JPH0432753B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は感熱性組成物およびそれから作製され
た感熱記録シート材料に関するものであり、特に
サーマルプリント装置で使用される感熱紙や感熱
フイルムの作製に有効な組成物に関する。 先行技術 長年の間、感熱性イメージングシートは複写
紙、サーマルプリント紙、記録紙およびラベル紙
用に使用されてきた。フタキ等の米国特許第 3829401号には (1) ロイコラクトンおよびスピロピラン化合物か
らなる群から選択された無色の又は軽く着色し
た発色性化合物、 (2) 加熱時に該発色性化合物を発色させることが
できるフエノール化合物、および (3) 低級脂肪族アルデヒド、低級脂肪族アルデヒ
ド発生剤または低級アルキルビニルエーテルの
少なくとも１種と、フエノール性ヒドロキシル
基に対する少なくとも３箇所のｏ−位またはｐ
−位または、ｏ−位とｐ−位に置換基を含有し
ていないフエノール化合物との縮合反応生成物
である３次元架橋フエノール樹脂 からなる感熱性記録組成物が開示されている。フ
タキ等の米国特許第3846153号には、式 を有するフエノール化合物、加熱時に該フエノー
ル化合物と反応できる無色の又は軽く着色したラ
クトン化合物少なくとも１種、および結合材から
なる熱記録シートが開示されている。 トリユーイツトの米国特許第3953659号は、薄
い可撓性シート材料からなり、そして ａ 通常固体の脂肪酸鉄塩とジフエノール化合
物を含有する感熱性発色性配合物、 ｂ 酢酸セルロースからなる結合材、 ｃ 結合材用溶剤としてのアセトン、および ｄ 結合材用非溶剤かぶり（blush）材料とし
ての水 からなる感熱層を有する感熱性プリントシールを
開示している。 広く使用されている感熱性記録紙の１つのタイ
プは一般に第二鉄−フエノール系と称されている
ものである。このような記録紙は一般に（）有
機酸の第二鉄塩および（）加熱されたときに第
二鉄塩と反応して可視像を形成するフエノールを
含有する層を担持したペーパーシートからなる。
ミラー等の米国特許第2663654号は第二鉄−フエ
ノール型の感熱系を記載している。 サーマルプリント装置の改良によつて、高速高
品質の感熱性記録シートを供給する必要が起こつ
てきた。「高速」とは、加熱時に急速に画像が現
われることを意味する。「高品質」とは画像が高
い安定度と良好な解像力を有することを意味す
る。米国特許第3829401号および第 3846153号に記載されているような、染料をベー
スにした感熱性イメージングシートは急速な熱応
答性、良好な解像力および良好なコントラストを
有する。しかし、形成された画像は紫外線にさら
されると退色する傾向があり、また、このイメー
ジングシートは非常に化学的攻撃を受けやすい。
ハンドローシヨン、グリース、アルコール、また
は透明テープ上の粘着剤との接触によつて画像は
たやすく抹消されることがある。従つて、従来の
第一鉄−フエノール系は格別な性能即ち良好な安
定度および普通の化学薬品や紫外線に対する良好
な耐性を有するので、この系を感熱性記録シート
に使用することは今でも望ましい。その上、第二
鉄−フエノール型サーマルイメージング系は低コ
ストで黒色画像を提供できる。染料ベース型サー
マルイメージング系は黒色画像を提供できるが、
従来の染料ベース系のコストは従来の第一鉄−フ
エノール系のコストよりもかなり高いことがしば
しばである。 発明の概要 本発明は組成物の画像形成成分間の反応を向上
せしめるフエノール化合物を含有した感熱性イメ
ージング組成物に関する。反応向上用フエノール
化合物を含有することによつて、画像形成成分間
の反応速度は顕著に増大する。反応向上用フエノ
ール化合物を含有した組成物における画像形成成
分間の反応はこのフエノール化合物を欠くこと以
外は全く同一の組成物において期待される温度よ
りも低温で遂行できると云う事実によつて、反応
速度の増大が認められる。 相互反応性画像形成成分が(a)有機酸の第二鉄塩
および(b)組成物に熱即ち熱エネルギーを印加した
ときに第二鉄塩の第二鉄イオンと錯体を生成する
フエノール化合物からなる場合の組成物は好まし
いサーマルイメージング組成物である。反応向上
用フエノール化合物は第二鉄塩の第二鉄イオンと
恒久、着色錯体を生成しないフエノール化合物で
ある。好ましい反応向上用非錯化性フエノール化
合物は４，4′−イソプロピリデンジフエノール
（ビスフエノールＡ）である。 詳細な記載 感熱性組成物の画像形成成分は標準室温で急速
に不可逆反応して視覚的に異なる反応生成物を生
成することが潜在的には化学的に可能であるが、
常態では物理的にそのような反応を防止されてい
る少なくとも２種の固体反応体からなる。画像形
成成分を含有する系は予め定められたレベルに昇
温したときに反応が起るように設計されている。
熱エネルギーの印加は反応体の即時反応を起こさ
せて着色した、不透明の、または視覚的に異なる
反応生成物を生成させる。 この手段によつて達成可能な急速な反応速度は
シート形態の反応性材料が感熱性イメージング紙
として使用されるものである場合に効果的であ
る。細い線並びにベタ黒領域を包含する最も効果
的な複写または記録等のためには、シートが25ミ
リ秒以下（好ましくは約１〜５ミリ秒）の時間内
で室温（25℃）から400℃もの高温へ加熱された
ときに高いコントラスト値が得られなければなら
ない。本願において使用されている用語「コント
ラスト値」は画像領域の光学濃度と背景領域の光
学濃度の差を意味する。高い「コントラスト値」
は画像領域の光学濃度が背景領域の光学濃度より
も少なくとも0.4光学濃度単位高い場合のコント
ラスト値のことである。 具体的な感熱紙について反応速度および賦活化
に必要な温度を求める便利な方法は紙片を金属バ
ー（その温度は長さ方向に低温70℃から高温205
℃まで13.5℃／cmの割合でコンスタントに増加し
ている）に30psiの圧力下で25ミリ秒間接触させ
ることを包含する。 そのようにテストされた場合、好ましいシート
は必要な温度レベルに加熱されたときにマクベス
モデルRD514濃度計による測定で少なくとも約
0.4、好ましくは0.9のコントラスト値に等しい着
色度または不透明度まで元の状態から反応したこ
とを表わしている。感熱性イメージングシート中
の反応性成分は約60℃未満の温度で安定である
が、イメージングシートが120℃に加熱されると
急速に可視的に相互反応する。 感熱性組成物の好ましい画像形成成分は(a)有機
酸の第二鉄塩と、(b)組成物が加熱されたときに第
二鉄塩の第二鉄イオンと着色錯体を生成するフエ
ノール化合物である。反応性固体成分および反応
向上用フエノール化合物（後で十分に説明する）
は適切な揮発性ビヒクル中の結着剤即ち結合材の
溶液の中に分散された分散液として紙またはその
他支持体に適宜適用できる。 本願において使用されている用語「錯体」は金
属イオンによつて会合された複素環式環を意味
し、その金属は配位結合によつて同一分子内の２
個以上の非金属原子に結合している。用語「非錯
化性化合物」は金属イオンと恒久、着色錯体を生
成することが不可能な化合物を意味する。「非錯
化性化合物」は或る条件例えば加熱下で金属塩の
金属イオンと一時錯体を生成できるかも知れない
が、周囲条件へもどつたときにその錯体は元の金
属塩と非錯化性化合物に分解する。 一般に、本発明に適する第二鉄塩は下記一般式
によつて表わすことができる： （RCOO）₃Fe 式中、Ｒは炭素原子６〜21個を有する脂肪族基
または脂環式基である。酸部分は天然から得た炭
素原子７〜22個の長鎖のモノカルボキシル飽和お
よび不飽和脂肪酸、ロジン酸、タル油、ナフテン
酸、２−エチルヘキサン酸、および合成tert−酸
から誘導できる。適する第二鉄塩の例としてはス
テアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄、パルミ
チン酸第二鉄、ベヘン酸第二鉄、およびそれ等混
合物が挙げられる。一般に、約60〜120℃の範囲
内の温度で軟化または溶融する第二鉄塩が本発明
のサーマルイメージング組成物にとつて有効であ
る。 第二鉄塩の第二鉄イオンと着色錯体を生成する
ことができる感熱性組成物のフエノール化合物成
分は単環式または多環式芳香族化合物の芳香環上
の隣接位置における複数のヒドロキシル基を有す
る化合物即ち互いにオルトの複数ヒドロキシル基
を有する化合物から選択される。感熱性組成物の
画像形成成分として適するフエノール化合物の例
は没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、
没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ド
デシル、没食子酸ラウリル；タウリツク
（tauric）酸；ピロガル酸；アゼロイルピロガロ
ール、セバコイルピロガロール、オキサロイルピ
ロガロール、ジイミノイルビスピロガロール、
２，４，５−ヒリヒドロキシブチロフエノン、カ
テコール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−
ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−オクチルカテコ
ール、４，５−ジクロロカテコール、３−メトキ
シカテコール、ｏ−プロトカテキユ酸、ピロカテ
キユ酸、４，4′−イソプロピリデンジカテコー
ル、カテキン、３，４−ジヒドロキシテトラフエ
ニルメタン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、１，1′−スピロービ（５，６−
ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，２−ジヒ
ドロインデン）、１，1′−スピロービ（５，６，
７−トリヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，２
−ジヒドロイデン）、１，1′−スピロービ（４，
５，６−トリヒドロキシ−３，３−ジメチル−
１，２−ジヒドロイデン）である。 皮膜形成性結合材の溶液の中に分散された形態
で種々のペーパーまたはフイルム支持体上に塗布
されたときに有効な感熱紙を提供する可視的相互
反応性の固体材料の組合わせとしては、ステアリ
ン酸第二鉄−没食子酸、ステアリン酸第二鉄−ピ
ロガル酸、ステアリン酸第二鉄−タンニン酸トリ
エチルスルホニウム；ステアリン酸第二鉄−タン
ニン酸カドミウム；およびステアリン酸第二鉄−
サリチル酸アンモニウムが挙げられる。 感熱性材料の賦活化時に得られる可視的変化は
ステアリン酸第二鉄または均等物の鉄と、ピロガ
ル酸、没食子酸、タンネート、サリチレート等の
フエノール部分との結合の結果である。 本発明に包含される第二鉄−フエノール型感熱
性組成物は（例えば、成分の一方または両方を適
する溶剤中に溶解することによつて）十分密接な
接触状態におかれた場合には標準室温でさえ化学
反応による強い着色またはその他の何らかの顕示
を生ずることが可能な少なくとも２種の固体の感
熱性成分からなる。反応性成分を適宜保持および
結着するための結着剤が含有される；例えば結合
材または少なくともいくらか反応性のその成分は
それ自体が発色性反応体の１種として作用しても
よい。第二鉄−フエノール型感熱性イメージンジ
組成物用の適切な結合材としては、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン、アルキル樹脂、シ
リコーン、エポキシ樹脂、およびゼラチンが挙げ
られる。 第二鉄−フエノール型の他に、別タイプのサー
マルイメージング組成物も本発明の範囲内に包含
されることがわかつた。例えば、米国特許第 3157526号には、低級アルキルジ置換ジチオカル
バミン酸亜鉛（この置換基は炭素原子１〜５個を
有する）およびアリールジ置換ジチオカルバミン
酸亜鉛から選択された亜鉛塩少なくとも１種と、
標準室温および貯蔵温度で亜鉛塩と反応しないが
亜鉛塩の融点以上の温度で亜鉛塩と反応して色変
化を生ずる高級脂肪酸重金属塩少なくとも１種の
均一分散混合物からなるサーマルイメージング系
が開示されている。感熱性材料は支持体材料のシ
ートの片面上に層として存在することが要求され
る場合には、皮膜形成材または結合材中に添加さ
れてから支持体材料上に表面被膜として塗布され
ることが好ましい。 数種類のサーマルイメージング組成物が本発明
の範囲に包含されるが、第二鉄−フエノール型が
好ましい。従つて、以下の議論は主としてこのタ
イプのサーマルイメージング系を対象にして行
う。 上記タイプ即ち第二鉄−フエノール型、亜鉛塩
−重金属型の感熱性組成物中への特定の非錯化性
フエノール化合物の添加は発色反応の反応速度を
増大させ、そして反応を完全に行わしめるにちが
いないと云うことがわかつた。非錯化性フエノー
ル化合物は第二鉄イオンと恒久、着色、固体錯体
を生成しないし、また、ジチオカルバミン酸亜鉛
のサーマルイメージング組成物における発色反応
にも組み込まれない。しかし、非錯化性フエノー
ル化合物は金属イオンと一時および／または非着
色錯体を生成してもよい。例えば、ビスフエノー
ルＡ非錯化性フエノール化合物はステアリン酸第
二鉄と一緒にステアリン酸第二鉄の融点約98℃に
加熱されたとき中間青灰色の一時錯体を生成す
る。しかし、室温約25℃に冷却して再固化したと
きには、灰色は消えて第二鉄塩の赤味がかつた橙
色が残るので、一時錯体の分解は明らかである。
溶液中例えばアセトンおよび／またはキシレンか
らなる溶液中では、溶解されたステアリン酸第二
鉄塩はビスフエノールＡと褐色／黒色の一時錯体
を生成する。しかし、ステアリン酸第二鉄とビス
フエノールＡは恒久、着色、固体錯体を生成しな
い。ステアリン酸第二鉄についてビスフエノール
Ａと同じような特性を有する（即ち、固化または
再固化時に第二鉄イオンと恒久錯体を生成しな
い）その他フエノール化合物も本願の目的にかな
う「非錯化性フエノール化合物」である。上記の
サーマルイメージング系に含有せしめるために適
する非錯化性フエノール化合物としては下記種類
が挙げられる： (1) モノフエノール (2) ビスフエノール (3) フエノール基を２個より多く含有するポリフ
エノール 本願において使用される用語「モノフエノー
ル」はただ１個のヒドロキシベンゼン環を有する
フエノール化合物を意味する。モノフエノールと
しては、モノヒドロキシフエノール例えばフエノ
ール、ジヒドロキシフエノール例えばヒドロキノ
ン、およびトリヒドロキシフエノール例えば１，
３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
但し、ジヒドロキシフエノールおよびトリヒドロ
キシフエノールに関しては、単環式または多環式
芳香族化合物の芳香環上の隣接位置におけるヒド
ロキシル基を含有しないもののみが非錯化性フエ
ノール化合物として適する。言いかえれば、非錯
化性フエノール化合物は互いにオルトのヒドロキ
シル基を有していてはならない。芳香環上の隣接
位置におけるヒドロキシル基を有するフエノール
化合物は鉄と恒久着色錯体を生成するので適さな
い。 モノフエノールは下記一般式によつて表わすこ
とができる： 式中、 R₁およびR₅は個別に、水素、アリール基、ま
たは炭素原子１〜６個のアルキル基であり、R₂，
R₃およびR₄は個別に、水素、−OH、アリール基、
または炭素原子１〜６個のアルキル基である：但
し、R₂またはR₄のどちらかが−OHである場合、
または、R₂およびR₄の両方が−OHである場合に
はR₃は−OHであつてはならない。 本願において使用されている用語「ビスフエノ
ール」は炭素原子１〜４個のアルキレン基、チオ
基、カルボニル基またはスルホニル基から選択さ
れた橋かけ基によつて結合された唯２個のヒドロ
キシベンゼン環を有するフエノール化合物を意味
する。そのヒドロキシベンゼン環はｏ−位または
ｐ−位を介して結合されている。ビスフエノール
は通常、ジフエノールとも称されている。 本願において使用されている用語「ポリフエノ
ール」は３個以上のヒドロキシベンゼン環を有す
るフエノール化合物を意味する。本発明のために
適するポリフエノールのヒドロキシベンゼン環は
環を結合する橋かけ基によつて反復的に結合され
ている。このような橋かけ基は炭素原子１〜４個
のアルキレン基、チオ基、カルボニル基またはス
ルホニル基から選択できる。代りに、ヒドロキシ
ベンゼン環は核に結合されていてもよい。ヒドロ
キシベンゼン環が核に結合されているポリフエノ
ールの例は下記一般式によつて表わされる： 式中、Ｒは

【式】で ある。 ビスフエノールおよびポリフエノールに関して
は、１個以上のヒドロキシベンゼン環が１個以上
のヒドロキシル基を含有することができる；しか
しながら、ヒドロキシル基がヒドロキシベンゼン
環上で互いに隣接していない、即ち、互いにオル
トでないヒドロキシベンゼン環を有する化合物だ
けが非錯化性フエノール化合物として適する。 本発明に使用するために適するモノフエノール
としては下記のものが挙げられる： ４−tert−ブチルフエノール ３−メチル−６−tert−ブチルフエノール ４−メチル−２−tert−ブチルフエノール ２−フエニルフエノール ４−フエニルフエノール ２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフエノー
ル ２，４−ジ−tert−ブチルフエノール ２，６−ジ−tert−ブチルフエノール ４−メチル−２，６−ジ−tert−ブチルフエノ
ール フエノール 適するビスフエノールとしては下記のものが挙
げられる： ４，4′−チオジフエノール ４，4′−スルホニルジフエノール ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） ４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール） ｐ，p′−sec−ブチリデンジフエノール ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール） ４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブ
チルフエノール） 適するポリフエノールとしては下記のものが挙
げられる： １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン １，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６−（1H，3H，
5H）−トリオン 或るタイプのサーマルイメージング組成物にお
いては、反応性画像形成成分の融点以下の温度で
融解する可塑剤または「固体溶剤」が反応速度を
増加させるであろう。これ等可塑剤の使用は周知
である。しかし、恒久錯体を生成可能な非固体錯
体生成フエノール化合物のいくつかは金属イオン
−錯化剤組成物の反応温度より低い融点を有する
が、その他は比較的高い融点を有する。従つて、
可塑化または溶媒和化が本発明における熱反応速
度増大の原因でないと云うことが暗示される。 非錯化性フエノール化合物／錯化性フエノール
化合物のモル比は約１／20〜約１／0.1の範囲に
あるが、好ましい範囲は１／10〜１／１である。
第二鉄−フエノール系に導入できる非錯化性フエ
ノール化合物の量が大きくなると、サーマルイメ
ージング反応はより速く完全になる。 第二鉄−フエノール型サーマルイメージング系
において、熱印加時に第二鉄イオンと反応するフ
エノール化合物は比較的高価である。従つて、錯
化性フエノール化合物の濃度を減少しながら、
尚、許容できる反応速度と画質を維持することが
望まれる。第二鉄−フエノール型サーマルイメー
ジング系に適切な非錯化性フエノール化合物を添
加することによつて、高価な錯化性フエノール化
合物の濃度を低下せしめることが可能になる。 錯化性フエノール化合物と有機酸の第二鉄塩は
感熱性組成物中に化学量論量で、または、好まし
くは、金属塩過剰で存在し得る。過剰の金属塩は
フエノール化合物の色変化を確実にする。少ない
方が好ましいが、錯化性フエノール化合物のモル
濃度が金属塩のそれを越えることも可能である。
同様に、米国特許第3157526号に開示されている
ように、ジ置換ジチオカルバミン酸亜鉛と長鎖脂
肪酸重金属塩の発色剤は感熱性組成物中に化学量
論量で、または、好ましくは、脂肪酸重金属塩の
過剰で存在し得る。少ない方が好ましいが、ジ置
換ジチオカルバミン酸亜鉛のモル濃度が重金属塩
のそれを越えることも可能である。 反応性固体成分および非錯化性フエノール化合
物は個別にまたは予め生成された混合物として適
宜ペーパーまたはその他支持体例えば重合体フイ
ルムや金属箔に、水または普通の有機溶剤（例え
ばアセトンやアルコール）のような適する揮発性
ビヒクル中の結着剤の溶液の中に分散された分散
液として、適用できる。結着剤は反応体および非
錯化性フエノール化合物を支持体表面に保有する
ことを助ける。しかし、感熱性組成物の成分を支
持体に適用しそしてそれを適切な関係でそこに維
持する別の方法を使用してもよい。例えば、結着
剤の溶液の代りに重合性単量体を使用してもよ
い；適用後、単量体はその場で重合させられて結
合材フイルムになる。反応性固体成分および非錯
化性フエノール化合物は実質的に結着剤の添加無
しで繊維ウエブまたはその他支持体の内部にまた
は表面に分散されてもよい。さらに、自己支持性
フイルムとしてのポリビニルブチラールまたはエ
チルセルロースのような皮膜形成性結着剤並びに
組成物成分用結合材およびキヤリヤを使用するこ
とも予想される。このタイプの製品においては、
発色用反応体および非錯化性フエノールを含有す
る皮膜形成性組成物をペーパーまたはフイルムシ
ート上に塗布しそして乾燥して極めて薄いシート
を作製できる。それ自体皮膜形成性であるかまた
は支持ウエブに対して十分な接着力を有する反応
体を使用した皮膜形成性組成物は通常、補助的な
結着剤や皮膜形成剤を必要としない。 結着剤並びに感熱性組成物用成分の選択および
配分によつて特定の有益な結果を得てもよいし、
また、好ましい組成物においては、適切な不活性
結着剤または満足な配分の組合わせ結着剤の使用
が予想される。本発明のサーマルイメージング組
成物をもつて作製された感熱紙によつて得られる
コントラスト度は、例えば、結合材や反応体の相
対量を適切に配分することによつて容易に制御で
きる。 反応体材料および／または非錯化性フエノール
化合物の１つまたは全部の粒子サイズおび形状の
変動、および各成分の相対量の変動もまた得られ
る結果にいくらか影響することがある。 必要な場合には、例えば顔料等のような種々の
不活性材料を本発明の組成物に添加してもよい。
付加的表面被覆例えば皮膜形成性材料の表面被覆
を保護層として、または必要な色を付与するため
に、またはその他目的で、設けてもよい。 ベースシートまたは支持体の具体的特性は臨界
的でない。本発明の被覆性組成物を担持するため
に適するベースシートとしては、市販のセルロー
ス紙、合成不織紙等が挙げられれる。その他の適
するベースシートとしては、重合体材料例えばポ
リエステルが挙げられる。市販のポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート（マイラ ：E.I.デ
ユポン・ド・ヌムール社製）である。ベースシー
トは均一密度、均一白色度および約２〜10ミルの
範囲の厚さを有するものが好ましい。 代表的な感熱性イメージング組成物は下記手順
によつて製造できる： 反応体 Ａ アセトン77.5部とキシレン9.0部からなる溶剤
中に、市販のステアリン酸第二鉄7.1部、二酸化
チタン1.8部、ステアラミド0.5部、酢酸セルロー
ス4.4部をボールミル、サンドミル、アトリツタ
ーミル等で粉砕することによつて分散させる。二
酸化チタンの作用は組成物をシートに適用したと
きにシートの色を明るくするためである。ステア
ラミドは固形滑剤および反応温度制御剤である。 反応体 Ｂ 約0.45〜約3.0部の没食子酸即ち錯化性フエノ
ール化合物を23.1部のアセトン中に溶解させる。 非錯化性フエノール化合物 約0.75〜約2.5部のビスフエノールＡ即ち非錯
化性フエノール化合物を28.5部のアセトン中に溶
解させる。 感熱性組成物を製造するために、反応体Ａの分
散液に反応体Ｂの溶液と非錯化性フエノール化合
物の溶液を添加する。 アセトンのような揮発性ビヒクル中で感熱性組
成物の成分の混合物を混合して一時的に維持する
場合、時々わずかな変色を認めることがある。そ
れは多分、液体ビヒクル中に実質的に不溶性の反
応体の一方または両方が微量の溶液を生ずること
があり、その結果、その溶解物質が反応して暗着
色の反応生成物を生成するためであろう。鉄と錯
体を生成するので溶解鉄または先行反応鉄を得難
くすると考えられるシユウ酸が微量存在する場合
には、そうでなければ生ずるであろうわずかな変
色の発生が排除および／または防止される。同様
に鉄錯体を生成するクエン酸も有効である。多く
の場合、生ずる変色は、これ等改質用反応体が存
在しない時でさえ、問題にならない程わずかであ
る。特に、感熱性組成物の製造および適用を十分
慎重に行つた場合にはそうである。 感熱製組成物は例えばフラツトベツドナイフ塗
布、マイヤーロツド塗布、エアナイフ塗布、押出
被覆、ロール塗布等のような周知の技術によつて
適当な支持体に被覆できる。湿潤被膜を室温で又
は約30℃の強制空気炉中で乾燥する。乾燥被覆量
は約2.0〜約7.0g／m²の範囲が可能である。 感熱性組成物の別の適用方法は２段被覆法であ
り、まず、非錯化性フエノール化合物の溶液を反
応体Ａの分散液または反応体Ｂの溶液どちらかに
添加する。それから、支持体をまず反応体Ａ含有
分散液で、次いで反応体Ｂ含有溶液で被覆する
か、又はその逆の順序で被覆する。 得られた被覆シート製品は約80℃に加熱された
とき急速に暗色化するので、感熱記録シートまた
はサーマルプリント媒体としての用途に適する。 本発明をさらに、下記実施例の具体的感熱性組
成物によつて説明する。しかし、これ等実施例は
例示であつて、本発明の範囲を制限することを意
図するものではない。 実施例 １ この実施例は種々の第二鉄−フエノール型サー
マルイメージング系に対する種々の非錯化性フエ
ノール化合物の効果を示すものである。 下記の非錯化性フエノール化合物を使用した： (1) ビスフエノールＡ、融点153〜156℃ (2) ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ノール（イオノール 、シエルケミカル社製）、
融点69〜70℃ (3) ２，2′−メチレンビス（６−tert−ブチル−
４−メチルフエノール）（シアノツクス 425、
アメリカン シアナミド社製）、融点125〜130
℃ 下記の第二鉄−フエノール型サーマルイメージ
ング系を使用した： (1) ステアリン酸第二鉄：没食子酸メチル (2) ステアリン酸第二鉄：１，1′−スピロビ
（５，６，７−トリヒドロキシ−３，３−ジメ
チル−１，２−トリヒドロインデン） (3) ステアリン酸第二鉄：３，４−ジヒドロキシ
ナフタレン (4) ステアリン酸第二鉄：１，1′−スピロビ
（５，６−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−
１，２−ジヒドロインデン） 下記の方法を用いて各実験用のサーマルイメー
ジング紙を作製した： １ ボールミルによつて、下記成分の分散液を、
指示された量でつくつた：成分 量（重量部） ステアリン酸第二鉄 7.1 二酸化チタン 1.8 ステアラミド（ケマミド Ｓ、ヒユムコケミカ
ル社製） 0.5 酢酸セルロース（イーストマンケミカル社製）
4.4 アセトン 77.5 キシレン 9.0 フタロシアニンブルー顔料 0.0006 ２ アセトン中に具体的薬剤を溶解してフエノー
ル錯化剤の溶液をつくつた。 ３ アセトン中に具体的化合物を溶解して非錯化
性フエノール化合物の溶液をつくつた。 ４ 被覆前に、ステアリン酸第二鉄を含有する分
散液に適量のフエノール錯化剤溶液と適量の非
錯化性フエノール化合物溶液を添加した。第１
表には、各実験用組成物の各基幹成分即ちステ
アリン酸第二鉄、フエノール錯化剤、および非
錯化性フエノール化合物の量がｇで表わされて
いる。 ５ 試験すべき組成物をナイフコーターによつて
紙支持体の一表面上に約２ミルの厚さ、即ち、
約0.45ｇ／ft²の被覆量で塗布し、そして室温で
乾燥した。 ６ サーマルイメージング組成物を担持する被覆
紙片は、70℃から205℃までの連続温度変化を
有する加熱プラテンに25ミリ秒間、30psiの圧
力下で接触させられて画像を形成した。 下記のパラメーターを測定した： Ａ D_nax：プラテン温度205℃における画像の光
学濃度 Ｂ C₁₄₅°：145℃におけるコントラスト値〔（プ
ラテン濃度145℃における画像の光学濃度）−（標
準室温でのシート背景の光学濃度）〕 Ｃ ｒ：プラテン温度Ｔに対する光学濃度OD曲
線の勾配 D_naxとD₁₄₅°はマクベスRD514濃度計によつて
測定した。ｒは下記の式から算出した。 ｒ＝OD_0.7−OD_0.1／T_0.7−T_0.1 但し、 OD_0.7＝0.7×（D_nax−D_nio）＋D_nio OD_0.1＝0.1×（D_nax−D_nio）＋D_nio T_0.7 ＝OD_0.7を生ずる温度（℃） T_0.1 ＝OD_0.1を生ずる温度（℃） D_nio ＝シートの背景光学濃度 D_naxは上記に定義した通りである。 結果は第１表に示されている。

【表】

【表】 上記表から明らかなように、従来の第二鉄−フ
エノール型サーマルイメージング系、即ち、ステ
アリン酸第二鉄−没食子酸メチルに非錯化性フエ
ノール化合物を添加することによつて、145℃で
測定したコントラスト値は改善され、そして発色
反応速度は改善される即ち増大する。これは実験
２〜７の結果を実験１即ち対照例の結果と比較し
たとき明瞭である。 実験８〜13の結果から明らかなように、種々の
第二鉄−フエノール型サーマルイメージング系に
おけるビスフエノールＡの含有はコントラスト値
（145℃で測定）の改善をもたらす。さらに、実験
８〜11は、第二鉄−フエノール型サーマルイメー
ジング系におけるビスフエノールＡの含有が発色
反応の速度の増大をもたらすことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 標準室温では互いに反応しないが熱
   エネルギー印加時に互いに化学反応して色変化
   を生ずる少なくとも２種の反応体であつて、
   （a₁）有機酸の第二鉄塩と、（b₁）同第二鉄塩と
   熱エネルギー印加時反応して錯体を生成するフ
   エノール化合物か、又は（a₂）ジ（C₁−C₅低
   級アルキル基）置換ジチオカルバミン酸亜鉛塩
   及びジ アリール基置換ジオチカルバミン酸亜
   鉛塩から選ばれた少なくとも１種の亜鉛塩と
   （b₂）同亜鉛塩と標準室温及び貯蔵温度では反
   応しないがその融点以上の温度において反応し
   て色変化を生ずる少なくとも１種の高級脂肪酸
   の重金属塩からなるもの、及び （） 非錯化性フエノール化合物であつて、単
   環式又は多環式芳香族化合物の芳香環上におい
   て隣接位置に複数のヒドロキシル基を有しない
   フエノール化合物を含有する感熱性組成物。 ２ 非錯化性フエノール化合物がビスフエノール
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 非錯化性フエノール化合物が４，4′−イソプ
   ロピリデンジフエノールである、特許請求の範囲
   第２項記載の組成物。 ４ イ 支持体、および ロ 該支持体に結合された感熱層であつて、同感
   熱層は（）標準室温では互いに反応しないが
   熱エネルギー印加時に互いに化学反応して色変
   化を生ずる少なくとも２種の反応体であつて、
   （a₁）有機酸の第二鉄塩と、（b₁）同第二鉄塩と
   熱エネルギー印加時反応して錯体を生成するフ
   エノール化合物か、又は（a₂）ジ（C₁−C₅低
   級アルキル基）置換ジチオカルバミン酸亜鉛塩
   及びジ アリール基置換ジオチカルバミン酸亜
   鉛塩から選ばれた少なくとも１種の亜鉛塩と
   （b₂）同亜鉛塩と標準室温及び貯蔵温度では反
   応しないがその融点以上の温度において反応し
   て色変化を生ずる少なくとも１種の高級脂肪酸
   の重金属塩からなるもの、及び （） 非錯化性フエノール化合物であつて、
   単環式又は多環式芳香族化合物の芳香環上にお
   いて隣接位置に複数のヒドロキシル基を有しな
   いフエノール化合物を含有するものである 感熱性シート材料。 ５ 少なくとも２種の反応体が有機酸の第二鉄塩
   および熱エネルギー印加時に該第二鉄塩の第二鉄
   イオンと錯体を生成するフエノール化合物からな
   る、特許請求の範囲第４項記載のシート材料。 ６ 熱エネルギー印加時に第二鉄塩の第二鉄イオ
   ンと錯体を生成するフエノール化合物が単環式ま
   たは多環式芳香族化合物の芳香環において隣接位
   置に複数のヒドロキシル基を有している、特許請
   求の範囲第５項記載のシート材料。 ７ 少なくとも二種の反応体がジ（C₁−C₅低級
   アルキル）ジチオカルバミン酸亜鉛及びジアリー
   ルジチオカルバミン酸亜鉛から選ばれた少なくと
   も１種の亜鉛塩と、標準室温および貯蔵温度では
   同亜鉛塩と反応しないが同亜鉛塩の融点以上の温
   度において反応して色変化を生ずる高級脂肪酸重
   金属塩少なくとも１種の均一分散混合物からなる
   ものである特許請求の範囲第４項記載のシート材
   料。 ８ 錯化性フエノール化合物がビスフエノールで
   ある、特許請求の範囲第４項記載のシート材料。 ９ 非錯化性フエノール化合物が４，4′−イソプ
   ロピリデンジフエノールである、特許請求の範囲
   第８項記載のシート材料。