JPH0432838A - 超硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画像
を形成する方法に関する。　　さらに詳細には、特にグ
ラフイプクアーツの印刷用写真製版工程に有用な極めて
硬調なネガチブ画像を形成する方法に関するものである
。

（従来の技術） 写真製版工程に於いてはンキープな網点画像あルイは線
画像の形成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（
特にガンマが１０以上）を示す画像形成システムか必要
である。

従来この目的のために、塩化銀の含有１か５０モル％、
好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳剤からなるリ
ス型ノｈロケン化銀写真感光材料を、現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含む。

遊離亜硫酸イオン濃度を極めて低くした（通常０、ｉモ
ル／リットル　以下）リス現像液で処理する方法が用い
られてきた。　　しかし、リス型／Ｓロケン化銀写真乳
剤は塩化銀含量の高い塩臭化銀乳剤を用いなければなら
ないため、高感度化の達成か困難であった。

硬調な不ガチブ画像を得る別の方法としては米国特許第
４．１．６８，９７７号。

同第４，２２４，４０１号。

同第４，２４１，１６４号。

同第４，２６９，９２９号。

同第４，３１１，７８１号。

同第４，６５０，７４６号７等に開示されている特定の
ヒドラジン誘導体を用いる方法かある。この方法によれ
ば、造核剤として特定のヒドラジン誘導体（一般にアン
ルフェニルヒドラジン誘４体）を含有する表面潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１，０から１２．３の
現像液で処理してガンマが１０をこえる超硬調で高い感
度の写真特性が得られる。　　この方法では、臭化銀や
臭化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤を用いることができる
のでリス型ハロゲン化銀に比べて高感度化を達成するこ
とができた。

しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘導体を用いる
硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有することが
判ってきた。　すなわち、上記の画像形成システムを用
いると硬調なネカチブ画像が得られると同時にペラパー
（黒ボッ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題
となっている。

ペラパーというのは、未露光部９例えば網点と網点の間
の非現像部となるべき部分に発生する黒胡麻のようなス
ポットのことで、写真製版感材としての商品価値を著し
く低下させる故障を引き起こす。

従って、ベソバー抑制技術の開発に多大の努力かなされ
ているか、ペラパーの改良か感度およびカンマの低下を
もたらすことか多く、ペラパー発生をともなわずに高感
度硬調化を達成する画像形成システムの開発か強く望ま
れている。　従来の硬調画像形成ノステムの第二の欠点
とじて、現像液の活性度を一定に保つために高価なハイ
ドロキノンを多量に用いなければならないことである。

リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃度が低いため容易に
空気酸化を受は現像主薬であるハイドロキノンの消費が
著しい。　　また、ヒドラジン誘導体を用いる硬調画像
形成システムの現像液中には高濃度の亜硫酸塩を加える
ことか許容されているか高ｐＨ（１１から　１２．３）
であるため空気酸化を受けやすくハイドロキノンの消費
か著しい。

従って、これらの現像液の現像活性度を保持するために
は高価なハイドロキノンを多量に用いたり。

空気酸化によるハイドロキノンの消費量を補充したりし
て現像液中のハイドロキノン量を一定水準以上に保つ必
要かあり、ハイドロキノンの消費量が少ないあるいは現
像主薬としてハイドロキノンを使用しない現像液による
硬調画像形成システムの開発が望まれている。

（発明か解決しようとする課題） 本発明者等は、ハイドロキノンを使用せずにカンマが１
０を越える極めて硬調かつペラパー発生の少ない不カチ
ブ画像を高感度で形成することを目的として鋭意研究を
進めた結果、本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも一種のポリアルキレンオ牛サイト
またはその誘導体の存在下にアミンフェノール系現像主
薬およびレタクトン類を含む現像液で現像処理して超硬
調化イカ画像を形成する方法において、少なくとも下記
二成分を含む現像液で露光された実質的に表面潜像型の
ハロケン化銀写真感光材料を現像処理することによって
達成された。

（１）一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩 般式（Ｉ） 式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は同じか異なっていて
もよい炭素数１から４の直鎖酸たは分岐したアル牛ル基
またはアルケニル基を表す。

Ｘ−はアニオンを表す。

（２）一般式（ＩＩ）で表される化合物一般式（ＩＩ） することもできるが、好酸しい具体例として以下の化ｌ
ｆを挙げることができる。　　しかし本発明はこれら化
合物に限定されるものでζお５、。

一般式（Ｉ）の具体例 式中Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は同じか異なっていてもよい
水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、またはシアン基を
表す。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で表される第四級アン
モニウム化合物としては２例えばザ　セオリー　オブ　
ジ　フォトグラフィックフロセス第四刊、４２３頁（Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　発行所Ｍａ　ｃｍｉ　１１　ａ　
ｎ）等に示される化合物を使用■　−　１　０ また一般式（Ｉ）中Ｘ−で表されるアニオンとしては，
アンモニウム化合物の対アニオンとして安定に存在する
アニオンであれば何でもよいが，好ましくは硝酸，硫酸
，燐酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，メチ
ル硫酸，次亜塩素酸等の酸から導かれるアニオンの中か
らえらばれる。

第四級アンモニウム塩は現像液中に添加して用いられ，
その添加量は現像液１リットル当り０、１モル　から０
．００１モル　の範囲が適切であり，さらには０．０１
モル　から０．０５モル　の範囲が特に好酸しい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ　Ｉ）で表される化合物
は，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　　　１９５５。

２４１２　（１９５５）、；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ。

４３、２５４３　（１９１０）、；Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙ
ｃｌｊｃ　　Ｃｈｅｍ．　　　１６．１５９９（１９７
９）、　　；Ｏｒｇ．　　Ｓｙｎｔｈ．　　ＣｏｌＶ　
　ｏ　　１．　　　　　　３，　　　４　　７　　５，
　　　６　　６　　０，　　　Ｊ　　ｏ　　上ＩｎＷｉ
ｌｅ３／＆Ｓｏｎｓ　　　（１９５５）、　　　５ｉこ
Ｗ２載　：れている方法に従って合成することができる
。

また、例えば　特關　平１ー１３０，１５５号：英国特
許第　ＧＢ２，０２７，９２ＯＡ号　等に記載されてい
る化合物を使用することができ好酸しい具体例として以
下に化合物を挙げるか本発明はこれら化合物に限定され
るものではない。

一般式（Ｔ　Ｉ）の具体例 ■　■　−　１ １　■　−　３ ■　１　−　４ １ｌ−５ Ｉ　　］−５ ｌ−９ ＩＩ　　−１０ 一般式（Ｉ　Ｉ）で表される化合物は現像液に添加して
用いられるが、添加里は現像液１リツトルあたり１００
ｍｇ以下、好ましくは０．　５ｍｇから１０ｍｇの範囲
が適切である。

本発明に使用されるポリアルキレンオキサイドまたはそ
の誘導体としては、エチレンオキサイドやフロピレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドと水、脂肪族アル
コール類、フェノール類、グリコール類、脂肪酸類、有
機アミン類の群から選ばれた一種の化合物との付加重合
物、まπはポリアルキレンオキサイドと上記化合物群か
う選ハｈた一種の化合物との縮合物、または１種々のア
ルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイド）相互のブロックフボリマーなどであ
る。また５本発明に使用されるポリアルキレンオキサイ
ド誘導体は数平均分子量が５００から２０，０００特に
好ましくは１．０００から１０，０００である。

次に本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドおよ
びその誘導体の若千の具体例をしめす。

ポリアルキレンオキサイド誘導体の具体例−ＩＰ−２ Ｃ１２Ｈ２５０（Ｏ（２α２０）２０Ｈ１＋ｍ÷ｎ＝５
０．　　ｍ：１＋ｎ＝１ｏ：９Ｃ１６Ｈ３３０（０（２
ａ（２０）２５Ｈ本発明に使用されるポリアルキレンオ
キサイドまたはその誘導体は，写真感光材料中または現
像液中のいずれに含有させてもよい。　　しかし、写真
感光材料中に含有させる方がより好ましい。

ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を写真感光
材料中に含有させるには該化合物を表面潜像型写真乳剤
中に添加してもよいし，それ以外の親水性コロイド層か
ら成る非感光性層，例えば保護層，中間層，ハレーンヨ
ン防止層，フィルター層などの層中に添加してもよい。

　好ましいのは本発明に用いる表面潜像型写真乳剤に添
加させることである。　本発明に用いられるポリアルキ
レンオキサイドまたはその誘導体を写真感光材料中に添
加するには水または水と混和しうる有機溶媒例えばアル
コール類，ケトン類，エステル類，アミＦ類，なとに溶
解して本発明に用いる表面潜像型写真乳剤もしくは非感
光性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドまたはそ
の誘導体の写真感光材料中への添加■はハロゲン化銀１
モル当り０．１ｇから５ｇの範囲か適切であり０．５ｇ
から３ｇの範囲が特に好ましい。またこれらの化合物を
添加する時期は，写真感光材料を製造する工程中の任意
の時期を選ぶことができる。例えばハロケン化銀乳剤層
中に添加する場合には第二熟成を終えた後，塗布前まで
の任意の時期に添加するのか好ましい。

尚，本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体は９本発明の現像液中に添加含有せしめて
も効果があり、この場合、現像液１リットル当り０・］
ｇから５ｇを添加すればよい０ 本発明に使用する現像液にはアミンフェノール系現像主
薬が用いられる。アミンフェノール系現像主薬としては
４−アミンフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミンフェ
ノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）グリシノ、Ｎ−（２’−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノフェノール　２−ヒドロキシメチル
−４−アミンフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−
（Ｎ−メチル）アミンフェノールや、これらの化合物の
塩酸塩や硫酸塩などがあるが特にＮ−メチル−４−アミ
ンフェノール硫酸塩（メトール）が好ましい。

これらの現像主薬の添加量は現像液１リットル当り０．
５ｇから１０ｇ、好ましくは１ｇから３ｇである。

本発明に使用する現像液に用いられるレダクトン類は、
エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ）、　　エナミノール型
（Ｅｎａｍｉ　ｎｏ　ｌ）、　　エンジアミン型（Ｅｎ
　ｄ　ｉ　ａｍｉ　ｎ　ｅ）、　　チオールエノール型
（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（
Ｅｎａｍｉｎｅ−Ｔｈｉｏｌ）が、化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号。

特開昭６２−２３７，４４３号などに記載されている。

これらのレダクトン類の合成法もよく知られており２例
えば野村男次と大村浩久共著“レダクトンの化学”　（
内田老鶴圃新社、１９６９年）に詳細に述べられている
。

コノ中でも１本発明にもちるのに特に好ましいレダクト
ン類は８次の一般式（Ｉ　Ｔ　Ｊ）で示される化合物で
ある。

一般式（Ｉ　Ｉ　Ｉ） 式中Ｒ８は水素原子または水酸基を表しｎは１から４の
整数をあられす。　　Ｒ９は水酸基　アルコキシル基　
チオール基またはアミン基を表す。ＲＩＯは水素原子ま
たは炭素数１から４のアルキル基を表す。

次に本発明に用いられるレダクトン類の特に好ましい具
体例をあげる。

レダクトン類の具体例 Ｉ　　Ｉ　　Ｉ−１１１ｌ−２ Ｉ　　Ｉ　　Ｉ　−７１ｌｌ−８ １１１−９１ｌｌ−１０ ＩＩＩ−１１１１Ｉ−１２ Ｉ　　Ｉ　　Ｉ　　−３ １１Ｉ−５ １Ｉ−６ 本発明に用いられるレダクトン類はリチウム塩ナトリウ
ム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用で
きる。　　これらのレダクトン類は。

現像液１リットル当り　１から５０　ｇ、　　　好まし
くは５から２０ｇ　　用いるのが好ましい。

本発明に用いる現像液には前記必須成分以外に保恒剤お
よび°ｒルカリを含むことが望ましい。

保恒剤としては亜硫酸塩を用いることができる。

亜硫酸塩としては２　亜硫酸ナトｌ）ラム重亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム　亜硫酸アンモニウム。

重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
カリウム　などかある。　　これらの亜硫酸塩の添加量
は現像液１リットル当り０．　２モル以下、特に０．１
モル以下か好ましい。

アルカリは現像液のｐＨを９以上、特に好ましくはｐＨ
１０から１１に設定するために加えられる。　　ｐＨ設
定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アル
カリ金属塩２例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐酸カリウムな
とを用いることかできる。

本発明に使用する現像液は上記成分の他に必要に応じて
、水溶性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）。

ｐＨ緩衝剤（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
三燐酸すｌ・リウム、メタホウ酸ナトリウム）。

無機カブリ抑制剤（例えば臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム）、　　有機カブリ抑制剤（例えばｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラソール）　有機溶剤（例えばエチレ
ングリコール、ンエチレングリコール、メチルセロソル
ブ）、を含有してもよく。

さらに必要に応して色調剤、界面活性剤、消泡剤。

硬水軟化剤なとを含有してもよい。

現像処理温度は摂氏１８度から５０度の範囲か選ばれる
が、より好ましくは摂氏２０度から４０度の範囲である
。

本発明の現像処理方法により、現像主薬として高価なハ
イドロキノンをまったく使用することなくペラパー発生
の少ない超硬調かつ高感度の写真特性が得られるように
なる。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロケン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明に用いられるハロケン化銀写真感光材料は実質的
に表面潜像型のハロケン化銀乳剤からなる乳剤層を少な
くとも一層有するものである。

ここで実質的に表面潜像型のハロケン化銀乳剤とは、潜
像が主として粒子表面に形成されるタイツのハロゲン化
銀乳剤を意味し、内部潜像型のハロケン化銀乳剤に対立
する性質を有するものである。

使用するハロケン化銀乳剤のハロケン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化
銀なと、との組成であってもかまわない。ヨウ化銀の含
量は５モル％以下で、さらに３％以下であることか好ま
しい。

本発明に用いられるハロケン化銀粒子は、比較的広い粒
子サイズ分布をもつこともてきるか、狭い粒子サイズ分
布をもつことか好ましく、特に全粒子の９０％を占める
粒子サイズか平均粒径の＋４０％以内にある単分散乳剤
であることか好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径か０
．７ミクロン以下か好ましく、特に０・４ミクロン以下
か好ましい。　　また、ハロケン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも５球状、
板状のような変則的な結晶形を有するものでもよい。

本発明に用いられるハロケン化銀粒子は任意の公知の方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法なとのいずれてもよく可溶性銀塩
と可溶性ハロケン塩の反応形式としては順混合法、逆混
合法、同時混合法それらの組合せなとのいずれを用いて
もよい。同時混合法の一つとして、ハロケン化銀の生成
される液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保つ方
法　すなわち、ｐＡｇコンドロールド・タプルシェフ　
＋−１（Ｃ，Ｄ、　　Ｊ、　　法）を用いると結晶形吃
）揃い、かつ粒子サイズか均一に近い単分散ハロケン化
銀粒子か得られる。　ハロケン化銀粒子形成または物理
熟成の過程においてハロケン化銀乳剤のコントラストを
増大させるためにカド・ミウム塩イリンウム塩またはロ
ソウム塩を共存させてもよい。

本発明に用いるハロケン化銀写真乳剤層に含まれるバイ
ンターはハロケン化銀１モル当り２５０ｇをこえないこ
とか好ましい。　　バインターとしてはセラチンか最も
好ましいかセラチン以外の親水性コロイドを用いること
もてきる。例えば、アルブミン、カセイン、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ボリアクリルアミドなとの親水性ポリマーなとを用
いることが出来る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行わな（
ともよいが５通常は化学増感される。化学増感法として
硫黄増感、還元増感、貴金属増感およびそれらの組合せ
が用いられるが本発明の実施のために特に好ましい化学
増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴金属増感の一つ
である金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫酸塩。

チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いることが
できる。　金増感剤としてはＨＡｕＣｌ４゜Ａ、ｕ（Ｓ
ＣＮ）２−塩、Ａｕ（Ｓ２０３）２３−塩なとを用いる
ことができる。

本発明に用いるハロケン化銀乳剤は、所望の感光波長域
に感光性を付与するために、一種また二種以上の増感色
素を用いて分光増感される。増感色素としてはシアニン
色素、メロシアニン色素。

スチリル色素、ヘミシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、オキソノール色素、およびヘミオキツノ・−ル
色素なとを用いることかできる。特に有用な色素はシア
ニン色素およびメロンアニン色素である。色素類の塩基
性異部環核として／アニン色素に通常利用される核はい
ずれも適用できる。

スナワち、ビロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン
核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナ
ゾール核、イミタゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核、インドール核、ヘンズオキサゾール核、ヘンゾチア
ゾール核、ヘンソセレナゾール核、ペンズイミタゾール
核、キノリン核なとが適用できる。

本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を含有する少な
くとも一つの親水性コロイド層を塗設して成るか、それ
以外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中
間層、ハレーション防止層、フィルター層、なとか塗設
されていてもよい。

これらの親水性コロイド層には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。硬膜剤としてはクロム塩（クロム明ば
んなと）、アルデヒド類（ホルムアルテヒト　グリオキ
サールなと）、Ｎ−メチロール化合物（ンメチロール尿
素、メチロールノメチルヒタントインなと）、活性ハロ
ケン化合物（２，４−／クロルー６−ヒドロキシー５−
トリアンン、ムコクロール酸なと）、活性ビニル化合物
（１，３，５−４リアクリロイル−へキサヒドロ＝ｓ　
−ｈリアジンなと）、エポキシおよびアンリジン系硬膜
剤なとを用いることかできる。

本発明に用いられる上記親水性コロイド層には必要に応
して各種写真用添加剤１例えば乳剤安定剤（６−ヒトロ
キンー４−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラサインテンなとのヒドロキンテトラサインテ
ン化合物）、延展剤（サポニンなと）、セラチン可塑剤
（アクリル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗
布助剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調
化）など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン
性　アニオン性非イオン性７両性界面活性剤）、カブワ
抑制剤（ハイドロキノン　５−メチルベンゾトリアソー
ル、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾールなど）
、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良なとの目
的て水不溶または難溶性ポリマーラ子ソクス（アルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート　アクリル酸
　グリンノルアクリレートなとのホモまたはコポリマー
）ｔとを本発明の効果が損なわれない範囲で使用するこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する
か本発明は、その要旨を越えない限り　以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例４０°Ｃ
に保ったセラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀−モル
当り７．５ｘｌＯ−”モルの六塩化ロンラム（ＩＩＩ）
ナトリウムを含むヨウ化カリウム臭化カリウムおよび塩
化ナトリウムの混合水溶液（モル比　１：Ｂｒ：Ｃ１＝
０．１：３０ニア０）をｐＡｇ７．２に保ちなから同時
に７５分にわたって加えることにより、平均粒径ｏ、２
８μの立方晶単分散で０．　１モル％のヨウ化銀を含む
塩臭化銀乳剤を調製した。　常法により可溶性塩類を除
去したのちハロゲン化銀−モル当り４ｘｌＯ−’モルの
チオ硫酸ナトリウムおよび１ｘｌＯ−５モルの塩化金酸
を加え、４８°Ｃで６０分間化学熟成した。　　この乳
剤にはハロゲン化銀−モル当り８０ｇのゼラチンをふく
む。　　このようにして調製した乳剤にハロゲン化銀−
モル当り６Ｘ１０−’モルの６−ヒドロキシ−４−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデ７、　３．　５　
ｘ　１０−’モルノ３゜３′−ジメチルチアゾリノ力ル
ポシアニンメチルサルフエート、カブリ抑制剤として５
ｘｌＯ−２モルのハイドロキノン、　　および２ｇの７
ニルフエニルポリエチレンオキシド（Ｐ−８）をそれぞ
れ添加したのち、ポリエチレンテレフタレー）　（ＰＥ
Ｔ）ベース上に１００ｃｍ２肖り４０ｍｇの銀量になる
ように塗布した。　　この乳剤層を硬膜剤としてホルマ
リンおよびジメチロール尿素を含むセラチン保護層によ
って保護した。

上述のようにして作製したフィルムのサンプルをＬＢ−
２００フイルターを用い、２６６６にのタングステン光
源にて段差０．１５のステノプウエツシを通して５秒間
露光したのち、現像、停止、定着。

水洗そして乾燥した。現像液はアミンフェノール系現像
主薬としてメトール、レタクトン類としてアスコルビン
酸ナトリウムを用いた下記組成の現像液を基本組成とし
て比較例１の現像液とし、これに本発明の化合物テトラ
メチルアンモニウムクロリド（１−１）と５−二トロイ
ンタゾール（ｌ　１−１）を添加して実施例１の現像液
とし、テトラメチルアンモニウムクロリド（＋−１）と
５−クロロインタソール（ＩＩ−３）を添加して実施例
２の現像液とし、テトラエチルアンモニウムクロリド（
１−９）と５−ニトロインダゾール（ＩＩ−１）を添加
して実施例３の現像液とすると共にテトラメチルアンモ
ニウムクロｌ”（１−１）のみを添加して比較例６の現
像液とし、５−ニトロインタゾール（ＩＩ−１）のみを
添加して比較例７の現像液とし、ラウリルビリジウムク
ロリドのみを添加して比較例２若しくは３の現像液とし
、ンエタノールアミンのみを添加して比較例４の現像液
とし、トリエタノールアミンのみを添加して比較例５の
現像液した。

現像液基本組成 メトール アスコルビン酸ナトリウム 臭化カリウム メタホウ酸ナトリウム・４水塩 ２゜ １０゜ １゜ ３５゜ 表−１に添加化合物と添加量を示す。

表−１ 水を加えて Ｈ １、０１ １０、８ ／ ／ 添加量は現像液１リットル当りの量を示す。

得られた写真特性を表−２および表−３に示す。

表−２で相対感度はカブリを除く濃度３．　０か得られ
る露光量の逆数の相対値で、基本組成の現像液中２０°
Ｃ，５分間現像したときの値を１００として示したもの
である。　　ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３
．０の間の平均勾配てしめした。

また表−３におけるペラパーはフィルムの非露光部を５
０倍のルーパで観測し、５段階に評価したものてＡが最
も良い品質（実質的にペラパー発生かない）を表し、Ｅ
が最も悪い品質をあられす。

Ａ、　　Ｂが実用に適し、Ｃは低品位ながら何とか実用
許容範囲内であり、　　Ｄ、　　Ｅは実用不可能である
。

表−２および表−３から明かなように、基本組成の現像
液にてポリアルキレンオキサイド誘導体を含有するフィ
ルムを現像した場合、２０°Ｃ，５分という条件では良
好な硬調化した画像が得られるものの、現像時間を短く
したり、温度を上げたりして実用的な時間内で現像処理
をしようとすると。

目的とする硬調化された良好な画像を得ることはてきな
い。また比較例として挙げた化合物なとの添加によって
も目的は達成できない。　　しかし本発明の一般式（Ｉ
）で表される第四級アンモニウム塩と一般式（Ｉ　Ｉ）
で表される化合物とを同時に添加した場合には、２７°
Ｃ，１分４５秒という現像条件でペラパーのない良好な
硬調化された画像を形成することができることがわかる
。

表−２ 表−３ （発明の効果） 本発明の画像形成法によれば、ガンマか１０を越える極
めて硬調かつぺ、７バ一発生の少ないネカチブ画像を形
成する事かでき、特に印刷用写真製版に有効な高品質画
像を得ることができる。

代理人　　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写 真感光材料を画像露光後一種以上のポリアルキレンオキ
   サイドまたはその誘導体の存在下に、アミノフェノール
   系現像主薬およびレダクトン類を含む現像液で現像処理
   して超硬調ネガ画像を形成する方法において、少なくと
   も下記二成分を含む現像液で処理することを特徴とする
   超硬調ネガ画像の形成方法。 （１）一般式（ I ）で表される第４級アンモニウム塩 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じか異なつていて
   もよい炭素数１から４の直鎖または分岐したアルキル基
   またはアルケニル基を表す。 Ｘ＾−はアニオンを表す。 （２）一般式（II）で表される化合物 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じか異なっていてもよい
   水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、またはシアノ基を
   表す。