JPH02840A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる硬調写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いて写真画像
を形成する方法に関する。さらに詳細には、特に印刷用
写真製版工程に有用な極めて硬調なネガチプ画像を形成
する方法に関するものである。

（従来の技術） 写真製版工程に於てはシャープな網点画像あるいは線画
像の形成が要求されるため、極めて硬調な写真特性（特
にガンマが１０以上）を示す画像形成システムが必要で
ある。

従来この目的のために、塩化銀の含有量が５０モル％、
好ましくは７０％を超える塩臭化銀乳剤からなるリス型
ハロゲン化銀写真感光材料を用い。

現俊主薬としてハイドロキノンのみを含む、遊離の亜硫
酸イオン濃度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ！以下
）したリス現像液で処理する方法が用いられていた。し
かし、リス現像液は液中の亜硫酸イオン濃度が低いため
に容易に空気酸化を受け、数日の保存で著しい性能劣化
をもたらすという重大な欠点を持っている。また、塩化
銀含量の高い塩臭化銀乳剤を用いなければならない之め
、高感度化の達成が困難であった。

一方、安定な現像液を用いて硬調画像を形成するための
技術として、米国特許筒４．１６８，９７７号、同第４
．２２４．４０１号、同第４．２４１．１６４号、同第
４．２６９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同
第４，６５０，７４６号等に開示されている特定のヒド
ラジン誘導体を用いる画像形成システムが提案されてい
る。この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジン
誘導体（一般にアシルフェニルヒドラジン誘導体）を添
加し比表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を０．１５
モル／１以上の亜硫酸塩を含有する−１１〜１２．３の
安定な現像液で処理してガンマが１０を超える硬調画像
が得られている。この現像液中には高濃度の亜硫酸塩を
加えることが許容されているので現像液の保存安定性が
リス現像液に比べて飛躍的に向上した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のアシルヒドラジン誘導体を用いる
硬調画像形成システムはいくつかの欠点を有することが
判ってきた。すなわち、上記の画像形成システムを用い
ると硬調なネガチブ画像が得られると同時にペソ・クー
（黒ボッ）の発生をともない写真製版工程上大きな問題
となっている。

硬ツ・！−というのは、未露光部、例えば網点と網点の
間の非現像部となるべき部分に発生する黒胡麻のような
スポットのことで、写真製版感材としての商品価値を著
しく低下させる故障を引き起す。

従って、ペラパー抑制技術の開発に多大の努力がなされ
ているが、ペラパーの改良が感度及びガンマの低下をも
たらすことが多く、被ツノ−発生をともなわずに高感度
硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く望まれ
てい念。

従って、本発明が解決しようとする課題は、新規な造核
剤の使用により、ガンマが１０を超える極めて硬調かつ
ペッツ千−発生の少ないネガチプ画像を形成するための
ハロゲン化銀写真感光材料及び写真画像の形成方法を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を達成するため、下記（１）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を提供し、更に下記（２）
及び（３）に記載の写真画像形成方法を提供する。

（１）実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化銀
粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤１−を少な
くとも１つ有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
層中に下記一般式〔１〕又は（ｆｉｌで表わされる化合
物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

（式中、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々独立的に水
素原子、置換されてもよいアルキル基又はア１７−ル基
を表わす。但し、Ｒ３とＲ４が同時に水素原子である場
合を除く。） （２）　　上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料を画
像露光後、０．１５モル／１以上の亜硫酸イオンを含有
するｐＨ１ｌ〜１２．５の現像液で処理する写真画像の
形成方法。

（３）実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化銀
粒子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料を１画像露光
後、前記一般式〔Ｉ〕又は（ＩＩ）の化合物を含有し、
且つ０．１５モル／１以上の亜硫酸イオンを含有するｐ
ｉ−Ｉｌｌ〜１２．５の現像液で処理する写真１惰の形
成方法。

上記一般式〔Ｉ〕又は（Ｉｔ）のＲ，、Ｒ２、Ｒ，及び
Ｒ４は各々独立的に水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖
１分岐又は環状の未置換もしくは置換されたアルキル基
、単環もしくは２環の未置換もしくは置換されたアリー
ル基を表わす。

上記未置換アルキル基としては１例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロピル４、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基。

シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が皐げられる。

上記置換アルキル基における置換基としては。

例えば、単環もしくは二環の未置換もしくは置換された
アリール基（置換基としては例えばアルキル基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルキルチ
オ基、置換アミン基、ウレイド基など）、ヘテロ環基（
インドール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、テトラゾ−ＡＩ環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ールｉな、！’）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシル基等が挙げられる。

置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基。

フェネチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、ｐ−メチルベンジル基
、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジ
ル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルチオベンジ
ル基、ｐ−７ミノペンー）ｈａ、ｐ　−Ｎ、Ｎ　−ジメ
チルベンジルｘ、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイドベンジ
ル基等が挙げられる。

上記未置換アリール基としては１例えば、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。

上記置換アリール基の置換基としては１例えば。

炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、炭素原子１〜１０のアルコキシル基又はア
ルキルチオ基、アミノ基、置換アミン基、ウレイド基等
が挙げられる。

置換アリール基としては、例えば、ｐ−トリル基、ｍ−
トリル基、０−トリル基、ｐ−イソプロピルフェニル基
、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−
メトキシフェニルｉ、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−
アミノフェニル基。

ｐ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−アセチ
ルアミノフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、０−
ヒドロキシフェニル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド
フェニル基等が挙げられる。

一般式〔■〕又は（Ｉｆ）のホルミルヒドラジノ基の置
換位置はピリジン１の２〜６位のいずれであってもよい
が２−位が特に好ましい。

一般式（１）又は〔ＩＩ〕で示される化合物の代表的な
具体例を以下に示す。

■−１５ ■−１０ ■−１ｌ （ｔ−Ａｍ　；第三級アミル基） ■−１２ ■−１３ ■−１８ ■−１９ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３５ ■−３６ ■−３７ ■−５８ Ｉ−３９ ■−４０ ■−４１ ■−４６ ■−４７ ■−４８ ■−４３ ■−４９ ■−５０ ｎ−２ ｆ−９ ［−１０ ■−１１ ■−１２ １［−５ ■−１４ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ｆ−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ ■−３４ ■−３５ 一般式〔Ｉ〕又は（ＩＩ）で表わされる化合物は、写真
感光材料中ま之は現像液中のいずれに含有させてもよい
。しかし、写真感光材料中に含有させる方がより好まし
い。

一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を写真感
光材料中に含有させるには該化合物を表面潜像型写真乳
剤中に添加してもよいし、それ以外の親水性コロイド層
から成る乳剤層または非感光性層。

例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層などの層中に添加してもよい。好ましいのは１本発
明に適用する表面潜俊型写真乳剤に添加させることであ
る。

一般式（１）又は（Ｉｆ）の化合物を写真乳剤中に添加
する場合、その添加は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期におこなうことができるが、化学熟成終了後
に添加するのが最も好ましい。

一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物を写真感光材料中に
添加するには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用
いられる１法を用いることができる。例えば、水溶性の
化合物は適当な濃度の水溶液とし。

水に不溶のまたは難溶の化合物は水と混和しうる適当な
有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類。

エステル類、アミド類などに溶解し、溶液として本発明
に用いるネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤もしくは非感光
性の親水性コロイド溶液に添加すればよい。

一般式（１）又は（１１１で表わされる化合物の写真感
光材料中への添加量は）・ロダン化銀乳剤の粒子径、ハ
ロｒン組成、化学増感の方法及び程度、カプリ抑制剤の
糧類などに応じて最適量を選択することが望ましい。通
常はハロゲン化銀１モル当り１０　モルないし１０−１
モル、好ましくは１０−３モルないし５　Ｘ　１０−２
モルの範囲で用いられる。

本発明に用いる一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物は。

ハロゲン化銀乳剤に添加したとき、硬調化効果を損なう
ことなくペラパー発生を著しく抑制することが特徴であ
る。これに対し、公知のへテロ環ヒドラジン誘導体、例
えば特開昭６０−８３０２８号、同６０−９３４３３号
、同６２−２２２２４１号などに記Ｈ９（Ｄ　２−　（
２−ホルミルヒドラジノ）ベンゾチアゾール、２−（２
−ホルミルヒドラジノ）　−４，６−ノーニチルアミノ
ーｓ−）リアジン、　２−（２−ホルミルヒドラジノ）
−４，６−シーメドキシーｓ　−）　’）アジンなどで
は硬調化効果が全く認められない。更に１本発明に用い
る一般式（１）又は（Ｉｆ）の化合物は公知のアリール
ヒドラジン誘導体の硬調化の場合よりペラパー発生が少
なく、格段に優れた造核剤である。

本発明に於てハロゲン化銀写真乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は表面潜像型の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。沃臭化銀ま逢
は沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含有は１０モル％をこえ
ないのが好ましく。

５モル％までが特に好ましい。塩化銀を含む場合、塩化
銀は全ハロゲン化銀の７０モル％をこえないのが好まし
く、５０モル％をこえないのが特に好ましい。

本発明に用いられるへロダン化銀粒子は、平均粒径が０
．１〜０．７μの範囲にあり、全粒子の９０％を占める
粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にある単分散乳剤
であることが必要である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任意の公知の方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法などのいずれでもよく可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては層温合法、逆混
合法、同時混合法。

それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。同時混合
法の一つとして、ハロゲン化銀の生成される液相中の銀
イオン濃度（ｐＡｇ　）を一定に保つ方法、すなわち、
ｐＡｇコンドロールド・ダブルジェット法（Ｃ，Ｄ、Ｊ
法）を用いると結晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に
近い単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程においてハロゲン化銀乳
剤のコントラストを増大させるためにカドミウム塩、イ
リジウム塩又はロジウム塩を共存させてもよい。

本発明に用いるハロケ９ン化銀写真乳剤層に含まれるバ
インダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｙをこえない
ことが好ましい。バインダーとしてはゼラチンが最も好
ましいがゼラチン以外の親水性コロイドを用いることも
できる。例えば、アルブミン、カゼイン、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニルアルコール
、ポＩＪ　７クリルアミドなどの親水性ポリマーなどを
用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわな
くともよいが１通常は化学増感される。

化学増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感及び
それらの組合せが用いられるが本発明の実施のために特
に好ましい化学増感は硫黄増感法あるいは硫黄増感と貴
金属増感の一つである金増感を組合せた方法である。

硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫黄塩。

チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いることが
できる。金増感剤としてはＨＡｕ　Ｃ１４゜Ａｕ（ＳＣ
Ｎ）−塩−ｈｕｃｓ２ｏｓ）　ニー塩などを用いること
ができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望の感光波長域
に感光性を付与するためＫ、一種また二種以上の増感色
素を用いて分光増感される。増感色素としてはシアニン
色素、メロシアニン色素。

スチリル色素、ヘミシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、オキソノール色素、およびヘミオキソノール色
素などを用いることができる。特に有用な色素はシアニ
ン色素及びメロシアニン色素である。色素類の塩基性異
部環核としてシアニン色素に通常利用される核はいずれ
も適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾール核、オキサゾリン
核、チアゾール核、チアゾリン核、ピロール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に本
発明のハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１つの親
水性コロイド層を塗設して成るが、それ以外の非感光性
の親水性コロイド層例えば、保護１−１中間層、ハレー
ション防止層、フィルター１槽、などが塗設されていて
もよい。これらの親水性コロイド１４　Ｋは無機又は有
機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム塩（
クロム明ばんなど）アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジン、ムコクロール酸など）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−）　１７アクリロイルーへキサ
ヒドロ−５−トリアジンナト）、ニブキシ及びアジリジ
ン系硬膜剤などを用いることができる。

本発明に用いられる上記親水性コロイドｊ−には必要に
応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤（６−ヒド
ロキシ−４−メチル−１，３，３ａ、７−テトラゾイン
デンなどのヒドロキシテトラゾインデン化合物）、延展
剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アクリル酸エス
テルの共重合体など）、帯電防止、塗布助剤、および写
真特性改良（友とえば現像促進、硬調化）など種々の目
的のための各種界面活性剤（カチオン性、アニオン性、
非イオン性、両性界面活性剤）、カプリ抑制剤（５−メ
チルペンツトリアゾール、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール々ど）、マント剤、写真感光材料の寸度
安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性ポリマー
ラテックス（アルキルアクリレート、アルキルメタアク
リレート、アクリル酸、グリシジルアクリレートなどの
ホモ又はコポリマー）などを本発明の効果が損われない
範囲で使用することができる。

本発明において画像露光された写真感光材料を写真処理
するには、公知の方法を用いておこなうことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は１８〜５０℃の範囲が好ましい。

本発明に用いられる現像液は公知の現像主薬を含むこと
ができる。現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン類（
ハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（
Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノールなど）などを用いる
ことができる。

ジヒドロキシベンゼン類と３−ピラゾリドン類又はアミ
ノフェノール類から選ばれた一つとを含有するフェニド
ン−ハイドロキノン（ＰＱ）タイｆまたはメト−ルーハ
イドロキノン（ＭＱ）タイプの現像液が特に好ましい。

本発明に用いられる現像液は、遊離の亜硫酸イオン濃度
が少なくとも０．１５モル／１以上である。

好ましくけ０．２５モル／１以上である。亜硫酸イオン
の供給源としては亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウムなどの
亜硫酸塩を用いることができる。現像液にはこの他公知
の保恒剤（ヒドロキシルアミンなど）、アルカリ剤、無
機カプリ抑制剤（臭化カリウム、臭化ナトリウムなど）
、有機カプリ抑制剤（５−ニトロインタソール、５−メ
チルベンゾトリアゾールなど）、現像促進剤（アルカノ
ールアミン類など）、ｐＨ緩衝剤（リン酸ナトリウム、
リン酸カリウムなど）、硬水軟化剤（エチレンジアミン
四酢酸ナトリウムなど）、界面活性剤、色調剤、消泡剤
などを含有してもよい。

本発明に係わる現像液の−は１１〜１２．５の範囲に設
定する。特に好ましくは１１．５〜１２．３の範囲に設
定する。−が１１より低い場合には本発明の硬調化効果
を達成することが困雛である。また、−が１２．５をこ
えると亜硫酸イオンの濃度が高くても現像液が不安定に
なり通常の使用法で３日間以上にわ念って安定した写真
特性を維持することができない。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ６０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液をｐＡｇを７６０に保ちながら同時に６０
分間に亘って加えることにより平均粒径０．２μの単分
散立方体臭化銀乳剤を調製した。

常法により可溶性塩類を除去し友後、臭化銀１モル当り
２．５Ｘ１０　　モルのチオ硫酸ナトリウム及び５×１
０　モルのＨＡｕ　Ｃ１ａを加え６０℃で９０分間化学
熟成した。この乳剤には臭化銀１モル当り８５．９のゼ
ラチンを含む。この乳剤の内部感度は表面感度と比較し
て無視できるほど低く、実質的に表面潜像型乳剤である
。

この臭化銀乳剤に、臭化銀１モル当り１．９２の６−ヒ
ドロキシ−４−メチル−１，３，３ｍ、７−チトラデイ
ンデン及び４．２Ｘ１０　　モルのアンヒドロ−５，５
′−シクロロー９−エチル−３，３′−ビス（３−スル
ホプロピル）オキサカルゲシアニントリエチルアンモニ
ウム塩を添加し１表１に示すように本発明による一般式
（１）又は〔Ｉ〕の化合物を添加した後％ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ　）イース上に１００α２当り
銀：ｔ４０１ｎ９になるよう塗布した。この乳剤層を硬
膜剤として１−メチロール−５，５−ツメチルヒダント
インを添加したオーバーコート層によって保護した。

上述のようにして調製したフィルムのサンプルをＬＢ−
２００及びＮＤ−１０フイルターを用い、２６６６にの
タングステン光源にて段差０，１５のステップウェッジ
を通して１０秒間露光した後、下記組成の現像液を用い
て２９．４℃で１６０秒間現像し、以後通常の処理をし
た。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘミ硫酸塩　　　２
．０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　４０．０
！！無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　７５．
（１臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ
２−ジエチルアミノエタノール　　　　　　　　４６．
＋１エチレンシアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　
　１，０ｇ重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７
．０ｙ４８％水酸化カリウム　　　　　　　　　　７０
．０ｆ１５−メチルベンズトリアゾール　　　　　　　
　　　ｏ、ｓｐ水を加えて　　　　　　　　　　　１／
（ｐＨ２，０）得られた写Ｘ特性は表−２に示す如くで
ある。

表−２で相対感度はカプリを除く濃度３．０が得られる
露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として示
したものである。コントラスト（γ）は写真特性曲線に
おける直線部分の平均勾配をもって示した。また、ペラ
パーはフィルムの非露光部を５０倍のルーにで観察し、
５段階に評価したものでＡが最も良い品質（−９！ツ／
’Ｐ−発生がほとんどない）を表わし、Ｅが最も悪い品
質を表わす。Ａ。

Ｂが実用に適し、Ｃは低品位ながら何とか実用許容範囲
内であり、Ｄ、Ｅは実用不可能である。

表−２から次のことが明らかである。特開昭６０−８３
０２８号、同６０−９３４３３号、同６２−２２２２４
１号や米国特許筒４，６８１，８３６号などに記載され
ている比較化合物（Ａ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）を含
む試料２．４，５は硬調化効果を示さない。さらに、比
較化合物（ｎ）　、　（Ｆ）　、　（ｃ）　、　（Ｈ）
　、　（、ｙ）　。

（Ｋ）又ハフシルフェニルヒドラジン誘導体において有
用な置換基として知られているアシルアミノ基、ウレイ
ド基、チオウレイド基で置換された比較化合物（Ｌ）　
、　（Ｍ）　、　（Ｎ）　、　（ｐ）を含む試料３゜６
．７．８．９％１０．２２．２３．２４．２５はいずれ
も硬調化効果を示さない。一方、本発明の化合物を含む
試料１１〜１９はガンマが１０を越える高コントラスト
と高い感度が得られ、かつペッツ４−の発生が認められ
ない。また、比較化合物（Ｅ）を含む試料２０．２１で
は高コントラストと高い感度は得られるものの多数のベ
ラ・ぐ−発生が見られ、低品質の画像しか得られず本発
明の化合物の効果の方が優れている。

／ ／ ／ 表　　−ｌ 比較化合物囚 比較化合物（Ｂ） 比較化合物（Ｃ） 比較化合物（Ｄ） 比較化合物（匂 ｔ−Ｃ３Ｈ１゜ 比較化合物（９） 比較化合物（６） 比較化合物（８） 比較化合物（Ｇ） 比較化合物（Ｊ） 比較化合物（υ 比較化合物（財） 比較化合物軸 比較化合物（Ｐ） 実施例２ 実施例１と同様の方法で下記ハロゲン化銀組成をもつ平
均粒径０．２μの単分散立方体ハロゲン化銀乳剤を調製
し、熟成温度を５７℃に変えた以外は実施例１と同様の
条件で化学熟成を施し乳剤１〜乳剤３を得た。

乳剤−１０／９８／２ 乳剤−２５／９５１０ 乳剤−３２０／８０１０ 乳剤１〜３に本発明の化合物１−１又は比較化合物（ｌ
ｌＦを添加し、実施例１と全く同様の操作を施し試料屋
２６〜Ａ３１を得た。

以後、露光、現像及び写真性能評価を実施例１の方法に
従って行なった。得られた評価結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように１本発明の化合物Ｉ−１を用
いた試料４２６．２８．３０はいずれも１０を越える高
コントラストを損わずに４ツ・り−抑制効果が認められ
た。

表 に示す。

表 実施例３ 実施例２で調製し九乳剤−１〜乳剤３に本発明の化合物
を添加しないこと以外は実施例１と全く同様の操作を施
し、試料Ｊ１６３２〜４３４を得念。

これらの試料を実施例１と同じ方法で露光した後、実施
例１で用い念現像液に本発明の化合物１−１又はｒｌ−
３を５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌｅ　／ｌｌ添加し、２９
．４℃で１５秒間現漬し念。得られた評価結果を表−４
表−４から明らかなように、公知の比較化合物（ｃ）を
現惰液に加えても硬調化効果を示さないのに対して１本
発明の化合物■又は■を現＃１液に加えた場合、１０を
越える高いガンマが得られかつペラパーの発生が認めら
れない。一方比較化合物（匂では高コントラストが得ら
れるものの多数のペッツクー発生が見られ、低品質の画
質しか得られない。

（発明の効果） 本発明によれば、がンマがｌＯを超える極めて硬調且つ
ベラ・−一の発生の少ないネガチプ画像を形成すること
ができ、特に印刷用写真製版に有効な高品質画像を得る
ことができる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒
   子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
   も１つ有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
   に下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立
   的に水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はア
   リール基を表わす。但し、Ｒ＿３とＲ＿４が同時に水素
   原子である場合を除く。） ２、一般式〔 I 〕で表わされる化合物が一般式〔III〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、置換されていてもよいアル
   キル基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ３、一般式〔III〕で表わされる化合物が一般式〔IV〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、置換されていてもよいアル
   キル基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ４、一般式〔IV〕で表わされる化合物が一般式〔Ｖ〕▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａｒは、炭素
   原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアル
   コキシル基又はアルキルチオ基、置換アミノ基又はヒド
   ロキシル基から成る群から選ばれた置換基を有していて
   もよいフェニル基又はナフチル基を表わす。） で表わされる化合物である請求項３記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ５、一般式〔II〕で表わされる化合物が一般式〔VI〕▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿６は置換
   されていてもよいアルキル基又はアリール基を表わす。 ） で表わされる化合物である請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ６、一般式〔VI〕で表わされる化合物が一般式〔VII〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿６は置換されていてもよいアルキル基又はア
   リール基を表わす。） で表わされる化合物である請求項５記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ７、一般式〔VII〕で表わされる化合物が一般式〔VIII
   〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭
   素原子数１〜５のアルコキシル基又はアルキルチオ基、
   置換アミノ基又はヒドロキシル基から成る群から選ばれ
   た置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基
   を表わす。） で表わされる化合物である請求項６記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 ８、実質的に表面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒
   子から成るネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
   も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後
   、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸イオンを含有するｐＨ
   １１〜１２．５の現像液で処理する写真画像の形成方法
   において、下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる
   化合物の存在下に現像処理することを特徴とする写真画
   像の形成方法。 一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立
   的に水素原子、置換されてもよいアルキル基又はアリー
   ル基を表わす。但し、Ｒ＿３とＲ＿４が同時に水素原子
   である場合を除く。） ９、ハロゲン化銀写真感光材料が請求項１、２、３、４
   、５、６又は７記載のハロゲン化銀写真感光材料である
   請求項８記載の写真画像の形成方法。 １０、現像液が一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる
   化合物を含有する請求項８記載の写真画像の形成方法。