JPS6211681A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高速の記録に適すると共に、アルコール等の溶
剤や油脂類の付着に対する画像の保存安定性に優れた感
熱記録体に関するものである。

（薇来の技術） 通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料とフェノール
類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反応を利用した感
熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭４８−２７７５６号等に発表され広
く実用化されている。

一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と顕色剤とをそ
れぞれ別々に微細な粒子に摩砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙やフィルム等の支持体に塗工
したもので、加熱による瞬時の化学反応により発色記録
を得るものである。

この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色相
の発色が得られる０ これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機な
ど広範囲の分野に応用が進められている。

近年、感熱記録方式が普及し、用途が多様化するととも
に、記録の高速化と画質の向上すなわち解偉度を上げる
ための高密度化が重要視されてきた。このため、記録装
置のサーマルヘクトの熱エネルギーはますます微小化す
る傾向にあシ、これに使用する感熱記録紙に対しては、
微小な熱量でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度
を保有することが要求されている。

又、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上、人間
の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手指に
は日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油
脂類などの油状物質やアルコール等の溶剤が付着するこ
とが多いので、感熱記録紙がこれらの物質によって汚染
される機会も非常に多いといえる。ところが、一般に感
熱記録紙はこれらの油状物質およびアルコール、アセト
ン等の溶剤に対する安定性が十分ではなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下、消失してしまうこともあ夛、又、
白地部分が汚染されると変色したシ発色したシする現象
が見られる。これらの原因は十分に解明されていないが
、ロイコ染料と顕色剤の発色反応が可逆反応であるため
に、発色層或いは発色反応物を部分的に溶かしたり不安
定な状態にして発色画像を消失させ、又、染料と顕色剤
が溶剤を介して発色反応を起し、所謂地色発色が生じる
。

これらの安定性を改善するため、ロイコ染料と有機顕色
剤を含有する発色層上にバリア一層を設けて溶剤、油脂
類などの油状物質との接触を物理的に防ぐことも検討さ
れているが、耐油性、耐溶剤性の優れたバリア一層が得
られ難いことや感度の低下がみられる等の難点があった
０ 上記の如く無色染料を使用した感熱発色系に対して、金
属化合物を使用した発色系が知られている。例えば、特
公昭５２−８７８７号公報には、ステアリン酸鉄（電子
受容体）とタンニン酸、没食子酸（電子供与体）との組
合せが記載されてお夛、特公昭５４−６４８５号公報に
は、ステアリン酸銀、ステアリン酸鉄、ステアリン酸金
、ステアリン酸銅又はベヘン酸水銀を電子受容体とし、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸ブチル又は没食子酸ドデシルを電子供与体とす
る組合せが記載されている。

しかし、これらの感熱記録紙は、光の熱エネルギーを利
用した感熱複写方式を用途としているために、サーマル
・プリント・ヘッドによる感熱記録方式に使用すると、
ヘッドとの接触時にカスやスティックが発生する。その
他、発色濃度が低く、その色目も緑味を帯びておシ、地
色の白さにも乏しい。更に、アルコール等の溶剤に対す
る安定性に欠け、発色層が流失してしまうという欠点が
みられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、熱応答性に優れるとともに整髪料や油
脂類およびアルコール等の溶剤の付着に対する発色画像
の安定性に優れた感熱記録体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、既述の２系統の感熱発色系のうち、金属化合
物を使用し九発色系を基本としてこれを改善したもので
あり、有機カルボン酸の金属塩として炭素数１６〜３５
の飽和高級脂肪酸鉄を選択し、下記−般式（Ｉ）で示さ
れる多価フェノール誘導体と組合わせることで感熱発色
系を構成し、これを支持体に塗工して感熱発色層を形成
することにより、上記問題点を解決したものである。

〔但し、一般式（Ｉ）において几は炭素原子１８から３
５個をもらアルキル基、ｎは２〜６の整数、−Ｘ−は−
ＣＨ２−、−０＋、　−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ−■ｔ′ （Ｒ’は炭素数５〜６０個のアルキル基を示す）。

−ｓｏ□−、−５ｏ３−又は−８Ｏ□ＮＨ−を示す。〕
本発明において、電子供与体とじて使用する多価フェノ
ールは、下記のものを例示することかで（ＲはＣ５〜Ｃ
３ｏのアルキル基） （Ｒ’はＣ５〜Ｃ３ｏのアルキル基） 上記の多価フェノール類は水系或いは溶剤系のバインダ
ー中で分散処理して塗液を調製する際に、電子受容体と
反応することを避ける必要があシ、又、耐溶媒性および
分散安定性を高める必要がある。そのために、本発明で
は発色作用基以外の置換基の炭素数を多くして、１８〜
３５個とする。

又水酸基の個数は２〜６個とし、各水酸基は互いに隣接
することが好ましい。

これらの多価フェノール類は単独で或いは必要に応じて
２種以上を用いることができる。

本発明に使用する代表的な飽和高級脂肪酸鉄としては、
下記のものを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

１）ステアリン酸鉄 ２）ベヘン酸鉄 ５）モンタン酸鉄 ４）酸ワツクス鉄塩 これらの飽和高級脂肪酸鉄は感熱記録紙の電子受容体と
して単独に使用することができることは勿論であるが、
複数を同時に用いても良い。また、ロイコ染料を併用す
ることもできるが、この場合には、耐溶剤性の低下がみ
られる。

本発明は、電子供与体として特定され九多価フェノール
を使用するものであるが、感熱記録体の用途及び所要性
能に応じて無色染料を使用した感熱発色系に使用されて
いるビスフェノールＡ　−ｐ＋ｐ’−（１−メチル−ノ
ルマルヘキシリデン）ジフェノール、ｐ−ターシャＩＪ
−７”　ｆルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステル、ノボラック型フェノー
ル樹脂、４−ヒドロギン−１−メチルスルホニルベンゼ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブチルオキシスルホニルベン
ゼンなどのフェノール類あるいは有機酸類を併用するこ
とも可能である。しかし、アルコール等に対する耐溶剤
性については、本発明に係る電子供与体のみを用いた方
が、明らかにすぐれている。

又、本発明では、圧力カプリ防止剤（例えば、脂肪酸ア
マイド、エチレンビスアマイド、モンタン系ワックス）
、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネ
ート、ｐ−ペンジルビ７ェニル）、安定剤（例えば、フ
タル酸モノエステル金属塩、ｐ−ターシャリ−ブチル安
息香酸金属塩、ニトロ安息香酸金属塩）を感熱発色層に
含有させれば、各々に個有の効果を期待することができ
る０ 又、本発明においては、ロイコ系無色染料を併用するこ
とも可能であり、以下にその具体例を示す０ トリフェニルメタン系ロイコ染料 ６．６−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド 〔別名　クリスタル・バイオレット・ラクトン〕フルオ
ラン系ロイコ染料 ６−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオ
ラン ６−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイディノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン ６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ６−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ　。

ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ６−ピロリディノー６−メチルーフ−アニリノフルオラ
ン ６−ピペリディノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン ５−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−
メチル−７−アユリッフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ＝）リフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ６−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シク
ロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ（、） −フルオラン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−６−イル）
−４−７ザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド５−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−６−（１−オク
チル−２−メチルインドール−６−イル）−４−アザフ
タリド ５−　（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−
２−メトキシフェニル）−５−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド フルオレン系ロイコ染料 ５．６．６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９，３’− フタリド〕 ５　、６　、６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔
フルオレン−９，５’− フタリド〕 これらの染料も単独に又は２種以上混合して使用できる
。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００
〜１９００の完全ケン化ポリビニールアルコール、部分
ケン化ホリビニールアルコール。

カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド変性
ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニール
アルコール、ブチラール変性ポリビニールアルコール、
その他の変性ポリビニールアルコール、とドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、スチレン−無水ｉレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体並びにエチルセルａ−ス、アセ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド。

ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリス
チロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シ
リコン樹脂９石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ク
ロマン樹脂を例示することができる。これらの高分子物
質は水、アルコール。

ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用す
るほか、水又は他の媒体中に乳化又はベーパインダー、
その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および
記録適性に従って決定され、特に限定されるものではな
いが、通常、飽和高級脂肪酸鉄１〜６部に対して多価フ
ェノール誘導体１〜６部、バインダーは全固形分中０．
５〜４部を使用し、充填剤２〜１５部が適当である。

上記組成から成る塗液を紙９合成紙、フィルム等任意の
支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。

前述の飽和高級脂肪酸鉄及び多価フェノール誘導体、並
びに必要に応じて添加する有機顕色剤、塩基性無色染料
は、ボールミル、アトライター。

サンドグラインダーなどの摩砕機あるいは適当な乳化装
置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し
、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて
塗液とする。この塗液には、シリカ、炭酸カルシウム、
カオリ／、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チ
タン、水酸化ア　”ルミニウムなどの無機または有機充
填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型
剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤１分散剤、消泡剤、などを使用することができる。

（作用） 本発明の感熱記録体は、アルコール等の溶剤に対しても
地色が安定であるが、その理由は次のように考えられる
。すなわち本発明で使用する有機酸鉄および多価フェノ
ールはいずれも分子内に炭素数が１６″または１８から
３５のアルキル基を有するために、溶剤に対する溶解拡
散速度並びに飽和溶解度が極めて小さい。その結果、溶
剤に汚染された場合にも、有機酸鉄と多価フェノールと
が物理化学反応を起さないので、地色の安定性が損われ
ることがない。

一方、耐油性に優れている理由は、有機酸鉄と多価フェ
ノールの熱溶融発色反応が不可逆反応であることによる
ものと考えられる。すなわち、熱溶融発色反応を起こす
と、安定な錯体が形成される。この錯体は極めて安定で
あって、整髪料や油脂類が付着してもその結合が切れな
いので、発色画像が安定なものと考えられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、
部は重量部を示す。

〔実施例１〜８〕 Ａ液（電子受容体分散液） Ｂ液（電子供与体分散液） 上記の組成物の各液を７トライターで粒子径３ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ 上記の塗液を５０ｇ／ｍの基紙の片面に塗布量＃１ぼ６
．Ｏｇ／ｇｊになるように塗布乾燥し、これらのシート
をスーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒にな
るように処理して、感熱記録紙を得た０ 〔比較例１〕 Ａ液（電子受容体分散液） け　　　　　　　　　る、０部 Ｂ液（電子供与体分散液） 上記の組成物の６液をアトライターで粒子径６ミクロン
まで摩砕する。

次いで実施例１と同じ割合で分散液を混合して塗液とす
る。

上記の塗液を５０ｇ／−の基紙の片面に塗布量はぼ６．
０ｇ／ｐｉになるように塗布乾燥し、これらのシートラ
ス−パーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒になる
ように処理して、感熱記録紙を得た。

〔比較例２〕 比較例１０Ｂ液調成において、没食子酸プロピルの代シ
に没食子酸ラウリルを用いた以外は比較例１と同様にし
て感熱記録紙を得た。

〔比較例６〜５〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の６液をアトライターで粒子径６ミクロン
まで摩砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする０ 上記の塗液を５０ｇ／ｍ’の基紙の片面に塗布量はぼ６
．Ｏｇ／ｎｌになるように塗布乾燥し、これらのシート
ラス−パーカレンｆ−で平滑度が２００〜６００秒にな
るように処理して、感熱記録紙を得た０ 上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について
、下記項目について品質性能試験を行ない、結果を表１
に示した。

注（１）発色濃度：東芝製−ＫＢ４８００を使用し、コ
ピーモードで記録した画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ
　−５１４、アンバーフィルター使用。

以下同じ。）で測定。

注（２）油処理後（耐油性）；注（１）の方法で印字し
た発色部にヒマシ油を滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き
取シ、室温下で３日間放置した後、発色濃度をマクベス
濃度計で測定。

注（３）残存率は下記式により算出。

注（４）耐湿性；４０℃、９０４ＲＨの高湿条件下に２
４時間放置後の地色濃度。

注（５）耐溶剤性；未発色部分に９５チエタノールを滴
下して３０分後にマクベス濃度計で測定。

注（６）耐溶剤性；注（１）の方法で印字した発色部を
９５慢エタノール中に３０分浸漬した時の発色邦画像濃
度の残存率。

（発明の効果） 本発明の効果としては次の点が挙げられる。

（１）　　熱応答性が優れているために、高速度、高密
度の記録においても鮮明な高濃度画像が得られる０ （２）　　整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が安
定している。

（３）　　アルコール等の溶剤に汚染されても発色せず
、溶剤によっτ発色層が流失しない。

（４）高湿下でも地色が安定している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数１６〜３５個の飽和高級脂肪酸鉄と下記一
   般式（ I ）で示される多価フェノール誘導体を含有す
   る発色層を設けることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） 〔但し、式中、Ｒは炭素数１８〜３５個のアルキル基、
   ｎは２〜３の整数、−Ｘ−は、−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、
   −ＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ′は炭素数５〜３０個のアルキル基を示す）、−ＳＯ＿
   ２−、−ＳＯ＿３−又は−ＳＯ＿２ＮＨ−を示す。〕
2. （２）前記飽和高級脂肪酸鉄がベヘン酸鉄であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。
3. （３）多価フェノール誘導体が下記（II）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（II）