JPH0432822B2 - - Google Patents
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- JPH0432822B2 JPH0432822B2 JP14024684A JP14024684A JPH0432822B2 JP H0432822 B2 JPH0432822 B2 JP H0432822B2 JP 14024684 A JP14024684 A JP 14024684A JP 14024684 A JP14024684 A JP 14024684A JP H0432822 B2 JPH0432822 B2 JP H0432822B2
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Landscapes
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Description
［技術分野］
本発明は、５−ヒドラジノピラゾール−４−カ
ルボキシレート系化合物の製造方法に関し、更に
詳しくは、チオカルボヒドラジドを出発原料とし
て高収率に５−ヒドラジノピラゾール−４−カル
ボキシレート系化合物を製造する方法に関するも
のである。 ［従来技術］ ５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキシレ
ート系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカ
プラーの中間体として有用な化合物である。例え
ば、英国特許第1252418号明細書中には、５−ヒ
ドラジノピラゾール−４−カルボキシレート系化
合物をベンゼンのような不活性溶媒中POCl3の存
在下で閉環させて1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
Ｓ−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合
物を製造する方法が開示されている。また上記英
国特許明細書中には、上記方法とは別の方法、例
えば、酢酸中に臭素と酢酸ナトリウムを存在させ
て前記５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキ
シレート系化合物を閉環せしめて1H−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾール−７−カルボキ
シレート系化合物を製造する方法が開示されてい
る。 また、５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボ
キシレート系化合物の合成に関してはHans
Beyer等によりベルヒテ89巻、2552頁（1956年）
に報告されており、更にほぼ同様の報告が
Joseph Bailey等によりJ.Chem.Soc.，Perkin Ｉ
2047〜2052頁（1977年）に報告されている。こ
れらの文献によれば、還流エタノール中に分散懸
濁しているチオカルボヒドラジドに濃塩酸を添加
し、さらに、エチル−２−クロロアセトアセテー
トを加え、この混合物を加熱しエチル−５−ヒド
ラジノ−３−メチルピラゾール−４−カルボキシ
レートを製造している。しかしながら、この文献
の方法によれば、出発原料のチオカルボヒドラジ
ドから目的とする一般式［］で示される化合物
は20％程度の低い収率でしか得ることができず、
その改良が望まれる。 ［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、チオカルボヒドラジド
を出発原料として用い、高収率に５−ヒドラジノ
ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物を製
造する方法を提供することにある。 ［発明の要旨］ 本発明の上記目的は、チオカルボヒドラジド
と下記一般式［］で示される化合物の少なくと
も１種とを実質的に無水の分散媒中で反応させて
下記一般式［］で示される５−ヒドラジノピラ
ゾール−４−カルボキシレート系化合物を製造す
る方法によつて達成されることを見い出し本発明
を完成するに至つた。 一般式 ［］ （式中R1およびR2は、それぞれ、アルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基を表わす。） 一般式 ［］ （式中、R3およびR4は、それぞれ前記R1およ
びR2と同義であり、Ａはプロトン酸を表わし、
Ａがｍ塩基酸のときｎは０または１／ｍを表わ
し、ｍは１ないし４の整数を表わす。） ［発明の構成］ 本発明において、出発原料として用いられるチ
オカルボヒドラジド
ルボキシレート系化合物の製造方法に関し、更に
詳しくは、チオカルボヒドラジドを出発原料とし
て高収率に５−ヒドラジノピラゾール−４−カル
ボキシレート系化合物を製造する方法に関するも
のである。 ［従来技術］ ５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキシレ
ート系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカ
プラーの中間体として有用な化合物である。例え
ば、英国特許第1252418号明細書中には、５−ヒ
ドラジノピラゾール−４−カルボキシレート系化
合物をベンゼンのような不活性溶媒中POCl3の存
在下で閉環させて1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
Ｓ−トリアゾール−７−カルボキシレート系化合
物を製造する方法が開示されている。また上記英
国特許明細書中には、上記方法とは別の方法、例
えば、酢酸中に臭素と酢酸ナトリウムを存在させ
て前記５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキ
シレート系化合物を閉環せしめて1H−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−Ｓ−トリアゾール−７−カルボキ
シレート系化合物を製造する方法が開示されてい
る。 また、５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボ
キシレート系化合物の合成に関してはHans
Beyer等によりベルヒテ89巻、2552頁（1956年）
に報告されており、更にほぼ同様の報告が
Joseph Bailey等によりJ.Chem.Soc.，Perkin Ｉ
2047〜2052頁（1977年）に報告されている。こ
れらの文献によれば、還流エタノール中に分散懸
濁しているチオカルボヒドラジドに濃塩酸を添加
し、さらに、エチル−２−クロロアセトアセテー
トを加え、この混合物を加熱しエチル−５−ヒド
ラジノ−３−メチルピラゾール−４−カルボキシ
レートを製造している。しかしながら、この文献
の方法によれば、出発原料のチオカルボヒドラジ
ドから目的とする一般式［］で示される化合物
は20％程度の低い収率でしか得ることができず、
その改良が望まれる。 ［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、チオカルボヒドラジド
を出発原料として用い、高収率に５−ヒドラジノ
ピラゾール−４−カルボキシレート系化合物を製
造する方法を提供することにある。 ［発明の要旨］ 本発明の上記目的は、チオカルボヒドラジド
と下記一般式［］で示される化合物の少なくと
も１種とを実質的に無水の分散媒中で反応させて
下記一般式［］で示される５−ヒドラジノピラ
ゾール−４−カルボキシレート系化合物を製造す
る方法によつて達成されることを見い出し本発明
を完成するに至つた。 一般式 ［］ （式中R1およびR2は、それぞれ、アルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基を表わす。） 一般式 ［］ （式中、R3およびR4は、それぞれ前記R1およ
びR2と同義であり、Ａはプロトン酸を表わし、
Ａがｍ塩基酸のときｎは０または１／ｍを表わ
し、ｍは１ないし４の整数を表わす。） ［発明の構成］ 本発明において、出発原料として用いられるチ
オカルボヒドラジド
【式】
は、例えばジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー1954年、第19巻、第733頁にL.F.
Andrieth等によつて報告されているようにヒド
ラジンヒドラートと二硫化炭素とを反応させて得
ることができる。このような化合物は、白色の針
状晶の固体で融点が172℃〜174℃であり、市場で
容易に入手することができる。 このチオカルボヒドラジドは、その反応に際し
ては分散媒中に分散されて用いられる。用いるこ
とのできる分散媒としては、ケトン類やアルデヒ
ド類の如くカルボニル基や酢酸エチルエステルの
如くエステル結合を有しない化合物、例えばアル
コール類、ベンゼン類、エーテル類、ハロゲン化
炭素、アミド類等を代表的に挙げることができ
る。このうち、好ましいものとしてはアルコール
類、エーテル類であり、特に好ましいものはアル
コール類である。 ケトン類やアルデヒド類はカルボニル基がチオ
カルボヒドラジドのアミノ基と反応を起こすため
好ましくない。また酢酸エチルエステルはこのカ
ルボニル基がチオカルボヒドラジドのアミノ基と
結合しアミドを形成しアルコールが脱離するので
目的とする化合物を得ることができず好ましくな
い。 本発明において用いられるアルコール類として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等を挙げることができる。
また、ベンゼン類としては、ベンゼン、ニトロベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。さ
らにエーテル類としてはジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭素
としては、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホ
ルム等を挙げることができ、アミド類としてはホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられる。その他ジメチルスルホオキサイド、
アセトニトリル等も分散媒として用いることがで
きる。 チオカルボヒドラジドは上記分散媒中に分散媒
１重量部当り１〜1000重量部、好ましくは５〜
100重量部の割合で含有せしめられる。 本発明において上記チオカルボヒドラジドと共
に反応系に用いられる化合物は下記一般式［］
で示される。 一般式 ［］ 式中R1およびR2は、それぞれ、アルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基を表わす。 R1およびR2で示されるアルキル基としては炭
素原子数１〜30の直鎖または分岐のアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、エイコ
シル基、トリアコンチル基等を挙げることができ
る。このアルキル基は置換基を有することがで
き、置換基としては、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等を挙げること
ができ、このような置換基を有するアルキル基の
例としては、γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）プロピル基、β−（ドデシルスルホニル）
エチル基、フエノキシメチル基、メトキシエチル
基等を挙げることができる。上記アルキル基に
は、また、シクロアルキル基が含まれる。 R1およびR2で示されるアリール基としては、
具体的にはフエニル基が挙げられる。このフエニ
ル基は置換基を有することができ、置換基として
は、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、
アミド基等を代表的なものとして挙げることがで
き、このような置換基を有するフエニル基の例と
しては、Ｐ−メトキシフエニル基、ドデシルオキ
シフエニル基、Ｐ−｛γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチリルアミノ｝フエニル基、Ｏ
−クロロフエニル基、Ｐ−トリル基、メシチル
（トリメチルフエニル）基等を挙げることができ
る。 R1およびR2で示されるヘテロ環基としては、
具体的にはフリル基、ピラニル基、チエニル基、
ピリジル基、2H−ピロリル基等を挙げることが
できる。 前記R1およびR2で示されるアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基のうち、アルキル基が特に
好ましい。 一般式［］のＸで示されるハロゲン原子とし
ては具体的にはクロル原子、ブロム原子、ヨード
原子等を挙げることができる。またＸで示される
アルキルスルホニルオキシ基としては例えばメタ
ンスルホニルオキシ基を挙げることができる。さ
らにＸで示されるアリールスルホニルオキシ基と
しては具体的にはトルエンスルホニルオキシ基を
挙げることができる。これらのうち、Ｘを導入す
る場合の合成経路、コスト面よりＸはハロゲン原
子が好ましく、ハロゲン原子のうちではクロル原
子が好ましい。 本発明の一般式［］で示される化合物の好ま
しいものは、α−アシル−α−ハロ酢酸アルキル
（又はアリール）エステルであり、このような化
合物は、例えば、Organic Synthesis Corrective
Volume，No.４，第592〜593頁に記載されている
ように、α−アシル酢酸アルキル（又はアリー
ル）エステルを０℃〜５℃の温度でハロゲン化す
ることによつて得ることができる。この反応に用
いられるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分
子、スルフリルハライド（例えばスルフリルクロ
ライド）、Ｎ−ハロゲノ化合物（例えばＮ−ブロ
ムコハク酸イミド、Ｎ−クロルコハク酸イミド
等）を用いることができる。この化合物は常温に
おいて無色透明の毒性を有する液体であり、17mm
Hgの減圧下で例えば、エチル−２−クロルアセ
トアセテートは85℃〜89℃の沸点を有している。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定さ
れない。 例示化合物 本発明に用いられる一般式［］で示される化
合物は、チオカルボヒドラジドと同時又は別々に
分散媒中に添加されるが、好ましくは後者であ
る。この場合、一般式［］で示される化合物は
チオカルボヒドラジドの添加後に例えばアルコー
ルに溶解させたのち分散媒（例えばアルコール）
中に添加されるのが好ましい。 本発明の出発原料として用いられるチオカルボ
ヒドラジドと一般式［］で示される化合物は、
１：0.5〜１：1.5のモル比で用いられ、好ましく
は１：0.8〜１：1.2の範囲である。 本発明において用いられるチオカルボヒドラジ
ドと一般式［］で示される化合物は実質的に無
水の分散媒中に分散せしめられる。本明細書にお
いて用いられる「実質的に無水」とは反応系にお
いて分散媒中の水分含有量が５％以下の場合をい
う。 一般式［］で示される化合物を滴下する時の
温度は、脱水反応を比較的スムーズに行なわせる
ため、−20℃〜200℃が好ましく、特に０〜100℃
の範囲が好ましい。また上記一般式［］で示さ
れる化合物の滴下後は、反応温度を40〜200℃の
範囲にするのが好ましく、特に50〜100℃の範囲
で反応を行なうのが好ましい。前記一般式［］
で示される化合物の滴下後の反応温度を低くとも
40℃以上とするのはこの反応において起こる脱硫
反応を迅速に行なうためであり、また、200℃以
下とするのは生成物の分解が起こり、収率が低下
するからである。 また本発明において反応に要する時間は特に限
定されていが最長上記温度範囲内では５分程度で
充分であり、これ以上時間をかけても不都合な問
題を生じない。 本発明の上記反応においては、脱水反応をスム
ーズに行なわせるため反応系において触媒を用い
ることができる。用いることのできる触媒として
は塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸類
（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）等
を挙げることができる。このような触媒は、好ま
しくは、反応を行わせる前にそのまま分散媒中に
直接に添加される。 その添加量は酸の強度によつて異なるが0.1モ
ルから10モル程度が好ましく、１モル〜５モルが
特に好ましい。 次に本発明のチオカルボヒドラジドと一般式
［］で示される化合物｛例えば、例示化合物(1)｝
を用いた場合の代表的な反応経路を下記に示す。 本発明の方法によれば下記一般式［］で示さ
れる化合物が得られる。 一般式 ［］ （式中R3およびR4は、前記R1およびR2と同義
であり、またＡはプロトン酸を表わしＡがｍ塩基
酸のときｎは０または１／ｍを表わし、ｍは１な
いし４の整数を表わす。） Ａで示されるプロトン酸の例としては塩酸（ｍ
＝１）、硫酸（ｍ＝２）、メタンスルホン酸（ｍ＝
１）、酢酸（ｍ＝１）、リン酸（ｍ＝３）、ピロメ
リテイツクアシツド（ｍ＝４）等が代表的なもの
である。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的なものを以下に例示するが本発明はこれらに限
定されない。なお、これらの化合物はいずれも塩
を形成することができ、本発明の化合物はこれら
の塩を包含する。 例示化合物 本発明の方法によつて得られる一般式［］で
示される化合物は結晶形であり、一般に淡黄色の
板状晶である。この化合物は一般にアルコール類
又はアセトニトリル等より再結晶法によつて容易
に分離することができる。この化合物は写真用カ
プラーの中間体として有用な化合物であり、前記
英国特許第1252418号およびジヤーナル・オブ・
ケミカルソサイアテイー パーキン（1977）
2047〜2052頁にこの化合物を用いて写真用カプラ
ーを製造した例が記載されている。 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、チオカルボヒドラジド
と一般式［］で示される化合物とを実質的に無
水の分散媒中で反応させることにより写真用カプ
ラーの中間体として有用な化合物を従来の方法よ
りも高収率に得ることができる。 ［実施例］ 実施例 １ 1.8モル／の塩化水素を含むアルコール120ml
にチオカルボヒドラジド10.6ｇを懸濁する。内温
を０℃（±５℃）に保ちながらエチル−２−クロ
ロアセトアセテート16.5ｇをアルコール20mlでう
すめた溶液を20分かけて滴下する。同温度で１時
間撹拌後還流しながら１時間撹拌する。反応液を
氷冷して析出した結晶をろ取して風乾する。結晶
を50mlの水に加熱溶解ろ過して不溶物を除き、水
溶液（酸性）を酢酸ナトリウムで中和する。析出
した結晶をろ取・水洗風乾する。結晶をメタノー
ルから再結晶してエチル−５−ヒドラジノ−３−
メチルピラゾール−４−カルボキシレート例示化
合物(2)を8.6ｇ（46.7％）得た。融点177℃ 元素分析値 計算値（％）Ｃ：45.7 Ｈ：6.5 Ｎ：30.4 実測値（％）Ｃ：45.6 Ｈ：6.5 Ｎ：30.3 実施例−１からわかるように従来の製造方法に
比べ収率で２倍以上になつている。 実施例 ２ 実施例−１の塩化水素を含むアルコール120ml
に６mlの水を加えた以外実施例−１と全く同様の
操作を行つた。目的のエチル−５−ヒドラジノ−
３−メチルピラゾール−４−カルボキシレート例
示化合物(2)を7.27ｇ（39.5％）得た。 実施例 ３ 実施例−１の塩化水素を除く以外は実施例−１
と全く同様の操作を行つた。目的のエチル−５−
ヒドラジノ−３−メチルピラゾール−４−カルボ
キシレート例示化合物(2)を6.63ｇ（36.0％）得
た。 比較例 実施例−１の塩化水素を含むアルコール120ml
に12mlの水を加えた以外は実施例−１と全く同様
の操作を行つた。目的のエチル−５−ヒドラジノ
−３−メチルピラゾール−４−カルボキシレート
例示化合物(2)を4.97ｇ（26.9％）得た。
ミストリー1954年、第19巻、第733頁にL.F.
Andrieth等によつて報告されているようにヒド
ラジンヒドラートと二硫化炭素とを反応させて得
ることができる。このような化合物は、白色の針
状晶の固体で融点が172℃〜174℃であり、市場で
容易に入手することができる。 このチオカルボヒドラジドは、その反応に際し
ては分散媒中に分散されて用いられる。用いるこ
とのできる分散媒としては、ケトン類やアルデヒ
ド類の如くカルボニル基や酢酸エチルエステルの
如くエステル結合を有しない化合物、例えばアル
コール類、ベンゼン類、エーテル類、ハロゲン化
炭素、アミド類等を代表的に挙げることができ
る。このうち、好ましいものとしてはアルコール
類、エーテル類であり、特に好ましいものはアル
コール類である。 ケトン類やアルデヒド類はカルボニル基がチオ
カルボヒドラジドのアミノ基と反応を起こすため
好ましくない。また酢酸エチルエステルはこのカ
ルボニル基がチオカルボヒドラジドのアミノ基と
結合しアミドを形成しアルコールが脱離するので
目的とする化合物を得ることができず好ましくな
い。 本発明において用いられるアルコール類として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等を挙げることができる。
また、ベンゼン類としては、ベンゼン、ニトロベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。さ
らにエーテル類としてはジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭素
としては、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホ
ルム等を挙げることができ、アミド類としてはホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
挙げられる。その他ジメチルスルホオキサイド、
アセトニトリル等も分散媒として用いることがで
きる。 チオカルボヒドラジドは上記分散媒中に分散媒
１重量部当り１〜1000重量部、好ましくは５〜
100重量部の割合で含有せしめられる。 本発明において上記チオカルボヒドラジドと共
に反応系に用いられる化合物は下記一般式［］
で示される。 一般式 ［］ 式中R1およびR2は、それぞれ、アルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基を表わす。 R1およびR2で示されるアルキル基としては炭
素原子数１〜30の直鎖または分岐のアルキル基、
例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、エイコ
シル基、トリアコンチル基等を挙げることができ
る。このアルキル基は置換基を有することがで
き、置換基としては、ハロゲン原子、アリールオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等を挙げること
ができ、このような置換基を有するアルキル基の
例としては、γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）プロピル基、β−（ドデシルスルホニル）
エチル基、フエノキシメチル基、メトキシエチル
基等を挙げることができる。上記アルキル基に
は、また、シクロアルキル基が含まれる。 R1およびR2で示されるアリール基としては、
具体的にはフエニル基が挙げられる。このフエニ
ル基は置換基を有することができ、置換基として
は、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、
アミド基等を代表的なものとして挙げることがで
き、このような置換基を有するフエニル基の例と
しては、Ｐ−メトキシフエニル基、ドデシルオキ
シフエニル基、Ｐ−｛γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチリルアミノ｝フエニル基、Ｏ
−クロロフエニル基、Ｐ−トリル基、メシチル
（トリメチルフエニル）基等を挙げることができ
る。 R1およびR2で示されるヘテロ環基としては、
具体的にはフリル基、ピラニル基、チエニル基、
ピリジル基、2H−ピロリル基等を挙げることが
できる。 前記R1およびR2で示されるアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基のうち、アルキル基が特に
好ましい。 一般式［］のＸで示されるハロゲン原子とし
ては具体的にはクロル原子、ブロム原子、ヨード
原子等を挙げることができる。またＸで示される
アルキルスルホニルオキシ基としては例えばメタ
ンスルホニルオキシ基を挙げることができる。さ
らにＸで示されるアリールスルホニルオキシ基と
しては具体的にはトルエンスルホニルオキシ基を
挙げることができる。これらのうち、Ｘを導入す
る場合の合成経路、コスト面よりＸはハロゲン原
子が好ましく、ハロゲン原子のうちではクロル原
子が好ましい。 本発明の一般式［］で示される化合物の好ま
しいものは、α−アシル−α−ハロ酢酸アルキル
（又はアリール）エステルであり、このような化
合物は、例えば、Organic Synthesis Corrective
Volume，No.４，第592〜593頁に記載されている
ように、α−アシル酢酸アルキル（又はアリー
ル）エステルを０℃〜５℃の温度でハロゲン化す
ることによつて得ることができる。この反応に用
いられるハロゲン化試薬としては、ハロゲン分
子、スルフリルハライド（例えばスルフリルクロ
ライド）、Ｎ−ハロゲノ化合物（例えばＮ−ブロ
ムコハク酸イミド、Ｎ−クロルコハク酸イミド
等）を用いることができる。この化合物は常温に
おいて無色透明の毒性を有する液体であり、17mm
Hgの減圧下で例えば、エチル−２−クロルアセ
トアセテートは85℃〜89℃の沸点を有している。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定さ
れない。 例示化合物 本発明に用いられる一般式［］で示される化
合物は、チオカルボヒドラジドと同時又は別々に
分散媒中に添加されるが、好ましくは後者であ
る。この場合、一般式［］で示される化合物は
チオカルボヒドラジドの添加後に例えばアルコー
ルに溶解させたのち分散媒（例えばアルコール）
中に添加されるのが好ましい。 本発明の出発原料として用いられるチオカルボ
ヒドラジドと一般式［］で示される化合物は、
１：0.5〜１：1.5のモル比で用いられ、好ましく
は１：0.8〜１：1.2の範囲である。 本発明において用いられるチオカルボヒドラジ
ドと一般式［］で示される化合物は実質的に無
水の分散媒中に分散せしめられる。本明細書にお
いて用いられる「実質的に無水」とは反応系にお
いて分散媒中の水分含有量が５％以下の場合をい
う。 一般式［］で示される化合物を滴下する時の
温度は、脱水反応を比較的スムーズに行なわせる
ため、−20℃〜200℃が好ましく、特に０〜100℃
の範囲が好ましい。また上記一般式［］で示さ
れる化合物の滴下後は、反応温度を40〜200℃の
範囲にするのが好ましく、特に50〜100℃の範囲
で反応を行なうのが好ましい。前記一般式［］
で示される化合物の滴下後の反応温度を低くとも
40℃以上とするのはこの反応において起こる脱硫
反応を迅速に行なうためであり、また、200℃以
下とするのは生成物の分解が起こり、収率が低下
するからである。 また本発明において反応に要する時間は特に限
定されていが最長上記温度範囲内では５分程度で
充分であり、これ以上時間をかけても不都合な問
題を生じない。 本発明の上記反応においては、脱水反応をスム
ーズに行なわせるため反応系において触媒を用い
ることができる。用いることのできる触媒として
は塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、スルホン酸類
（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）等
を挙げることができる。このような触媒は、好ま
しくは、反応を行わせる前にそのまま分散媒中に
直接に添加される。 その添加量は酸の強度によつて異なるが0.1モ
ルから10モル程度が好ましく、１モル〜５モルが
特に好ましい。 次に本発明のチオカルボヒドラジドと一般式
［］で示される化合物｛例えば、例示化合物(1)｝
を用いた場合の代表的な反応経路を下記に示す。 本発明の方法によれば下記一般式［］で示さ
れる化合物が得られる。 一般式 ［］ （式中R3およびR4は、前記R1およびR2と同義
であり、またＡはプロトン酸を表わしＡがｍ塩基
酸のときｎは０または１／ｍを表わし、ｍは１な
いし４の整数を表わす。） Ａで示されるプロトン酸の例としては塩酸（ｍ
＝１）、硫酸（ｍ＝２）、メタンスルホン酸（ｍ＝
１）、酢酸（ｍ＝１）、リン酸（ｍ＝３）、ピロメ
リテイツクアシツド（ｍ＝４）等が代表的なもの
である。 次に前記一般式［］で示される化合物の代表
的なものを以下に例示するが本発明はこれらに限
定されない。なお、これらの化合物はいずれも塩
を形成することができ、本発明の化合物はこれら
の塩を包含する。 例示化合物 本発明の方法によつて得られる一般式［］で
示される化合物は結晶形であり、一般に淡黄色の
板状晶である。この化合物は一般にアルコール類
又はアセトニトリル等より再結晶法によつて容易
に分離することができる。この化合物は写真用カ
プラーの中間体として有用な化合物であり、前記
英国特許第1252418号およびジヤーナル・オブ・
ケミカルソサイアテイー パーキン（1977）
2047〜2052頁にこの化合物を用いて写真用カプラ
ーを製造した例が記載されている。 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、チオカルボヒドラジド
と一般式［］で示される化合物とを実質的に無
水の分散媒中で反応させることにより写真用カプ
ラーの中間体として有用な化合物を従来の方法よ
りも高収率に得ることができる。 ［実施例］ 実施例 １ 1.8モル／の塩化水素を含むアルコール120ml
にチオカルボヒドラジド10.6ｇを懸濁する。内温
を０℃（±５℃）に保ちながらエチル−２−クロ
ロアセトアセテート16.5ｇをアルコール20mlでう
すめた溶液を20分かけて滴下する。同温度で１時
間撹拌後還流しながら１時間撹拌する。反応液を
氷冷して析出した結晶をろ取して風乾する。結晶
を50mlの水に加熱溶解ろ過して不溶物を除き、水
溶液（酸性）を酢酸ナトリウムで中和する。析出
した結晶をろ取・水洗風乾する。結晶をメタノー
ルから再結晶してエチル−５−ヒドラジノ−３−
メチルピラゾール−４−カルボキシレート例示化
合物(2)を8.6ｇ（46.7％）得た。融点177℃ 元素分析値 計算値（％）Ｃ：45.7 Ｈ：6.5 Ｎ：30.4 実測値（％）Ｃ：45.6 Ｈ：6.5 Ｎ：30.3 実施例−１からわかるように従来の製造方法に
比べ収率で２倍以上になつている。 実施例 ２ 実施例−１の塩化水素を含むアルコール120ml
に６mlの水を加えた以外実施例−１と全く同様の
操作を行つた。目的のエチル−５−ヒドラジノ−
３−メチルピラゾール−４−カルボキシレート例
示化合物(2)を7.27ｇ（39.5％）得た。 実施例 ３ 実施例−１の塩化水素を除く以外は実施例−１
と全く同様の操作を行つた。目的のエチル−５−
ヒドラジノ−３−メチルピラゾール−４−カルボ
キシレート例示化合物(2)を6.63ｇ（36.0％）得
た。 比較例 実施例−１の塩化水素を含むアルコール120ml
に12mlの水を加えた以外は実施例−１と全く同様
の操作を行つた。目的のエチル−５−ヒドラジノ
−３−メチルピラゾール−４−カルボキシレート
例示化合物(2)を4.97ｇ（26.9％）得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チオカルボヒドラジドと下記一般式［］で
示される化合物の少なくとも１種とを実質的に無
水の分散媒中で反応させることを特徴とする下記
一般式［］で示される５−ヒドラジノピラゾー
ル−４−カルボキシレート系化合物の製造方法。 一般式 ［］ （式中R1およびR2は、それぞれ、アルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、アルキルスルホニルオキシ基又はアリー
ルスルホニルオキシ基を表わす。） 一般式 ［］ （式中、R3およびR4は、それぞれ前記R1およ
びR2と同義であり、Ａはプロトン酸を表わし、
Ａがｍ塩基酸のときｎは０または１／ｍを表わ
し、ｍは１ないし４の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024684A JPS6118767A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキシレート系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14024684A JPS6118767A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキシレート系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6118767A JPS6118767A (ja) | 1986-01-27 |
| JPH0432822B2 true JPH0432822B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=15264311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14024684A Granted JPS6118767A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | ５−ヒドラジノピラゾール−４−カルボキシレート系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6118767A (ja) |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP14024684A patent/JPS6118767A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6118767A (ja) | 1986-01-27 |
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