラスチック容器が多
用され、従来より紙容器、プラスチック容器等の最内層
はヒートシール性を付与するためにポリエチレン樹脂が
使用されてきた。このポリエチレン樹脂は優れたヒート
シール性を有し、しかも紙やプラスチックに積層する際
にフイルム成形性がよいために、加工作業が容易であり
生産に優れていることからこの用途において幅広く使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近では消
費者の好みの多様化と、紙容器、プラスチック容器の内
容物が、天然果汁、酒類にまで広がるにつれてポリエチ
レン樹脂よりも優れたヒートシール材が求められるよう
になってきた。その背景には、ポリエチレン樹脂が前述
の特徴を有している反面、飲料の香料を吸着し、飲料の
味や香りが変化したり、あるいはポリエチレン樹脂特有
の臭気を発生するため、飲料本来の風味が失われるとい
う欠点、すなわちガラス瓶、ＰＥＴボトル等の容器に比
べると、いわゆるフレーバー性が悪いという指摘があ
り、その改良を強く求められていることが挙げられる。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂は、ポリエチレン
樹脂に比べるとフレーバー性が良く、すでに例えば特開
昭６０−２０６８５９号、特開昭６３−８１０４２号等
で食品容器用ヒートシール材料が提案されている。とこ
ろが、こうしたポリエステル樹脂はヒートシール性、フ
レーバー性の点では優れた性能を有しているものの、紙
あるいはプラスチックフイルム上に、溶融押出すると、
Ｔダイの下部で大巾なネッキング現象を起こしポリエチ
レン樹脂のように高速でフイルム状に成形することが極
めて困難であり、生産性が極めて悪いのが実情である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を鑑み、ヒートシール性、フレーバー性に優れ且つ優れ
た成形性（押出加工性）を有するポリエステル樹脂組成
物について鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は、テレフタル酸を主体と
するジカルボン酸成分、エチレングリコールを主体とす
るグリコール成分および３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオールを共重合した還元粘度（ηｓｐ
／ｃ）が０．７以上で、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量
（Ｍｚ）が２５０×１０³ 〜８００×１０³ であるポリ
エステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の
融点より低い融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル
樹脂（Ｂ）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合
で含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。

【０００６】本発明において用いられるポリエステル樹
脂（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ま
しくは０．７５以上であること、およびポリスチレン換
算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０³ 以上、８００
×１０³ 以下、好ましくは２５０×１０³ 以上、６００
×１０³ 以下、さらに望ましくは３００×１０³ 以上、
５５０×１０³ 以下であることが好ましい。ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．７未満であると押出加工
性が低下し、ポリマーの物性も低下する。またＺ平均分
子量（Ｍｚ）は本発明において極めて重要な因子であ
り、Ｚ平均分子量が２５０×１０³ 未満であるとフイル
ムの押出加工性が悪くなり、フイルム成形時のネッキン
グ現象が強く起り、正常なフイルムを得ることが困難と
なる。一方Ｚ平均分子量が８００×１０³ を越えるとヒ
ートシール性や延展性が低下する。まだゲル状物質の発
生も多くなり、実用性がなくなる。なお、フィルムの押
出し加工性は前記の適切なＺ平均分子量の範囲に樹脂が
ある時、良好な結果を得ることができるが、樹脂の重量
平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比
で評価することも可能である。この場合、優れたフィル
ム押出し加工性を得るための重量平均分子量（Ｍｗ）の
数平均分子量（Ｍｎ）に対する適切な比は、２．５〜
６．０、望ましくは、２．７〜５．５である。この比が
２．５未満では、フィルム押出し加工性が不良となり
６．０を越えるとフィルム内に一部流動性不良のゲル状
物が観察され、均一はフィルムを形成できなくなるので
好ましくない。

【０００７】本発明において前記特徴を有し、かつ分岐
鎖を有するポリエステル樹脂（Ａ）としては、テレフタ
ル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コールを主体とするグリコール成分および全酸成分もし
くは全グリコール成分に対して３官能以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを０．１〜１．５モル％含有する
ポリエステルが好ましい。さらに詳しくは、全酸成分に
占める芳香族ジカルボン酸の割合は９５〜１００モル％
であり、５モル％未満の割合で脂肪族または／および脂
環族ジカルボン酸を併用することができる。芳香族ジカ
ルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合は全酸成分に
対し７０〜９５モル％が好ましく、特に７５〜９０モル
％が望ましい。本発明でポリエステル樹脂（Ａ）に使用
する芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸以外に、
例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸と
イソフタル酸の併用が望ましい。また芳香族ジカルボン
酸と併用しうる脂肪族または脂環族ジカルボン酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘサンジカルボン酸
などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、全酸成分
に対して９５モル％未満であると、樹脂のガラス転移温
度が低下しそれに伴ってフレーバー性も低下したり、フ
イルム成形性も悪くなるので好ましくない。さらに芳香
族ジカルボン酸のうちテレフタル酸の占める割合が７０
モル％未満であるとフイルムの機械物性が低下し、又９
５モル％以上であると結晶性が著しくなり、ヒートシー
ル性が低下するので好ましくない。

【０００８】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）を構成するグリコール成分は、エチレングリコー
ルを主体とし、グリコール成分に占めるエチレングリコ
ールの割合は９０〜１００モル％、さらに好ましくは９
２〜１００モル％である。グリコール成分としては、１
０モル％未満の割合で他のグリコール、例えばジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを
共重合することができる。これらの成分の割合が１０モ
ル％を超えるとフレーバー性が悪くなるので好ましくな
い。

【０００９】本発明組成物に配合されるポリエステル樹
脂（Ａ）において分岐鎖を有するために、全酸成分もし
くは全グリコール成分に対し３官能以上のポリカルボン
酸又はポリオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは
０．１５〜１．０モル％含有させることが好ましい。３
官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを含有させ
ることは、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム
成形性（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、
０．１モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．
５モル％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒ
ートシール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生
しやすいので好ましくない。上記３官能以上のポリカル
ボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の公知の多価カルボン酸、ポリオール成分としてはグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの公知の多価アルコールが使用できる。前記ポリ
エステル樹脂（Ａ）は融点１８０〜２４０℃、ガラス転
移温度６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。融点
が２４０℃を越えるとートシール性が悪くなり、逆に１
８０℃未満では、フィルムの強度、伸度が低下したり、
フレーバー性が低下するため好ましくない。またガラス
転移点が６０℃未満では、フィルムを巻取る際のブロッ
キング性が悪くなったり、フレーバー性が低下したりす
るため好ましくない。

【００１０】次に本発明におけるポリエステル樹脂
（Ｂ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）より低い融点を
有し、分岐鎖を有しておればよいが、ポリスチレン換算
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０×１０³ 〜８００×１０
³ であることが好ましい。具体的には、テレフタル酸を
主体とする芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／また
は１，４−ブタンジオールを主体とするグリコールおよ
び３官能以上のポリカルボン酸またはポリオールを共重
合したポリエステルが挙げられる。なお、全酸成分に占
める芳香族ジカルボン酸の割合は６０〜１００モル％で
あり、４０〜０モル％の割合で脂肪族ジカルボン酸を併
用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸のうちテレ
フタル酸の占める割合は全酸成分に対し６０〜１００モ
ル％が好ましい。なお前記芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸以外に例えばオルソフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げら
れる。テレフタル酸と併用する場合の芳香族ジカルボン
酸はイソフタル酸が望ましい。また芳香族ジカルボン酸
と併用しうる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げら
れ、特にセバシン酸又はアジピン酸が望ましい。前記ポ
リエステル樹脂（Ｂ）において、芳香族ジカルボン酸の
占める割合が、全酸成分に対して６０モル％未満である
と、樹脂のガラス転移温度が低下し、それに伴ってフレ
ーバー性も低下するので好ましくない。

【００１１】上記ポリエステル樹脂（Ｂ）のグリコール
成分は炭素数２〜４の脂肪族グリコールおよび／また
は、１，４シクロヘキサンジメタノールを主体とするも
のであり、それらのうち１種あるいは２種以上のグリコ
ール成分の合計が全グリコール成分の合計が、全グリコ
ール成分の５０モル％以上、望ましくは６０モル％以上
である。５０モル％未満の範囲内で使用できるグリコー
ルとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コールを挙げることができ、更に１０モル％以下の範囲
内であれば性能を損なわない範囲でその他公知のグリコ
ールを使用することもできる。

【００１２】本発明のポリエステル樹脂組成物に用いる
ポリエステル（Ｂ）において、全酸成分もしくは全グリ
コール成分に対し、３官能以上のポリカルボン酸又はポ
リオールを０．１〜１．５モル％、望ましくは０．１５
〜１．３モル％含有させることが好ましい。３官能以上
のポリカルボン酸又は、ポリオールを共重合させること
は、本発明のポリエステル樹脂組成物のフイルム成形性
（押出加工性）の改良の重要なポイントであり、０．１
モル％未満の含有量ではその効果は少なく、１．５モル
％を超えるとフイルム成形性は改善されるが、ヒートシ
ール性が極端に低下すると共にゲル状物質が発生しやす
いので好ましくない。前記ポリエステル樹脂（Ｂ）に用
いる３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの公知の多価カルボン酸、ポ
リオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの公知の多価アルコール
が挙げられる。

【００１３】前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度
（ηｓｐ／ｃ）は０．７０以上望ましくは０．７５以上
であることが好ましい。ポリエステルの還元粘度が０．
７０未満であると押出し加工性が低下し、またポリマー
の物性も低下する。またポリエステル樹脂（Ｂ）の融点
はポリエステル樹脂（Ａ）より低いことが必要でありそ
の差が５℃以上、特に２０℃以上ある方が好ましい。具
体的には９０〜１８０℃、望ましくは１００〜１７５℃
である。またガラス転移温度は−２５〜５９℃が好まし
く、特に−１０〜４５℃が望ましい。融点が９０℃未満
の場合や、ガラス転移温度が−２５℃未満の場合、フレ
ーバー性が著しく低下し、一方融点がポリエステル樹脂
（Ａ）の融点を超える場合や、ガラス転移温度が５９℃
を越える場合、ヒートシール性が著しく低下するので好
ましくない。なお上記ポリエステル樹脂（Ｂ）もまたポ
リエステル樹脂（Ａ）と同じくポリスチレン換算Ｚ平均
分子量が２５０×１０³ 〜８００×１０³ 、好ましくは
２５０×１０³ 〜６００×１０³ 更に望ましくは３００
×１０³ 〜５５０×１０³ である。Ｚ平均分子量が２５
０×１０³ 未満であるとフィルムの押出し加工性が悪く
なりネックイン巾が大きくなる。逆にＺ平均分子量が８
００を越えるとゲル状物質の発生が多くなりヒートシー
ル性も低下するので好ましくない。

【００１４】上記のようにして得られたポリエステル樹
脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は（Ａ）／（Ｂ）＝
９５／５〜６０／４０の重量比割合に混合されて使用さ
れる。好ましくは９０／１０〜７０／３０の重量比割合
である。両者の割合が、９５／５を越えて大きくなると
ヒートシール性が悪くなり、６０／４０より小さくなる
と押出し加工性が低下し、フイルム成形時のネッキング
現象が起こったりフレーバー性も悪くなるので好ましく
ない。本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリ
エステル樹脂（Ｂ）は固形の状態で混合されて、フイル
ム成形に供されても良いし、両樹脂を溶融混練後ペレッ
トとして取り出し、これをフイルム成形に供しても良
い。また操作性の改良を目的としてサイロイドその他の
無機物、有機物を本ポリエステル樹脂の特性を損わない
範囲で添加してもよい。

【００１５】

【作用】本発明組成物は、分岐鎖を有し、特定のＺ平均
分子量を有するポリエステル樹脂（Ａ）を配合すること
によって押出加工性が向上し、ポリエステル樹脂（Ａ）
より融点の低いポリエステル樹脂（Ｂ）を配合すること
によってヒートシール性が向上するものと思われ、この
二者のポリエステル樹脂の併用によって、前記押出加工
性、ヒートシール性およびフレーバー性がバランス良く
向上するものと推測できる。

【００１６】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下実施
例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定される
ものではない。なお実施例に記載された測定値は次の方
法に従って測定したものである。 (1) Ｚ平均分子量：ゲルパーミエーション、クロマトグ
ラフにより、流出曲線を得、ポリスチレン換算の平均分
子量を評価した。ここでは平均分子量として、下記“数
１”で定義されるＺ平均分子量（Ｍｚ）を評価した。

【数１】 （Ｗｉ：分子量Ｍｉの分子の重量） (2) 還元粘度 ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）：ポリエステル
樹脂０．１０ｇをフェノール／１，１，２，２，−テト
ラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに
溶解し、３０℃で測定した。 (3) ガラス転移温度及び融点：示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。 (4) ネックイン巾：ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエス
テル樹脂（Ｂ）を所定の比率で混合し、４０ｍｍφ押出
機、２００ｍｍ巾ダイス、ダイギャップ５０ｍｍで製膜
し、ダイ巾と得られたフイルム巾の差をネックイン巾と
した。 (5) ハクリ強度：厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフイルムを保護層として用い、ポリエステル樹脂
シール材同志の面を合せた後１５０℃２秒、２ｋｇｆ／
ｃｍ² の条件で熱接着し、東洋ボールドウィン製テンシ
ロンＲＴＭ−１００引張試験機ではく離接着力を測定し
た。 (6) Ｄ−リモネン吸着：製膜した厚さ５０μｍのポリエ
ステルシール材をサンプル瓶に入れ、果汁飲料の香料成
分の一つであるＤ−リモネンを加え、２０℃で２週間放
置した。浸漬前後のシール材の重量差を求めることによ
り、Ｄ−リモネンの吸着量を求め、ポリエチレンの吸着
量を１００とした時の相対値を得た。

【００１７】製造例１ 攪拌機、温度計、溜出液用冷却器を装備した反応缶中
に、ジメチルテレフタレート８３７部、ジメチルイソフ
タレート１２６部、エチレングリコール６８２部、酢酸
亜鉛０．４４部、そして三酸化アンチモン０．４４部を
それぞれ仕込み、１４０〜２１０℃に加熱攪拌しながら
エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、
無水トリメリット酸６．７部を投入し、２００℃から２
６０℃まで１時間かけ昇温しながらエステル化反応を行
った。次に系内を徐々に減圧していき、４０分後に５ｍ
ｍＨｇ、次いで２７０℃、０．３ｍｍＨｇで６０分間重
縮合反応を実施してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得
た。アルコール分解後、ガスクロマトグラフによる分解
の結果、テレフタル酸８６．３モル％、イソフタル酸１
３モル％、トリメリット酸０．７モル％、エチレングコ
ール１００モル％であった。ポリエステル樹脂（Ａ−
１）の融点は２２０℃、還元粘度は０．８５、Ｚ平均分
子量は４８０×１０³ 、重量平均分子量の数平均分子量
に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１であった。

【００１８】製造例２〜１４ 製造例１において表１および表２に示す組成比とした以
外は全て製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂（Ａ
−２）〜（Ａ−９）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜
（Ｂ−５）を得た。各ポリエステル樹脂の組成、特性値
を表Ｉおよび表２に示す。

【００１９】実施例１〜６、比較例１〜６ 製造例１〜９で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−９）と製造例１０〜１４で得られたポリエステル
樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）とを表１および表２に示す
比率で混合し、日本精工所製４０ｍｍφ押出し機で、２
００ｍｍ巾のダイスを用いて製膜し厚さ５０μｍのフイ
ルムを得た。得られた各々の樹脂組成とそれらの特性を
表１および表２に示す。

【００２０】

【表１】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】上記のようにして得られる本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、ヒートシール性に優れているこ
とは勿論のこと、従来使用されてきたシール材の代表で
あるポリエチレンに比べてフレーバー性が極めて優れて
いる。具体的にはフレーバー性の一つの評価としてＤリ
モネンの吸着量で比較すると、ポリエチレンの数分の１
〜数十分の１の吸着量であり、果汁飲料の香料成分の吸
着が少なく、香りや味の変化を起し難いことを示してい
る。さらに本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
は、フイルム成形性に優れておりネッキング現象が少な
い。従来のポリエステル樹脂はネッキング現象が大き
く、フイルムの成形が困難で歩留りが悪かったり、もし
くは特殊な成形機を必要としたが、本発明ポリエステル
樹脂組成物は、フイルム成形性の点ではポリエチレンに
匹敵する程度に優れており、特殊なフイルム成形機を必
要としないのが特長である。従ってこれらの特長を生か
して天然果汁、牛乳、酒類等の飲料の紙容器・プラスチ
ック容器等のシール材として幅広く使用することができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 西脇 敏和 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 杉原 重治 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を主体とするジカルボン酸
   成分、エチレングリコールを主体とするグリコール成分
   および３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリ
   オールを共重合した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．７以
   上で、ポリスチレン換算Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５０
   ×１０³ 〜８００×１０³ であるポリエステル樹脂
   （Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より低い
   融点を有し、分岐鎖を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と
   を、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）
   ＝９５／５〜６０／４０（重量比）の割合で含有するこ
   とを特徴とするポリエステル樹脂組成物。