JPH04328151A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部材用途のインキ
やコーティング材料、半導体素子の封止材等の各種電気
絶縁材料、各種重防食塗料等に利用されるエポキシ樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、エポキシ
樹脂組成物より形成される膜や成形体等の表面に含フッ
素基が高濃度に存在することにより、エポキシ樹脂の有
する優れた機械的特性、耐熱性等のバルク特性を維持し
ながら、含フッ素基に基づく耐水性や防湿性、さらには
、耐汚染性、離型性等の表面特性を発現することのでき
るエポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は機械強度、耐熱性、耐薬
品性、接着性等の点で優れた特性を有しており、これら
の特性を利用して電子部材、複合材料、塗料、接着材等
に幅広く用いられている。しかしながら、表面自由エネ
ルギーが比較的高いことに起因して、その表面は異種の
物質に対するなじみがよい。従って、逆に離型性という
観点からみると欠点といえる物性を示し、また有機物質
を吸着しやすく汚染を受けやすいという欠点を持つ。さ
らにヒドロキシル基（ＯＨ基）を含有するため水に対す
る親和性が高く、耐水性、防湿性の点でも問題がある。

【０００３】この欠点を解決するために、各用途に応じ
てエポキシ樹脂の骨格を変性することや、他の樹脂をブ
レンドする工夫が試みられている。また、フッ素化合物
やシリコン化合物等を添加することにより、前記問題点
を改善しようとする試みがなされている。本発明者らも
、特開昭６０−２２４１０号公報において含フッ素ブロ
ック共重合体を表面改質剤として利用することにより、
材料表面に含フッ素基の持つ機能を付与できることを提
案している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの方法においても、エポキシ樹脂のバルク特性を維
持しながら表面特性のみを改良することが難しく、表面
の改質効果や改質効果の持続性が不十分であったり、エ
ポキシ樹脂の持つ特性を低下させてしまうという問題点
があり、改善が望まれる状況にあった。

【０００５】また、本発明者らの提案である特開昭６０
−２２４１０号公報には、材料表面に含フッ素基の持つ
機能を付与できる方法について記載がされているものの
、エポキシ樹脂のバルク特性を充分に維持しながら耐水
性や防湿性、耐汚染性、離型性を付与するためは、ブロ
ック共重合体の組成の最適化が必要であり、さらに検討
を要する段階にあった。

【０００６】本発明はこれらの問題点を解消するために
なされたものであって、その目的はエポキシ樹脂固有の
バルク特性を維持しながら、含フッ素基に基づく耐水性
及び防湿性の向上を図ることが出来、さらに耐汚染性、
離型性等の表面特性を発現することのできるエポキシ樹
脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、前記特性は、エポキシ樹脂との相溶性と
化学反応性に優れる特定組成の重合体部分と特定組成の
含フッ素重合体部分より構成される含フッ素ブロック共
重合体を含有するエポキシ樹脂組成物において達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明における第１の発明では
、エポキシ樹脂及び下記の含フッ素ブロック共重合体を
含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記含フッ素ブ
ロック共重合体の含有量がエポキシ樹脂１００重量部に
対し０．１〜４０重量部であり、かつ前記エポキシ樹脂
組成物から形成される物体表面において物体表面からの
光電子の脱出角が９０度の条件で測定したＸ線光電子分
析装置によるフッ素原子と炭素原子のモル比が０．４〜
２．５であるという手段を採用している。

【０００９】含フッ素ブロック共重合体：前記化１から
誘導される構造単位（Ａ）と、前記化２から誘導される
重合体部分及び前記化３を単位とする重合体部分からな
る構造単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占める化
３を単位とする重合体部分の割合が１０〜７０重量％で
あり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比
で７０／３０〜１０／９０である含フッ素ブロック共重
合体。

【００１０】また、第２の発明では、第１の発明におけ
る含フッ素ブロック共重合体が前記化１から誘導される
重合体部分４０重量％以上及び前記化２から誘導される
重合体部分６０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、
前記化２から誘導される重合体部分及び前記化３を単位
とする重合体部分からなる構造単位（Ｂ）からなり、構
造単位（Ｂ）に占める化３を単位とする重合体部分の割
合が１０〜７０重量％であり、構造単位（Ａ）／構造単
位（Ｂ）の割合が重量比で７０／３０〜１０／９０であ
るという手段を採用している。

【００１１】次に、本発明の各構成要件について説明す
る。まず、本発明のブロック共重合体における構造単位
（Ａ）について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物
から膜や成形物が形成される過程で含フッ素ブロック共
重合体が効率よく表面に配向することによって、表面に
含フッ素基が高濃度に存在し、含フッ素基に基づく耐水
性や防湿性、耐汚染性、離型性等の表面特性が発現され
る。

【００１２】このためには、構成単位（Ａ）は前記化１
から誘導される重合体であるか、もしくは前記化１から
誘導される重合体部分４０重量％以上及び前記化２から
誘導される重合体部分６０重量％以下からなることが不
可欠である。構造単位（Ａ）が、前記化１から誘導され
る重合体部分４０重量％未満から構成されると、含フッ
素基に基づく前記機能が不足する。

【００１３】前記化１において、ｐ、ｍが１０を越える
と含フッ素基由来する特性が減じて好ましくない。また
、ｎ、ｌが１６を越える単位量体は、合成が容易でなく
、含フッ素基に由来する特性が必ずしも良好とはいえず
好ましくない。ｐが１〜４、ｍが０〜４、ｎ及びｌが１
〜１０であって、しかも含フッ素基の末端が−ＣＦ３　
であることは、さらに好適である。

【００１４】前記化１で示される単量体としては、以下
のようなものが使用できる。

【００１５】

【化４】ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝
Ｈ２，

【００１６】

【化５】ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００１７
】

【化６】ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２，

【００１８】

【化７】（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００１９】

【化８】 （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００２０】

【化９】ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（
ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ２，

【００２３】

【化１２】Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２，

【００２４】

【化１３】（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ２，

【００２５】

【化１４】ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００２６】

【化１５】Ｃ２Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００２７】

【化１６】Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２，

【００２８】

【化１７】 ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００２９】

【化１８】Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２，

【００３０】

【化１９】Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００３１】

【化２０】Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００３２】

【化２１】Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝
ＣＨ２，

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】 ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００３５】

【化２４】 ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００３６】

【化２５】ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ
Ｈ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００３７】

【化２６】Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００３８】

【化２７】ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ
Ｈ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，

【００３９】

【化２８】Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２，

【００４０】

【化２９】Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５
）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２，次に、前記化２で表さ
れる単量体は構造単位（Ａ）構成するのに使用される場
合があり、また、構造単位（Ｂ）を構成する不可欠のも
のである。化２で表される単量体として具体的には、ア
クリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチル〔以下（
メタ）アクリル酸メチルと総称する。以下同様〕、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔブチル、（メタ）アクリル
酸−２−　エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸−３−　クロル−２−　ヒドロキシプロ
ピルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレング
リコールやポリプロビレングリコールのエステル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル型単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル
エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
アミド基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸等があげられる。これらの単量体は、１種又は
２種以上が適宜選択して使用される。

【００４１】次に、本発明のブロック共重合体における
構造単位（Ｂ）について説明する。構造単位（Ｂ）は前
記化２から誘導される重合体部分及び化３を単位とする
重合体部分からなっている。この構造単位（Ｂ）は、エ
ポキシ樹脂に対する相溶性と後述するアミン系化合物や
酸無水物系化合物等の硬化剤との化学反応性を発揮して
エポキシ樹脂の有するバルク特性を維持するために、さ
らに表面における含フッ素基の脱落を防ぎ含フッ素基に
起因する前記特性を表面において長期に維持するために
不可欠である。

【００４２】構造単位（Ｂ）に占める化３の割合は１０
〜７０重量％である。１０重量％に達しない場合、ブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂との相溶性、化学反応性が
低下し、特に組成物中ブロック共重合体の存在量が高い
ケースにおいてエポキシ樹脂の機械強度を低下させる。 また、表面における含フッ素基の固定化が不十分となり
、改質効果の持続性が低下する。一方、７０重量％を越
えるとブロック共重合体とエポキシ樹脂の相溶性は良好
となる反面、逆にブロック共重合体の表面配向性が低く
なり、含フッ素基に基づく機能の発現が不十分となる。

【００４３】また、構造単位（Ｂ）は、前記化２を不可
欠の成分として構成されることにより、エポキシ樹脂と
の相溶性、ブロック共重合体の表面配向性が発現される
。次に、本発明のブロック共重合体における構造単位（
Ａ）と構造単位（Ｂ）の重量比率は７０／３０〜１０／
９０である。構造単位（Ａ）の比率が７０重量％を越え
ると、エポキシ樹脂に対する相溶性、化学反応性が低下
して好ましくない。また、構造単位（Ａ）の比率が１０
重量％に満たない場合、構造単位（Ａ）に由来するフッ
素の機能をエポキシ樹脂から形成される膜や成形物の表
面において充分に発現することができない。

【００４４】次に、本発明の含フッ素ブロック共重合体
の製造方法について説明する。製造方法としては、特に
工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能的な面より
、１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つポリメリ
ックペルオキシド、１分子中に２個以上のアゾ結合を持
つポリアゾ化合物を重合開始剤としたラジカル重合によ
り製造することが好ましい。重合方法としては、通常の
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が
採用される。

【００４５】ポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
した場合の製造法を具体的に説明すると以下の通りにな
る。まずポリメリックペルオキシドを用いて、構造単位
（Ｂ）を形成する前記化２で示される単量体及び化３を
形成する（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合反応を
行い、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ
結合含有ビニル重合体を得る。これに構造単位（Ａ）を
形成する前記化１で示される単量体、又は化１で示され
る単量体と前記化２で示される単量体の混合物を加えて
重合を行なうと、ペルオキシ結合がその含有するペルオ
キシ結合において開裂し、効率よくブロック共重合体が
得られる。

【００４６】上記にポリメリックペルオキシドは、１分
子中に２個以上のペルオキシ結合を有する化合物であれ
ばよく、例えば、本発明者らの出願による特公昭６３−
５４２３９号、特開昭６０−２２４１０号公報等に記載
のものが好ましく使用できる。本発明のブロック共重合
体の組成分析は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析等の
公知の手段によって行うことが出来る。

【００４７】本発明で付与する目的としている耐水性、
防湿性、耐汚染性、離型性等の特性は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物より形成される物体表面の一定深さにおけ
る組成に依存する。この物体としては、エポキシ樹脂組
成物を注型して所定形状を有する成型品や各種基材上に
塗布して得られる塗膜等があげられる。この物体表面の
組成を分析する有効な手段としてＸ線光電子分析装置（
以下、ＥＳＣＡと略す）が知られている。本装置を用い
、物体表面からの光電子の脱出角が９０度の条件で測定
した場合、フッ素原子と炭素原子のモル比（以下、〔Ｆ
〕／〔Ｃ〕とする）が０．４〜２．５であることが必要
であり、０．７〜２．５であることが好ましい。

【００４８】〔Ｆ〕／〔Ｃ〕が０．４に満たないと、耐
水性、防湿性、耐汚染性、離型性等の特性付与が不十分
になる。〔Ｆ〕／〔Ｃ〕は高い程良好であるが、本発明
のエポキシ樹脂組成物においては、組成的に２．５であ
ることが上限であり、実質上これ以上の組成はない。本
発明のエポキシ樹脂組成物より形成される物体表面にお
ける〔Ｆ〕／〔Ｃ〕は、本発明の組成物中に占める含フ
ッ素ブロック共重合体の量と構造によって決定される。 構造については前記の通りである。エポキシ樹脂のバル
ク特性を損なうことなく、〔Ｆ〕／〔Ｃ〕を０．４〜２
．５とするためには、含フッ素ブロック共重合体の量が
エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜４０重量部で
あることが必要である。０．１重量部未満であると〔Ｆ
〕／〔Ｃ〕を０．４以上とすることが困難となる。 また、４０重量部を越えるとエポキシ樹脂の機械強度を
低下させる。

【００４９】本発明においては、エポキシ樹脂と含フッ
素ブロック共重合体の相溶性、化学反応性が良好であっ
て、しかもエポキシ樹脂組成物から形成される物体表面
の組成が特定の範囲であることにより目的が達せられる
。そのためには、含フッ素ブロック共重合体の量がエポ
キシ樹脂１００重量部に対し０．１〜４０重量部である
ことに加え、エポキシ樹脂組成物から形成された物体に
ついて前述の特定の測定方法で測定した〔Ｆ〕／〔Ｃ〕
が０．４〜２．５であることが必要である。また、ブロ
ック共重合体の構造と組成を適宜調節すればよいので、
エポキシ樹脂自体の種類、性能は、各用途に適した性能
を備える限り特に制限はない。

【００５０】エポキシ樹脂としては、例えば両末端にグ
リシジル基を有する各種分子量を有するビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
末端及び側鎖にグリシジル基を有するフェノール・ノボ
ラック型の多官能エポキシ樹脂又はオルソクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂等が用いられる。また、エポキシ樹脂は液状、固形状
、溶剤可溶型、エマルション型のいずれであっても良い
。

【００５１】本発明のエポキシ樹脂組成物には各種有機
溶剤、グリシジルエーテル等の反応性希釈剤が含まれて
も良い。また、通常、硬化剤、例えば脂肪族ポリアミン
、ポリアミノアミド、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン
、イミダゾール、３級アミン等のアミン系化合物や、酸
無水物系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカ
プタン系化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物
等が使用される。これらの硬化剤は、本発明の組成物中
に含有させて１液タイプとして使用することも出来るし
、使用時に配合する２液タイプとして使用することも出
来る。これらの硬化剤を使用してエポキシ樹脂硬化物を
作成することにより、エポキシ樹脂と含フッ素ブロック
共重合体の化学結合が達せられる。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部材
用途のインキやコーティング材料、半導体素子の封止剤
等の各種電気絶縁材料、各種重防食塗料等に利用するこ
とができる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を具体化した実施例について比
較例と対比して説明する。尚、各実施例、比較例、製造
例において、部は重量部を、％は重量％を表す。 （製造例１） （１）ペルオキシ結合含有重合体の合成温度計、攪拌機
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）１５０部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、ＫＥＫ１３５部、メタク
リル酸メチル（以下、ＭＭＡという）１２０部、メタク
リル酸グリシジル（以下、ＧＭＡという）８０部、

【００５４】

【化３０】−（ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
３ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＯ）１０−１２部からなる混
合溶液を２時間かけて仕込み、さらに４．５時間重合体
反応を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た。ＭＭＡ
，ＧＭＡの重合転化率はガスクロマトグラム（以下、Ｇ
Ｃという）による残存モノマー量を測定した結果いずれ
も９７％以上であった。

【００５５】このポリマー溶液をアセトンで４倍量に希
釈し、次いで大過剰のヘキサン中に攪拌しながら投入し
て、重合体の再沈を行った。沈澱した重合体を充分に乾
燥して粉末状の重合体を得た。ＧＣ分析の結果モノマー
が残存しないことが確認された。この粉末状の重合体の
活性酸素量は０．１１％であり、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算
の数平均分子量は１４５００であった。 （２）ブロック共重合体の合成 前記（１）で得られた粉末状の重合体　　　　　　　　
２８部

【００５６】

【化３１】ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ２１２部 ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部の混合溶液を
、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃で１０時間重合反
応を行った。フッ素モノマーの重合転化率は９８％であ
った。

【００５７】得られた重合体溶液をアセントで４倍量に
希釈して大過剰の水中に攪拌しながら投入し重合体の再
沈を行った。沈澱した重合体を充分に乾燥して粉末状の
重合体を得た。この微粉末３０部をメタノール４５０部
、酢酸エチル１５０部からなる混合溶剤に投入し、５０
℃で８時間攪拌して、副生した一方の成分であるフッ素
を含有しないアクリル系重合体の抽出を行った。次いで
残った重合体をトリクロロトリフルオロエタン６０部に
投入し、４０℃で４８時間攪拌して含フッ素重合体の抽
出を行った。

【００５８】その結果、上記粉末は、ブロック共重合体
／フッ素を含有しないアクリル系重合体／含フッ素重合
体の構成比率が７．５／２．１／０．４から構成されて
いることがわかった。従って、ブロック共重合体におけ
る含フッ素重合体部分〔構成単位（Ａ）〕とフッ素を含
有しない重合体部分〔構成単位（Ｂ）〕の重量比率は３
３／６７であることがわかった。また、ブロック共重合
体を重水素置換アセトンを用いてＮＭＲ分析を行った結
果、フッ素を含有しない重合体部分の構成成分は仕込み
どおりＭＭＡ／ＧＭＡが６０／４０であることがわかっ
た。 （製造例２〜６） 製造例１で使用したのと同じ反応器を用い、反応器中に
ＭＥＫ１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７
０℃に加熱し、表１に示した混合溶液を２時間かけて仕
込み、さらに４．５時間重合反応を行ってペルオキシ結
合含有重合体を得た。ＧＣによる残存モノマー量を測定
した結果、重合転化率はいずれも９８％以上であった。

【００５９】引き続いて、ＭＥＫ１６０部と

【００６０
】

【化３２】ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｓ
Ｏ２Ｃ８Ｆ１７　８６部との混合溶液を３０分かけて滴
下し、さらに７０℃で３時間、７７℃で３時間重合反応
を行った。ＧＣ分析の結果、モノマーの重合転化率は９
８％以上であった。

【００６１】

【表１】

【００６２】（製造例７〜１０）製造例１の（１）で合
成したペルオキシ結合含有重合体粉末と各種モノマー、
有機溶剤からなる混合溶液を表２のように調整後、表２
に示した重合条件により合成を行いブロック共重合体を
得た。重合結果を表２に併せて示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】（製造例１１，１２）製造例１で用いた反
応器にＭＥＫ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら８５℃に加熱した。それに表３で示した混合溶液を
２時間かけて仕込み、さらに９時間重合反応を行ない、
ランダム共重合体を得た。重合結果を表３に示す。なお
、重合開始剤としては、

【００６５】

【化３３】ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯ
Ｏｔ−Ｂｕを用いた。

【００６６】

【表３】

【００６７】（実施例１〜５、比較例１〜９）製造例１
〜１２で得た含フッ素ブロック共重合体とエポキシ樹脂
からなる組成物を用いて、成形体を作成し、この成形体
の諸特性を評価した。製造例１〜１２で合成した含フッ
素共重合体を全て固形分濃度が２０重量％になるように
ＭＥＫを加えて調整した。

【００６８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製商品名エピコート８２８）１００部、
ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン３０部、ＭＥ
Ｋ１３０部からなるポリマー溶液に、前記の含フッ素重
合体溶液を所定量加えてエポキシ樹脂組成物を作成した
。次いで、底のフラットなアルミニウム容器に本組成物
を流し込み、表面が空気に触れる状態で８０℃にて２０
分処理して溶剤を除去し、さらに１２０℃で４０分加熱
硬化を行って厚さ２ｍｍの成形体を作成した。

【００６９】この成形体について下記の試験を行った。 ■表面組成：島津製作所製ＥＳＣＡ８５０型光電子分光
分析装置を用い、Ｘ線源としてＭｇＫα、電圧８ＫＶ、
電流３０ｍＡ，分析室内６×１０−６Ｐａ、光電子の脱
出角９０度の条件で〔Ｆ〕／〔Ｃ〕を測定した。 ■バルク特性：成形体を２０℃にてＩＰＡ／ＭＥＫ（８
０／２０重量比）に２４時間浸漬前後の物体の透明性と
脆さの度合を評価した。

【００７０】◎：浸漬前に良好な透明性を示す。浸漬後
も透明性の低下がなく、成形体の形状が完全に維持され
る。 ○：浸漬前の透明性が含フッ素重合体を添加しない場合
に比べわずかに低下するが、浸漬による透明性の変化が
ない。また、成形体の形状が完全に維持される。

【００７１】△：浸漬前に透明性の低下がみられ、浸漬
後その傾向が増大する。浸漬により成形体にクレージン
グ（ひび割れ）がみられる。 ×：浸漬前の成形体が白色を帯びる。浸漬後形状が破壊
される。■耐水性：成形体を９０℃の温水中に１００時
間浸漬して物体の透明性と脆さの度合いを評価した。

【００７２】◎：成形体の透明性と形状に全く変化がな
い。 ○：成形体の透明性がわずかに低下するが形状の変化が
ない。 △：成形体の透明性が低下し、温水による膨潤がみられ
る。 ×：成形体が白色を帯び、膨潤して形状が一部破壊され
る。 ■耐汚染性：ぺんてる社製赤マジックで表記後２４時間
放置し、水を浸したタオルで表面を擦り、マジックのと
れ具合から判定した。

【００７３】○：完全にマジックが除去される。 △：わずかに跡が残る。 ×：ほとんどマジックが除去できない。 ■離型性 幅５ｃｍの積水化学社製粘着テープを２Ｋｇ重さのゴム
製ローラーを５往復して厚着後２時間放置して、３００
ｍｍ／分の剥離速度で１８０度ピール力を測定した。

【００７４】評価結果を表４，５に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】この結果から、本発明のエポキシ樹脂組成
物より形成した物体としての成形体は、バルク特性を維
持しながら、その表面に含フッ素基が高濃度に存在し、
優れた耐汚染性、離型性、耐水性が付与されていること
が明らかである。一方、比較例に示したように、本発明
の範囲外の組成あるいは量の含フッ素重合体を含有する
エポキシ樹脂組成物においては、バルク特性の低下をま
ねくか、表面における含フッ素基存在量が低く耐汚染性
、離型性、耐水性の不足することがわかった。

【００７８】

【発明の効果】第１の発明によれば、含フッ素ブロック
共重合体とエポキシ樹脂間の相溶性と化学反応性が達成
できること、及びエポキシ樹脂組成物から形成される物
体の表面に含フッ素ブロック共重合体が効率よく配向し
て、表面に含フッ素基が高濃度に存在するという、２つ
の機能が同時に発現される。その結果、エポキシ樹脂の
有する固有の特性を損なうことなく、含フッ素基に基づ
く耐水性や防湿性、さらには、耐汚染性、離型性等の表
面特性を付与できるという優れた効果を奏する。

【００７９】また、第２の発明によれば、ブロック共重
合体を構成する構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）を所定
の割合に設定することにより、上記第１の発明と同様の
効果が有効に発揮されるという効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂及び下記の含フッ素ブロ
   ック共重合体を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
   前記含フッ素ブロック共重合体の含有量がエポキシ樹脂
   １００重量部に対し０．１〜４０重量部であり、かつ前
   記エポキシ樹脂組成物から形成される物体表面において
   物体表面からの光電子の脱出角が９０度の条件で測定し
   たＸ線光電子分析装置によるフッ素原子と炭素原子のモ
   ル比が０．４〜２．５であることを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。含フッ素ブロック共重合体：下記化１から
   誘導される構造単位（Ａ）と、下記化２から誘導される
   重合体部分及び下記化３を単位とする重合体部分からな
   る構造単位（Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占める化
   ３を単位とする重合体部分の割合が１０〜７０重量％で
   あり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比
   で７０／３０〜１０／９０である含フッ素ブロック共重
   合体。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】　　前記含フッ素ブロック共重合体が前記
   化１から誘導される重合体部分４０重量％以上及び前記
   化２から誘導される重合体部分６０重量％以下からなる
   構造単位（Ａ）と、前記化２から誘導される重合体部分
   及び前記化３を単位とする重合体部分からなる構造単位
   （Ｂ）からなり、構造単位（Ｂ）に占める化３を単位と
   する重合体部分の割合が１０〜７０重量％であり、構造
   単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で７０／３
   ０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。