JPS621660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗膜の力学的特性にすぐれたプレコー
トメタル用の電子線硬化性塗料組成物に関するも
のである。 プレコートメタルは加工前に塗装あるいは被覆
された材料として、従来のプレス加工などの加工
後に塗装する方法に比べて、著しく合理化された
金属製品の製法を与えるものとして、近年著しく
その生産量が伸びてきている。 このようなプレコートメタルの製法としては最
も普通には表面処理された金属板に熱硬化塗料を
適当な手段で塗装し、加熱硬化させるという方法
がとられている。あるいは薄いフイルムを加熱圧
差させるか、接着層を介して接着積層する方法も
用いられている。 プレコートメタルは主として屋根材や家屋側壁
をはじめとする屋外用途、あるいは室内壁、キヤ
ビネツト、家庭電気製品などの屋内用途の両方に
用いられているため、耐食性のほかに、屋外用途
に対しては耐候性および加工性が、屋内用途に対
しては高度の加工性、耐汚染性、耐薬品性が特に
要求される。さらに耐水性、耐沸水性、および硬
度、美感など要求される性能項目は多く、またそ
のレベルは非常に高い。 本発明者らはこれら必要とされる要求性能のう
ち、特に加工性について、とりわけ折曲加工性の
向上について検討を続けてきた結果、塗膜の耐汚
染性、耐薬品性、耐水性および耐沸水性など諸性
能をそこなうことなく、塗膜硬度が高い状態で加
工性にすぐれた塗膜を与える本発明の塗料組成物
を得るに至つたのである。 ここで言う加工性とは平板のプレコートメタル
から種々の最終用途の形状にしていく際の加工の
容易さ、耐損傷の度合を指す。即ち、折曲、絞
り、押出し、切断などの工程において塗膜の損傷
の少ないことが良好な加工性を有しているプレコ
ートメタルと言うことができる。 電子線硬化法によるプレコートメタルの製造法
およびそれに用いられる塗料組成物としては種々
の公知例がある。しかしいずれも加工性が十分と
は言えず改良が望まれていた。これは、塗膜の耐
久性の点からすると架橋密度が高く、硬度が高い
ことが好ましいが、加工性の点からはこれらの因
子はいずれも好ましからざる方向に作用するから
である。 本発明者らは上記事情に鑑み、架橋密度と硬度
を高いレベルにした状態で加工性を良好にすると
いう課題について鋭意検討し、ここに本発明を完
成した。 すなわち、本発明は、 Ａ 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの１種またはそれ以上を主成分とし、
ガラス転移点が−50〜20℃の範囲にある飽和な
いし不飽和のアクリル系コポリマ 10部 Ｂ 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
エステルの１種またはそれ以上を主成分とし、
ガラス転移点が10〜70℃の範囲にあり、さらに
前記Ａ成分よりガラス転移点が少なくとも２℃
ないしはそれ以上高い飽和ないしは不飽和のア
クリル系コポリマ １〜100部 Ｃ 分子量2000以下で１分子中にラジカル重合性
２重結合を２つないしはそれ以上有する多官能
性ビニルモノマを前記Ａ，Ｂ両成分の総和100
部に対して ５〜100部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性にすぐれ
た電子線硬化性塗料組成物をその要旨とする。 本発明の塗料組成物は、ガラス転移点の低いア
クリルコポリマとガラス転移点の高いアクリルコ
ポリマを組合せているため、前者の特性に基き柔
軟な塗膜により得られる良好な加工性と、後者の
特性に基き硬い塗膜により得られる良好な表面性
および耐久性をうまく発現させることができる。
さらに架橋剤として作用するラジカル重合性多官
能ビニルモノマが電子線照射により硬化するた
め、稠密に架橋し耐久性、耐汚染性、耐薬品性に
すぐれた塗膜を与へることができる。 成分Ａ，Ｂにおけるアクリル酸、あるいはα−
置換アクリル酸エステルとしては次のようなもの
が上げられるが、これらに限定されるものではな
い。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−
ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸−ｎ−オクチルなどのアクリル酸アルキル
およびシクロアルキルエステル、アクリル酸−２
−クロロエチル、アクリル酸−３−クロルプロピ
ルなどのアクリル酸ハロゲン化アルキル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピルなどのOH基を持つアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなど
のエーテル環を含んだアクリル酸エステル、アク
リル酸ベンジルなどの芳香環を含んだアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸
−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのα
−アルキルアクリル酸アルキルおよびシクロアル
キルエステル、α−クロルアクリル酸メチル、α
−クロルアクリル酸エチルなどのα−ハロゲンア
クリル酸エステル、メタクリル酸−２−クロルエ
チル、メタクリル酸−３−クロルプロピルなどの
α−アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキルエス
テル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−１−クロル−２−ヒドロキシエチルなどの
OH基を持つα−アルキルアクリル酸エステル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリルなどのエーテル環を含んだメタク
リル酸エステル、メタクリル酸ベンジルなどの芳
香環を含んだメタクリル酸エステルなどが含まれ
る。本発明では、これらのアクリル酸エステルま
たはα−置換アクリル酸エステルの１種または２
種以上をモノマ全体の50重量％以上用いることが
Ａ，Ｂ両成分のアクリルコポリマにとつて好まし
い。残りのモノマは他のいかなる重合性化合物を
用いてもよい。 ガラス転移点は高分子がガラス状のかたい状態
からゴム状にかわる温度を言い、一般に高分子の
硬さ、軟らかさを示す一つの尺度になる。Ａ成分
は−50℃から20℃好ましくは−10℃〜20℃の範囲
のガラス転移点を持つ軟かい樹脂成分であり、Ｂ
成分は10〜70℃好ましくは10〜50℃の範囲にある
硬い樹脂成分である。これらＡ，Ｂ両成分のガラ
ス転移点の差が２℃望ましくは５℃ないしはそれ
以上あるときに両成分の個々の好ましい特徴が十
分に発揮される。Ａ，Ｂ両成分が混合された樹脂
のガラス転移点は−５℃から40℃の範囲のときに
好ましい性能が得られる。 これらのアクリルコポリマはその分子中に不飽
和結合を持つている場合でも、持たない場合でも
いずれでも本発明の効果を発揮し得る。不飽和結
合は官能基の反応性を利用して側鎖ないしは主鎖
の末端に導入されることができる。不飽和基の量
としてはあまり多く含むと架橋密度が過剰にな
り、加工性の低下を来たすので分子量1000当り
0.3不飽和基数以下であることが好ましい。 Ａ，Ｂ両成分コポリマの組成比はＡ成分が10部
に対し、Ｂ成分が１〜100部になるように配合す
ることが必要である。この範囲を越えると一方成
分の特徴のみが発現され、本発明の特徴である硬
度と加工性を同時に高いレベルにすることが不可
能である。 これらのアクリルコポリマの重合法としては溶
液、懸濁、乳化などの各重合法のいずれでもよ
い。 コポリマの分子量はゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフ法、浸透圧法、末端基定量法などによ
る数平均分子量として8000〜400000と比較的大き
いことが必要である。分子量が8000より小さい場
合は塗膜の十分な力学的強度が得られず、加工性
が悪い。また、400000より大きいと塗膜の流動性
が不足し、表面状態のよい塗膜を与えない。 成分Ｃの分子量2000以下の多官能性ビニルモノ
マとは同一分子中にラジカル重合性の２重結合を
２つないしはそれ以上を有する化合物を指す。こ
れらのものの中には、 ａ エチレングリコールジメタクリレートまたは
ジアクリレート。 ｂ 分子量2000以下のポリエチレングリコールジ
メタクリレートまたはジアクリレート。 ｃ プロピレングリコールジメタクリレートまた
はジアクリレート。 ｄ 分子量2000以下のポリプロピレングリコール
ジメタクリレートまたはジアクリレート。 ｅ トリメチロールプロパントリメタクリレート
またはトリアクリレート。 ｆ ペンタエリスリトールトリメタクリレートま
たはトリアクリレート。 ｇ トリスアクリロキシエチルホスフエートのよ
うなリン酸エステル系多官能性モノマ。 ｈ ２価以上のイソシアネートと不飽和基を有す
る多官能性モノマ。例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート単体あるいはアダクト、あるい
はトリレンジイソシアネート単体あるいはアダ
クトと２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
反応させて得られる化合物。 ｉ ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルイタコネートなどのアリル化合物。 ｊ ジビニルベンゼン。 ｋ エポキシ樹脂と不飽和酸の反応によつて得ら
れる不飽和エポキシエステルで分子量2000以下
のもの。 ｌ グリシジルメタクリレートまたはグリシジル
アクリレートに不飽和酸を付加させることによ
り得られる多官能性モノマ。 ｍ 多価カルボン酸にグリシジルメタクリレート
またはグリシジルアクリレートを付加させるこ
とによつて得られる多官能性モノマ。 ｎ アミノ化合物にグリシジルメタクリレートま
たはジアクリレートを付加させて得られる多官
能性モノマ。 ｏ 不飽和アルコールとグリシジル基をもつ化合
物を付加させて得られる多官能性モノマ。 ｐ 多価アルコールとグリシジルメタクリレート
またはグリシジルアクリレートを付加させて得
られる多官能性モノマ。 ｑ グリセリンに不飽和カルボン酸を反応させて
得られる多官能性モノマ。 ｒ 末端OH基ポリエステルと不飽和酸のエステ
ル化生成物で分子量2000以下のもの。 ｓ 多価アルコールと不飽和カルボン酸の反応に
より得られる多官能性モノマで、ａ〜ｆ項に記
載以外のもの。 これらの多官能性モノマに要求される特性とし
ては、電子線の照射により硬化すること、アクリ
ル系コポリマとの間に架橋網状化結合を作り強固
な膜構造となること、塗膜としての力学的性質、
耐汚染性、耐薬品性、耐水性などに悪影響を与え
ないことが重要である。これらの多官能性ビニル
モノマは成分Ａ，Ｂの総和重量100部に対して５
〜100部の範囲で用いられるのが必要である。５
部より少ないと塗膜の硬化が不十分で耐溶剤性な
どが悪く、また100部を越えると塗膜の可とう性
が減少し、力学的性質の劣つたものになる。分子
量が2000以下である理由はアクリル系コポリマと
の相溶性と液状としてのハンドリング性の点で好
ましいからである。 以上のＡ，Ｂ，Ｃの各主成分の他に必要に応じ
て単管能ビニルモノマ、揮発性希釈剤などが添加
されてもよい。 単管能ビニルモノマとしては揮発性のものと非
揮発性のものに分かれるが、揮発性のものについ
ては塗膜成分とはならないので希釈剤の役割とし
てのみ用いられる。これらの代表的なものとして
はメチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸
ビニルなどがある。非揮発性の重合性希釈剤はキ
ユア後硬化塗膜中にその大部分が硬化混入するも
のである。したがつて塗膜の性能に対する影響が
大きく、その選択には十分の注意をはらう必要が
ある。これらのものの中にはシクロヘキシルメタ
クリレート、エチルヘキシルメタクリレート、イ
ソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
トなどの高級脂肪酸エステル系アクリレート、な
いしはメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ンなどが含まれる。 非重合性の希釈剤は揮発性のものに限定され
る。これらの非重合性希釈剤は電子線照射前に行
なわれる蒸発過程、あるいは強制加熱乾燥によつ
て大部分が揮発しなければならない。多量に残存
した場合には塗膜の加工密着性、耐水性、耐薬品
性などに重大な欠陥が発生することが多い。ま
た、成分Ａ，Ｂのアクリル系コポリマ合成時に使
用した重合溶媒、および成分Ｃの多官能ビニルモ
ノマの合成時に使用された溶媒も引き続いて希釈
剤として用いることも可能である。このような希
釈剤としては例えば次のようなものが挙げられ
る。酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピル
アルコール、トルエン、キシレンなどである。希
釈剤の必要量は塗装時の適正粘度によつて支配さ
れる。この適正粘度は塗装方法、塗装機の種類、
塗装スピード、膜厚、表面状態の程度によつて大
きく変化するので、希釈剤の使用量は任意の割合
にすることができる。 以上の成分のほかに本発明の主旨をそこなわな
い範囲で他の成分を本組成物に加えることができ
る。そのような成分としては着色、いんぺい効果
などを目的とする顔料や充てん剤、界面活性剤、
分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
である。本組成物に対するこれらの成分の配合割
合は得られる最終製品に必要とされる性能に応じ
て広い範囲で変えることができる。 本組成物は、各種の鉄板（例えば、未処理のは
だか鋼板、亜鉛処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板な
ど）やアルミ薄板などのプレコートメタル用薄板
金属板に塗装して用いられる場合に最もその特徴
を発揮する。このような基材上に塗装被膜を形成
させた場合には硬化被膜のすぐれた加工性の故
に、これらの塗装板は各種の形状にプレス加工、
押出加工することができる。 本組成物を基材上に構成する塗膜構造は単一の
組成物からなる単層構造、あるいは異なる組成物
からなる２層以上の多層構造など種々の構造をと
り得る。とくにカラー鉄板の場合のように高度の
耐食性を要求される場合には、下層には耐食顔料
を含有する本組成物ないしは他の任意の組成物、
上層には着色顔料を含有する本組成物を用いた複
層構造とすることができる。また、高度の加工性
が要求される場合には下層に基材との密着性の良
好なプライマ、上層には加工性の良好な本組成物
を適用することができる。 本組成物を用いて薄膜状の構造を形成させる方
法としては各種の方法が可能である。たとえば、
スプレー、ローラーコート、カーテンフローコー
ト、流延、ナイフエツジコートなどの方法が可能
である。また塗装粘度を下げる目的で加熱あるい
は加圧塗装することも可能である。 この組成物を硬化させる方法としては高エネル
ギ電子線を照射する方法がとられる。高エネルギ
電子線とは加速エネルギが0.1〜3.0MeVの電子線
で、コツククロフト型、コツククロフトワルトン
型、バン・デ・グラフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型などの各種の電子線加速機から放出されるもの
を指す。照射量は必要とする塗膜硬度、塗膜性能
によつて広い範囲で自由にかえることができる
が、0.1M rad以下では塗膜硬度が不足し、20M
rad以上では過度の架橋が進み可とう性に欠けた
塗膜しか得られないので0.1〜20M radの範囲が
適当である。照射時の雰囲気としては酸素がキユ
アの禁止ないしは抑制の作用をするので窒素、炭
酸ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン、燃焼ガス
などの不活性ガス中で行なうのが好ましい。 上記した本発明組成物による塗膜は必要とされ
る諸性能、すなわち耐候性、耐食性、加工性、耐
薬品性、耐汚染性、耐水性、耐沸水性などを十分
に満たし得る。この中、特に加工性において従来
にない顕著な改善が達成された。これは、比較的
分子量が高く、かつガラス転移点に差がある２種
のアクリルコポリマを併せて用いることにより、
塗膜硬度が高くて加工性が良好となる現象を生じ
させたことによる。即ち、ガラス転移点の高いポ
リマは硬度を高い状態に引き上げ、かつガラス転
移点の低いポリマは加工性を良好にするという両
者それぞれの特性が、本組成物において、ともに
顕著に発現し得ているからである。このような性
能は加工性と耐久性の高いプレコートメタルの分
野において、特にその特徴が発揮されるものであ
る。 以下に本発明に係る実施例を示す。 実施例 １ (1) アクリルコポリマ（Ａ−１）の重合 かくはん器、還流冷却器、不活性ガス導入
口、原料投入口を備えた四つ口フラスコ（２
）を用意し、次の組成のモノマ溶液を調合
し、混合した。 アクリル酸メチル 80.4ｇ アクリル酸エチル 44.2ｇ メタクリル酸メチル 5.4ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
1.2ｇ トルエン 65.6ｇ 酢酸ブチル 65.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.16ｇ 上の混合液を窒素気流下70℃でかくはん重合
する。３時間たつと溶液は重合したポリマによ
り高粘性になつた。次いで、次の組成のモノマ
溶液を調合し、４時間にわたつて上記溶液中に
滴下し、70℃で重合を続けた。 アクリル酸メチル 142.9ｇ アクリル酸エチル 78.6ｇ メタクリル酸メチル 9.6ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
2.1ｇ トルエン 83.2ｇ 酢酸エチル 50.4ｇ 酢酸ブチル 99.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.19ｇ 次いで、 酢酸ブチル 182.1ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.07ｇ を２時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で５時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1ｇ ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55ｇ 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.5％、ポリマの数平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによる測定では73000
であつた。示差熱量計によるこのコポリマのガ
ラス転移点は５℃であつた。 (2) アクリルコポリマ（Ｂ−１）の重合 前記したＡ−１の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて５時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4ｇ アクリル酸エチル 23.0ｇ メタクリル酸メチル 26.6ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
1.18ｇ トルエン 46.8ｇ 酢酸エチル 28.3ｇ 酢酸ブチル 56.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.16ｇ 次いで、次の組成のモノマ溶液を６時間にわ
たつて上記溶液に滴下し、70℃で重合を続け
た。 アクリル酸メチル 142.9ｇ アクリル酸エチル 40.8ｇ メタクリル酸メチル 47.3ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
2.10ｇ トルエン 83.2ｇ 酢酸エチル 50.4ｇ 酢酸ブチル 99.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.19ｇ 次いで、 酢酸ブチル 182.1ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.07ｇ を２時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で５時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1ｇ ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55ｇ 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6％、ポリマの数平均分子量は75000、ガラ
ス転移点は21℃であつた。 (3) 比較例アクリルコポリマ（Ｘ−１）の重合 前記したＡ−１の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて４時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4ｇ アクリル酸エチル 33.6ｇ メタクリル酸メチル 16.0ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
1.18ｇ トルエン 46.8ｇ 酢酸エチル 28.3ｇ 酢酸ブチル 56.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.16ｇ 次いで、次の組成のモノマ溶液を５時間にわ
たつて上記溶液に滴下し、70℃で重合を続け
た。 アクリル酸メチル 142.9ｇ アクリル酸エチル 59.7ｇ メタクリル酸メチル 28.4ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
2.10ｇ トルエン 83.2ｇ 酢酸エチル 50.4ｇ 酢酸ブチル 99.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.19ｇ 次いで、 酢酸ブチル 182.1ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.07ｇ を２時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で５時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1ｇ ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55ｇ 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6％、ポリマの数平均分子量は74000、ガラ
ス転移点は13℃であつた。 (3) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマを用いて、三
本ロール式塗料化装置により塗料を製造した。
塗料組成は表１の通りである。

【表】

【表】 (4) 塗板の製造 エポキシ系プライマを２μの厚みで塗布し熱
硬化した電気亜鉛メツキ鋼板（厚み0.6mm）
に、上に得た塗料をバーコータで塗装し、130
℃の熱風オーブンに３分間入れ、シンナを揮発
させた。次いでこの塗板を窒素気流下、電圧
300KV、電流65mAのICT電子線加速機で2M
radの電子線を照射した。 (5) 性能評価

【表】 表中のデータから分かるように、アクリルコ
ポリマＡ−１とＢ−１の混合系（混合したコポ
リマの実測によるガラス転移点は13℃）による
塗膜の折曲加工性は、ガラス転移点が13℃のア
クリルコポリマＸ−１を用いた塗膜に比べてす
ぐれている。 実施例 ２ (1) 比較例アクリルコポリマ（Ｘ−２）の重合 前記したＡ−１の重合と同じ方法により重合
した。まず、次の組成のモノマ溶液を70℃にお
いて４時間重合した。 アクリル酸メチル 80.4ｇ アクリル酸エチル 29.3ｇ メタクリル酸メチル 20.3ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
1.18ｇ トルエン 46.8ｇ 酢酸エチル 28.3ｇ 酢酸ブチル 56.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.16ｇ 次いで、次の組成のモノマ溶液を５時間にわ
たつて上記溶液に滴下しながら70℃で重合を続
けた。 アクリル酸メチル 142.9ｇ アクリル酸エチル 52.1ｇ メタクリル酸メチル 36.0ｇ メタクリル酸Ｎ，N′ジメチルアミノエチル
2.10ｇ トルエン 83.2ｇ 酢酸エチル 50.4ｇ 酢酸ブチル 99.6ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.19ｇ 次いで、 酢酸ブチル 182.1ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.07ｇ を２時間にわたつて滴下し、70℃で重合を続け
た。 さらに70℃で５時間重合を続け、未反応モノ
マの重合を行ない、重合を完結した。 重合終了後、次のものを加えた。 酢酸ブチル 130.1ｇ ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.55ｇ 得られたアクリル系コポリマ溶液の固形分は
33.6％、ポリマの数平均分子量は76000、ガラ
ス転移点は16℃であつた。 (2) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマＡ−１，Ｂ−
１，Ｘ−２を用いて、三本ロール式塗料化装置
により塗料を製造した。塗料組成は表３の通り
である。

【表】 (3) 塗板の製造 実施例１と全く同一の方法により、表３に示
す塗料を用いて、電子線硬化した塗装鋼板を作
製した。 (4) 性能評価

【表】 表４のデータから分かるように、アクリルコ
ポリマＡ−１とＢ−１を混合した本実施例（混
合したコポリマのガラス転移点は16℃）による
塗膜の折曲加工性は、ガラス転移点が16℃であ
るアクリルコポリマＸ−２を用いた塗膜に比べ
てすぐれている。 実施例 ３ (1) アクリルコポリマの重合 表５に示すモノマ組成を用い、四つ口フラス
コ

【表】 （２）中で酢酸ブチル350ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル0.46ｇとともに窒素気流下70℃で
かくはんしながら重合した。４時間たつたとき
さらに酢酸ブチル150ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.16ｇを加え、さらに６時間重合を続
けた。その後、酢酸ブチル150ｇ、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル0.22ｇを添加し、よくか
くはんした。得られたアクリルコポリマの数平
均分子量、ガラス転移点は表６の通りである。

【表】 (2) 塗料の製造 上に得られたアクリルコポリマＡ−２，Ｂ−
２，Ｘ−３を用いて、三本ロール式塗料化装置
により塗料を製造した。塗料組成は表７の通り
である。

【表】

【表】 (3) 塗板の製造 実施例１と全く同一の方法により表７に示す
塗料を用いて電子線硬化した塗装鋼板を作製し
た。 (4) 性能評価

【表】 表８から分かるように、アクリルコポリマＡ
−２とＢ−２を混合した本実施例（混合したコ
ポリマのガラス転移点は15℃）による塗膜の折
曲加工性は、同じガラス転移点を有するアクリ
ルコポリマＸ−３を用いた塗膜に比べてすぐれ
ている。 実施例 ４ (1) 不飽和アクリルコポリマの製造 実施例３により得られたアクリルコポリマＡ
−２，Ｂ−２，Ｘ−３を用いて側鎖に二重結合
を導入したコポリマを製造した。 即ち、各コポリマ溶液（固形分量34.0％）
100部にメタクリル酸グリシジル0.25部、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド0.002
部を加えて、110℃で８時間反応させたのであ
る。反応開始前には酸価が1.95であつたのが、
反応により酸価が0.49になつていた。このこと
からコポリマ中のカルボキシル基とメタクリル
酸グリシジルが反応し、側鎖に二重結合が導入
されたことが分かる。 (2) 塗料の製造 上に得られた不飽和アクリルコポリマを用い
て塗料を製造した。塗料組成は表９の通りであ
る。

【表】

【表】 (3) 塗板の製造 電気亜鉛メツキ鋼板（厚み0.6mm）上に、上
に得たプライマを３μの固形膜厚になるように
塗布した。これを130℃のオーブンに１分間入
れシンナを揮発させた。さらにプライマ上に、
上に得られたトツプコートを25μの固形膜厚に
なるように塗布した。これを130℃のオーブン
に３分間入れシンナを揮発させた。次いで実施
例１と同じ方法により電子線照射した。 (4) 性能評価 表10に実施例、比較例の性能評価データを示
す。

【表】

【表】 上表10から、アクリルコポリマＡ−2D，Ｂ
−2Dの混合系による塗膜の折曲加工性は、同
じガラス転移点を持つた単独コポリマにくらべ
てすぐれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有
   し、アクリル酸エステルまたはα−置換アクリ
   ル酸エステルの１種またはそれ以上を主成分と
   し、ガラス転移点が−50〜20℃の範囲にある飽
   和ないしは不飽和のアクリル系コポリマ 10部 Ｂ 8000〜400000の範囲の数平均分子量を有し、
   アクリル酸エステルまたはα−置換アクリル酸
   エステルの１種またはそれ以上を主成分とし、
   ガラス転移点が10〜70℃の範囲にあり、さらに
   前記Ａ成分よりガラス転移点が少なくとも２℃
   ないしはそれ以上高い飽和ないしは不飽和のア
   クリル系コポリマ １〜100部 Ｃ 分子量2000以下で１分子中にラジカル重合性
   ２重結合を２つないしはそれ以上有する多官能
   性ビニルモノマを前記Ａ，Ｂ両成分の総和100
   部に対して ５〜100部 を主要樹脂成分とする塗膜の力学的特性にすぐれ
   た電子線硬化性塗料組成物。