JPH03274054A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH03274054A
JPH03274054A JP7383990A JP7383990A JPH03274054A JP H03274054 A JPH03274054 A JP H03274054A JP 7383990 A JP7383990 A JP 7383990A JP 7383990 A JP7383990 A JP 7383990A JP H03274054 A JPH03274054 A JP H03274054A
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JP
Japan
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acid
group
resin
compound
naphthoquinonediazide
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Application number
JP7383990A
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English (en)
Inventor
Takeo Akiyama
秋山 健夫
Yutaka Adachi
裕 安達
Hideyuki Nakai
英之 中井
Mitsuru Sasaki
充 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は感光性平版印刷版に適用される感光性組成物に
関し、更に詳しくは0−ナフトキノンジアジド化合物を
感光成分として含有する感光性組成物に関する。
[従来の技術] ポジ型感光性平版印刷版とは、一般に親水性支持体上に
紫外線等の活性光線による露光により可溶化するインキ
受容性感光層を形成したものである。この感光層に画像
露光を行い現像すると、画像部を残して非画像部が除去
され、画像が形成される。平版印刷においては、上記画
像部が親油性で非画像部が親水性であるという性質上の
差が利用される。従って平版印刷版材に用いられる感光
性組成物は画像形成後において水を反撥して、油性イン
キを受容する性質(いわゆる感脂性)が要求されこのよ
うな性質に優れたもの程良質の印刷物が作り易い。
上記のような性質に優れた感光性組成物としては、例え
ば特開昭50−125806号公報に開示される特定置
換フェノール類とアルデヒド類を縮合させた樹脂を使用
するもの、また、特公昭50−5083号公報に開示さ
れる如く、特定のp−置換フェノールホルマリン樹脂と
0−ベンゾキノンジアジド又はO−ナフトキノンジアジ
ドのスルホニルクロライドとの縮合生成物を使用するも
のなどが挙げられる。
[発明が解決しようとする課題] 上記のような感光性組成物を用いることで、得られる感
光性平版印刷版の感脂性は向上したが、一方で下記のよ
うな問題が生じてきた。
すなわち、前記のような感光性組成物を用いたポジ型の
感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々の処理薬
品、例えば湿し水に含まれるイソプロピルアルコール、
インキ、整面液、プレートクリーナー等に対しての耐性
が弱く、その結果耐刷力が低下し、特に近年の紫外線硬
化性のUvインキを用いたUvインキ印刷におけるイン
キ及び処理薬品〈洗い油、プレートクリーナー類等)に
対しては上記の欠点は特に著しかった。
また、感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置を
変えて次々と焼き付けする所謂゛多面焼き付け“を行な
う際等、フィルム原稿間の位置合わせを容易にするため
、露光部と未露光部が区別できることが必要である。こ
のため、一般に、感光性平版印刷版には、露光により可
視画像を形成させる〈以下、「露光可視画性」と称す)
ことが行なわれるが、前記のような感光性組成物を用い
る場合、このような露光可視画性に著しく劣る傾向もあ
った。
上記のような問題を解決するため、例えば特開昭63−
183441号公報には、前記の如き感脂化剤を含有す
る感光性組成物に更に特定のビニル系共重合体をバイン
ダーとして用いる方法が開示されている。しかしながら
、このような方法によっても、前記耐処理薬品性及び耐
刷力は改良されるものの露光可視画性は、未だ不十分で
あった。
従って本発明の目的は、感脂性、耐処理薬品性及び耐刷
力に優れ、かつ露光可視画性に優れた感光性平版印刷版
に適する感光性組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究の結果本発明の
上記目的は、少なくとも、(a)下記一般式[I]で表
わされる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂
及び/又は該樹脂の0−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル化合物、(b)活性光線の照射により酸及び
/又は遊離基を発生する化合物、(e)0−ナフトキノ
ンジアジド化合物、(d)エチルバイオレット及び/又
はキナルジンレッド、(e)ノボラック樹脂及び(f)
カルボキシル基を有するビニル系共重合体を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物を提供することに一般式[
I] 2 (式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、R3は炭素
原子数2g、上のアルキル基、アルコキシ基又はシクロ
アルキル基を表わす。)以下に、本発明を更に詳細に説
明する。
本発明の感光性組成物は前記一般式[I]で表わされる
置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び/又
は該樹脂の0−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化合物(以下、「本発明の感脂化剤」と称す。〉を含
むが、一般式[工]で表わされる置換フェノール類にお
いて、R1およびR2は各々水素原子、アルキル基(1
ないし3個の炭素原子数を含むものを包含する。炭素原
子数1ないし2個のアルキル基は特に有用である。)ま
たはハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ
素の各原子であり、特に塩素原子および臭素原子が好ま
しい。)を表し、R3は炭素原子数2以上のアルキル基
(好ましくは炭素原子数15以下であり、炭素原子数3
ないし8個のアルキル基は特に有用である。)またはシ
クロアルキル基(3ないし15個の炭素原子数を含むも
のを包含する。炭素原子数3ないし8個のシクロアルキ
ル基は特に有用である。)を表す。
上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、【e「【−ブチルフェノール、tert−アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、tert−オクチ
ルフェノール、シクロへ主シルフェノール、3−メチル
−4−クロロ−5−tert−ブチルフェノール、イソ
プロピルクレゾール、tert−ブチルクレゾール、t
ert−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、te
rt−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾール
等が挙げられ、そのうち特に好ましくはtert−オク
チルフェノールおよびtart−ブチルフェノールが挙
げられる。
また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および
芳香族アルデとドが挙げられ、これらは炭素原子数1な
いし6個のものを包含する。そのうち好ましくはホルム
アルデヒドおよびベンズアルデヒドである。
本発明における該置換フェノール類とアルデヒド類とを
縮合させた樹脂は、一般式[I]により表される置換フ
ェノールと、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮
合して合成される。使用される酸性触媒としては、塩酸
、しゅう酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いら
れ、置換フェノール類とアルデヒド類との配合比は、M
換フェノール類1モル部に対しアルデヒド類が0,7〜
1.0モル部用いられる。反応溶媒としては、アルコー
ル類、アセトン、水、テトラヒドロフラン等が用いられ
る。
所定温度(−5〜120℃)、所定時間(3〜48時間
)反応後、減圧下側熱し、水洗して脱水させて得るか、
又は水結析させて反応物を得る。
本発明の置換フェノール類とアルデヒド類との重合樹脂
のO−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物
は、前記綜合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等
に溶解させて、これに〇−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドを投入し、加熱攪拌しながら、炭酸アル
カリ等のアルカリを当量点まで滴下することによりエス
テル化させて得られる。
前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率(水酸基1個に対する反応率%〉は、5〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜70%、更に好まし
くは30〜60%である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。
上記感脂化剤は、重量平均分子量MWが好ましくは、5
.OX 102〜5.0x1Q3の範囲であり、更に好
ましくは7.OX 102〜3.0X103の範囲であ
る。その数平均分子IMnは3.0:X1Q2〜2.5
x1Q3の範囲であることが好ましく、更に好ましくは
4.OX i Q 2〜2.OX”lQ3の範囲である
分子量の測定は、GPC(ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー法)によって行う。数平均分子量Mn及び
重量平均分子f11MWの算出は、柘植盛男、宮林達也
、田中誠之著゛日本化学会誌″800頁〜805頁(1
972年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピー
クを均す(ピークの山と谷の中心を結ぶ)方法にて行う
ものとする。
上記本発明の感脂化剤は本発明の感光性組成物中に0.
01〜20重量%含有されることが好ましく、更に0.
5〜10重思%含有されることが好ましい。
本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、例えば0−ナフトキノンジアジドスルホン酸と
、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂
とのエステル化合物が好ましく用いられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、0−
クレゾール、信−クレゾール、p−クレゾール、3.5
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセ
トン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、曽−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、l 
−、l)−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レ
ゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセ
トン樹脂等が挙げられる。
前記0−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
0口基に対する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜60%である。
更に本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合
物としては特開昭58−43451号公報明細書に記載
のある以下の化合物も使用できる。すなわち例えば1,
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1.2
−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の
1,2−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジエ
イ・コサール(J、 1(osar)著「ライト・セン
シティブ システムズ」 〈“Liaht−5ensi
tive  3ysteras” )第339〜352
頁(1965年)、ジョン・ウィリーアンド サンズ(
John Wiley  &  5ons )社にュー
ヨーク)やダブリュー・ニス・デイ−・フォレスト(W
、 S、 De Forest )著「フォトレジスト
」 (“P hotoresist”)第50巻。
(1975年)、マグロ−ヒル(Mc Graw −)
(ill )社にューヨーク)に記載されている1、2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸シクロヘキシ
ルエステル、1−(1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホニル)−3,5−ジメチルピラゾール、1.2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−4″−ヒド
ロキシジフェニル−4″アゾ−β−ナフトールエステル
、N、N−ジー(1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニル)−アニリン、2’−(1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ
−アントラキノン、1.2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン1l−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
クロリド2モルと4,4′−ジアミノベンゾフェノン1
モルの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド2モルと4,4′ −ジヒドロキシ−
1,1′−ジフェニルスルホン1モルの縮合物、1.2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド1モ
ルとプルブロガリン1モルの縮合物、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−(N−ジヒドロアごエチル)−スル
ホンアミドなどの1.2−キノンジアジド化合物を例示
することができる。また特公昭37−1953号、同3
7−3627号、同37−13109号、同40−26
126号、同40−3801号、同45−5604号、
同45−27345号、同51−13013@、特開昭
48−96575号、同48−63802号、同48−
63802号各公報に記載された1、2−キノンジアジ
ド化合物をも挙げることができる。
更に本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合
物としては例えば、1.2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸シクロヘキシルエステル、1−(1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホニル)−3,5−ジ
メチルピラゾール、1.2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸−4″−ヒドロキシジフェニル−4″−ア
ゾ−β−ナフトールエステル、2’ −(1,2−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホニルオキシ)−1−ヒド
ロキシ−アントラキノン、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホンl−2,4−ジヒドロキシベンゾフエ
ノンエステル、1.2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン1it−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノンエステル、1.2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸−2゜3.4’ 、4’ −テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、1.2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸クロリド2モルと4.4′−ジヒド
ロキシ−1,1′−ジフェニルスルホン1モルの綜合物
、1.2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロ
リド1モルとプルブロガリン1モルの縮合物等のポリヒ
ドロキシ化合物の1.2−ナフトキノン−2−ジアジド
−4−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
また更に下記のようなポリウレタン樹脂の0−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物(但し、nは2
〜300の整数を表わす。)また、本発明においてはO
−ナフトキノンジアジド化合物としてフェノール性水酸
基を有するビニル重合体と0−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸とのエステル化合物も使用することができる。
このようなエステル化合物を形成するフェノール性水酸
基を有するビニル重合体としてはフェノール性水W1基
を有する単位を分子構造中に有する重合体であり、好ま
しくは、後述するアルカリ可溶性樹脂として用いられる
フェノール性水!!基を有する構造単位を分子構造中に
有するビニル系重合体と同様のものが用いられる。
本発明に用いられる0−ナフトキノンジアジド化合物と
しては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以
上組合わせて用いてもよい。本発明に用いられる0−ナ
フトキノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割
合は、5〜60重量%が好ましく、特に好ましくは、1
0〜50重量%である。
また、本発明の感光性組成物は、活性光線の照射により
酸及び/又は遊離基を発生する化合物を含有する。
本発明に用いる、活性光線の照射により酸及び/又は遊
離基を発生する化合物としては、下記一般式[I[[]
及び[IV]でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合
物又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。
一般式[1[[] (式中、Xaは炭素原子数1〜3個のトリハロアルキル
基を示し、WG、tN、S、 Se 、PSCの各原子
を示し、zはo、N、51Se 、P(1)各i子を示
す。Yは発色団基を有し、かつWとZを環化させるに必
要な非金属原子群を示す。但し、非金属原子群により形
成された環が前記Xaを有していてもよい。) 一般式[■コ Ar −N2 X− (式中、Arはアリール基を表わし、Xは無機化合物の
対イオンを表す。) 一般式[I[[]で表わされる化合物としては具体的に
は、 等のベンゾフラン環を有するAキナジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている2−ト
リクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,
3,4−オキサジアゾール化合物、又は 特開昭60−241049号公報記載の下記化合物:特
開昭54−74728号公報記載の下記化合物:特開昭
60−3626号公報記載の下記化合物:特開昭60−
177340号公報記載の下記化合物:特開昭61−1
43748号公報記載の下記化合物:特開昭55−77
742号公報記載の下記化合物:特開昭53−3622
3号公報に記載されている4−(2゜4−ジメトキシ−
4−スチリル)−6−ドリクロロメチルー2−ピロン化
合物、特開昭48−36281号公報に記載されている
2、4−ビス−(トリクロロメチル)−6−1)−メト
キシスチリル−8−トリアジン化合物、2,4−ビス−
(トリクロロメチル’)−6−1)−ジメチルアミノス
チリル−3−トリアジン化合物等、更には特公昭60−
46700号、同62−44258号、特公平1−28
369号、特開昭58−87553号、同60−239
736号、同60−239473号、同61−1516
44号、同62〜24242号、同62−58241号
、同 62−175735号、同63−58440号、
同63−298339@等各公報に記載の化合物も挙げ
られ、具体的には以下のししlコ 一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。このような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩
のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ化ヒ素イオン
、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモンイオン、塩
化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオン
の少なくとも1種である芳香族ジアゾニウム塩が挙げら
れ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン塩が挙げられ
る。
また、本発明においては活性光線の照射により酸及び/
又は遊離基を発生する化合物として、下記一般式[V]
で表される化合物も用いることができる。
一般式 [Vコ ○ [式中、Xはハロゲン原子、−NO2、−CN1GOO
R+  −803R+  −8O2R2、C0R2又は
カルバモイル基を表し、R1は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基は
ハロゲン原子、−!NO2、−CN、ビニル基、カルバ
モイル基、−COOR3、−COR3又は−8Oa R
3で置換されていてもよい。R2は水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、
該アルキル基またはアリール基はハロゲン原子、 NO
2、−ON、ビニル基、カルバモイル基、−000R3
、−COR3又は−803R3で置換されていてもよい
。R3は水素原子、NH2,アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を表す。] 上記一般式[V]における、各ハロゲン原子としては、
例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を、各アルキ
ル基としては、例えばメチル基又はエチル基を、各アリ
ール基としては、例えばフェニル基を、アラルキル基と
しては、例えばベンジル基を挙げることができる。
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式[V]で表
される化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる一
般式[V]で表される化合物は以下余二臼ユ O2 しN f CH。
上記活性光線の照射により酸及び/又は遊離基を生成す
る化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜
20重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20重
量%、特に好ましくは0.2〜10重量%である。
本発明の感光性組成物には上記の活性光線の照射により
酸及び/又は遊離基を発生する化合物の光分解生成物と
相互作用をすることによってその色調を変える変色剤と
してエチルバイオレット(e,I 、 42600 )
又はキナルジンレッドが含有される。
上記の変色剤の感光性組成物中に占める割合は、0.0
1〜10f!置%であることが好ましく、更に好ましく
は0.02〜5重量%で使用される。
本発明に用いられるカルボキシル基を有するビニル系共
重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル酸類;例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類などのカルボ
キシル基を有する単量体成分を必須成分として合成され
るビニル系共重合体が挙げられる。該共重合体において
カルボキシル基を有する単量体成分と共重合させる単量
体成分としては、更に例えばエチレン、ブ0ピレン、イ
ソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不
飽和オレフィン類;例えばスチレン、αメチルスチレン
、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレ
ン類:例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類:例え
ばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリ
ル類:例えばアクリルアミド等のアミド類;例えばN−
フェニルマレイミド等のイミド類:例えばアクリルアニ
リド、p−クロロアクリルアニリド、−m;トロアクリ
ルアニリド、−一メトキシアクリルアニリド等のアニリ
ド類;例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、べンゾ
エ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;例えば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルごニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類;塩化ごニル:ビニリデンクロラ
イド:ビニリデンシアナイド;例えば1−メチル−1−
メトキシエチレン、1.1−ジメトキシエチレン、1,
2ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニル
エチレン、1−メチル−1−二トロエチレン等のエチレ
ン誘導体類;例えばN−ビニルビロール、N−ビニルカ
ルバゾール、N〜ビニルインドール、N−ビニルエステ
ル類、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、等
のビニル系単量体等が好ましく挙げられる。これらのビ
ニル系単鑓体は不飽和二重結合が開裂した構造で高分子
化合物中に存在する。
本発明においては、上記の単量体のうち、脂肪族モノカ
ルボン酸のエステル類、ニトリル類が特に好ましく用い
られる。
これらの単量体は上記高分子化合物中にブロック又はラ
ンダムのいずれの状態で結合していてもよい。
また、本発明のカルボキシル基を含む共重合体には、下
記一般式[VI]〜[XI]で示されるフェノール性水
酸基を有する構造単位を含有してもよい。
一般式[■コ −fcR+ R5−CRs + ○−Co−B−0ロ 一般式[VI] −(−CR4Rs  −CR6+ C0NR7+A誓B−0目 一般式[■] 一+CR咋 R5−CR6+ CoO+A+−B−〇ロ 一般式[IX] +CR,) R5−CR6+− ■ B−0日 一般式[X] 一般式[XI] 0口 換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有して
もよいナフチレン基を表す。本発明においては、これら
のうち上記一般式[Vl]で示される構造単位を少なく
とも1つ含む共重合体が好ましH 式中、R4およびR5はそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。R6は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基
等のアルキル基である。R7は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素
原子である。Aは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、mはO〜10の整数を表し、Bは置上記ビニル系
共重合体の感光性組成物中に占める割合は5〜95重置
%が適当であり、好ましくは5〜85重量%である。
上記重合体はこれを単独で用いてもよいし、また2種以
上組合わせて用いてもよい。また他の高分子化合物等と
組合わせて用いることもできる。
また、本発明の感光性組成物はアルカリ可溶性樹脂とし
てノボラック樹脂を含有するが、本発明に好ましく用い
られるノボラック樹脂としては、フェノール類とホルム
アルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹脂が
挙げられ、該フェノール類としては、例えばフェノール
、0−クレゾール、釦−クレゾール、p−クレゾール、
3.5−キシレノール、2.4−キシレノール、2.5
−キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシン等が挙げられる。上記フェノール類化合物は単
独で又は2種以上組み合わせてホルムアルデヒドと縮合
し樹脂を得ることができる。これらのうち好ましいノボ
ラック樹脂は、フェノール、謹−クレゾール(又は0−
クレゾール)及びp−クレゾールから選ばれる少なくと
も1種とホルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹
脂であり、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
、m−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、0−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・p−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、m−クレゾール
・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、
0−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、フェノール・m−クレゾール・p−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール
・0−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂が挙げられる。更に上記のノボラック樹
脂のうち、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
本発明においては、上記ノボラック樹脂は感光性組成物
中に好ましくは3〜90重量%、更に好ましくは5〜8
5重量%含有される。
上記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標準〉とし
ては、重量平均分子IMWが2.0×103〜2.0×
104で、数平均分子IMnが7.0X102〜5.0
X103の範囲内の値であることが好ましく、更に、好
ましくは、MWが3.0×103〜6.0×103、M
nが7.7X102〜1.2X 1Q3の範囲内の値で
ある。本発明におけるノボラック樹脂の分子量の測定は
、前述のGPCによって行う。
また、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂として、
ノボラック樹脂に加えて当分野において公知の種々の樹
脂を用いることができる。特にフェノール性水酸基を有
するビニル系共重合体が好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有1[及び酸無
水物を含むことができる。
本発明に用いられる有amとしては公知の種々の有りa
酸がすべて用いられるがpKa値が2以上である有機酸
が好ましく、更に好ましくはpKa値が3.0〜9.0
であり、特に好ましくは3,5〜8.0の有機酸が用い
られる。但し、本発明で使用されるpKa値は25℃に
おける値である。
このような有機酸としては、例えば化学便覧基礎編■(
丸善■1966年、第1054〜1058頁)に記載さ
れている有機酸で、上記1)Ka値を示し得る化合物を
すべて挙げることができる。このような化合物としては
、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフ
タル酸、p−トルイル酸、Q−トルイル酸、β−エチル
グルタルll、m−オキシ安息香酸、p−オキシ安息香
酸、3,5−ジメチル安息香酸、3.4−ジメトキシ安
息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、p
−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β、β−ジエチル
グルタル酸、1.1−シクロブタンジカルボン酸、1.
3−シクロブタンジカルボン酸、1゜1−シクロペンタ
ンジカルボン酸、1.2−シクロペンタンジカルボン酸
、1.3−シクロペンタンジカルボン酸、β、β−ジメ
チルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、スペ
リン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマル
酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、マン
デル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β、β−
メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ酸
、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1.2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、シス
−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ
酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、n−カプリン酸、ペラ
ルゴン散、n−ウンデカン酸等を挙げることができる。
その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノール構
造を有する有機酸も好ましく用いることができる。上記
有機酸の感光層中に占める割合は0.05〜10重量%
が適当であり、好ましくは0,1〜5重置%である。
また、本発明に用いる酸無水物としては公知の種々の酸
無水物がすべて用いられるが、好ましくは環状ms水物
であり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
3,6−ニンドオキシー△畔−テトラヒドロ無ホフタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に0.05〜10重
量%、特に01〜5重量%含有されることが好ましい。
本発明の感光性組成物は更に分子構造中に下記構造単位
[、Ml及び[8]の少なくとも1種を有する化合物を
含有することもできる。
構造単位[A] +0口20H20+− 構造単位[8] 0日3 +CH2CH−O+− (式中、nは2〜5000の整数を表わす。)本発明に
用いられる前記構造単位[A]及び[8]の少なくとも
1種を有する化合物としては、上記構造単位[A]及び
[B]の1万又は両方を有する化合物であればいかなる
ものでもよいが、特にnが2〜5000の範囲内の整数
であり、かつ沸点が240’C以上である化合物が好ま
しく、更に好ましくはnが2〜500の範囲内の整数で
あり、かつ沸点が280℃以上である化合物であり、最
も好ましいものはn、が3〜100の範囲内の化合物で
ある。
このような化合物としては、例えば、 ・ポリエチレングリコール (HO→CH2CH,○″
JTH)・ポリオキシエチレンアルキルエーテル(RO
(eH2CH,0)nH) ・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・ポリ
オキシエチレンポリスチリルフェニルエー(ただし、ブ
ロックポリマー、ランダムポリマを含む) ・ポリオキシエヂレンーポリオ主ジプロピレンアルキル
エーテル (末端がアルキルエーテルを形成している)(ただし、
ランダムポリマーを含む) ・アルキルフェノールポルマリン縮合物の酸化エチレン
誘導体 ・ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレングリコー
ル ・ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステ
ル 例えば ■ CHO(eH2CH20)nH CHO(eH,CH20)nH CHO(eH,CH,○)nH CH,0(eH,CH20)nH ・ポリオキシエチレン脂肪酸エステル (例えば、RCOO(eH,CH=O)nH)・ポリオ
キシエチレンアルキルアミン 等が挙げられる。
具体的には例えば以下のようなものが好ましい。
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル
、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリ
エチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリ
コールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ
オレエート、ポリエチレングリコールジステアレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルムアル
デヒド縮合物、オキシエチレンオキシブロビレンブロッ
クコボリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール等である。
上記構造単位[A]及び[83の少なくとも1種を有す
る化合物の感光性組成物中に占める割合は全組成物に対
して0.1〜201量%が好ましく、より好ましくは0
.2〜10重量%である。
また、上記化合物は上記含有量の範囲内であれば、単独
で用いてもよいし2種以上組合わせて使用してもよい。
本発明の感光性組成物は上記のような素材の他、必要に
応じて更に染料、顔料等の色素、増感剤、可塑剤、界面
活性剤などを添加することができる。
本発明の感光性組成物は、前述の各成分を溶媒に溶解さ
せ、適当な支持体の表面に塗布乾燥させ、感光層を形成
することにより、感光性平版印刷版等の感光性材料を得
ることができる。
本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類:メチルカルピトール、エチル
カルピトール、ジメチルカルピトール、ジエチルカルピ
トール、メチルカルピトールアセテート等のジエチレン
グリコールのエーテル及び/又はエステル類;ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ア
セトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で
あるいは2種以上混合して使用することができる。
特に本発明においては、ジアルキレングリコールのアル
キルエーテル類、例えばジメチルカルピトールを単独で
あるいは他の溶媒と混合して使用するのが好ましい。こ
のときジアルキレングリコールのアルキルエーテル類の
混合量は、15重量%を越えることが好ましい。更に4
0重量%を越えることが好ましく、特に好ましくは、5
5重置%以上含有される。
本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用い
る塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可
能である。この際塗布Iは用途により異なるが、例えば
固形分として0.5〜5.OQ/fが好ましい。
本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体と
しては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並び
にクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等が
メツキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィル
ム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等
の金属酒が張られた紙、親水化処理したプラスチックフ
ィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニ
ウム板である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平
版印刷版の支持体として砂目室て処理、陽極酸化処理お
よび必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されている
アルミニウム板を用いることがより好ましい。
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
砂目室て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。
アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独
あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいの
は電解エツチングによる方法である。
電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行なわれる。砂
目室て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を1種または2種以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮lI量は1〜50ma/d
fが適当であり、好ましくは10〜40mg/MVであ
る。陽極酸化皮IlI量は、例えば、アルミニウム板を
リン酸クロム酸溶液(リンl!85%液:35i12、
酸化クロム(■):20aを12の水に溶解して作製)
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量
変化測定等から求められる。
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。
本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印刷版は、
通常の方法で現像処理することができる。
例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像
液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、次数カリウム、
メタケイ数ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は0.
1〜10重量%が好ましい。又、該現像液中に必要に応
じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール
等の有機溶媒を加えることができる。
[実施例] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
実施例1 [アルミニウム板の作製] 厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調
質口16)を、5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で
60℃で1分間脱脂処理を行った後、12の0.5モル
塩酸水溶液中において、温度25℃、電流密度60A/
dm’、処理時間30秒の条件で電解エツチング処理を
行った。次いで5重量%水酸化ナトリウム水溶液中で6
0℃、1081間のデスマット処理を施した後、20重
量%TiA!!溶液中で、温度20℃、電流密度3A/
dn2、処理時間1分の条件で陽極酸化処理を行った。
更に、80℃の熱水で20秒間熱本封孔処理を行い、平
版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
[F!J光性組成物塗布液の塗布] 上記のように作成したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で
4分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版(試料No、1
>を作製した。
この試料の乾燥塗布膜の膜厚は2.2Q /fであった
[感光性組成物塗布液組成] (1)ノボラック樹脂(1)        4.9(
1(2)カルボキシル基含有ポリマー (P−1)             2.2g(3)
0−ナフトキノンジアジド化合物(QD−1>    
        2.5 LJ(4)へロメチルオキサ
ジアゾール化合物(rad −1)         
   0.07g(5)本発明の感脂化剤(a −1)
     0.10g(6)エチルバイオレット(東京
化成製)  0.07Q(7)ステアリン酸 (0口3  (0口2)16COO口)   0.11
Q(8) p −トルイル酸 (9)ポリエチレングリコール# 2000(lWl東
化学■製)          0.079(10)メ
チルセロソルブ         10〇−また、上記
感光性組成物塗布液の各成分(1)〜(6)及び(10
)の化合物の種類と添加量を、第1表に示すように変え
た以外は試料1の作製と同様にして感光性平版印刷版試
料NO12〜14を作製した。
(1)ノボラック樹脂(1): フェノールとm −クレゾールとp −クレゾール とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂(フェノール、 一クレゾール及びp −クレゾールの各々の モル比が2.0:  4.8:  3.2. Mw −
6,000゜W /Mn 0) (2) カルボキシル基含有ポリマー; ・P−1 ・P−2 CH (k:j!:m:n=10:40:40:10 。
Mia=40,000) ・P−3 、P−4 (比較) CH。
(3) 0 デフ1−キノンジアジド化合物; ・ QD−4 ・ QD−1 QD−1におけるQを下記Q′ に変える以外は QD−1に同じ。
・QD−5 QD−2におけるQをQ′ に変える以外はQD Qを反応させる前の樹脂のMw 700) −2に同じ。
・ QD−2 ・ QD−6 QD−3におけるQをQ′ に変更する以外は (Qを反応さぜる前の樹脂のMW 500) ・ QD−3 (4〉 活性光線の照射により酸及び/又は遊離基を発生する化
合物 rad’−1 ad−2 ( m ニ − 50 :  50゜ Qを反応させる前の樹脂の MW 500)   −2 ( a+:n −50:50゜ Qを反応さ已る前の樹脂の Mw 300)   −3 No! しl 得られた感光性平版印刷版試料N021〜14の各々に
、感度測定用ステップタブレット(イーストマン・コダ
ック社製NO12、濃度差0.15ずつで21段階のグ
レースケール)を密着して、2KWメタルハライドラン
プ(台輪電気社製 アイドルフィン2000 )を光源
として90craの距離から露光した。なお、露光WI
間はこれらの試料を5DR−1(コニカ曲製)現像液を
水で6倍に希釈した現像液で27℃にて20秒間現像し
た場合に上記ステップタブレットの3.0段が完全にク
リアーになるように各試料について決定した。
上記各試料の露光部と未露光部の濃度差を黄色灯下で目
視で評価し、露光可視画性を評価した。
また、濃度計(コニカデンシトメーターPDA−65)
を用いて測定を行い、露光部と未露光部の濃度差の絶対
値ΔDを求めた。ΔDが大きい程、露光可視画性に優れ
ていることを示している。
また、インキ着肉性を検討するために、印刷開始時の損
紙の数を測定した。すなわち、感光性平版印刷版試料N
051〜14の各々の感光性層上に線画及び網点画像の
ポジ透明原画を密着させ、前記条件で露光及び現像した
試料を作成した。
上記作成した試料の各々にプレートウォッシュガム液5
GW−1(コニカ■社製〉をスポンジを用いて塗布し、
乾燥させた後、枚葉印刷!I!(ハマダスター900C
D X )にかけて印刷開始直後のガム除去性を損紙の
数で判定した。
更に、印刷中に非画像部に発生する地汚れを除去する洗
浄液として用いられるウルトラプレートクリーナー(U
PC:A、、8.C,ケミカル社製〉及び現像インキ盛
りに用いられる現像インキPI2(富士写真フィルム■
製)を用いて耐久性を調べた。前記現像処理により画像
が形成された印刷版を室温で前記UPCに40分、PI
−2に15分各々浸漬の後、水洗し、浸漬前の画像部と
比較することにより、画像部の処理薬品に対する浸蝕度
を評価した。
更に感光性平版印刷版N011〜14の感光性層上にI
′fiJ及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、前記
条件で露光、現像して得られた試料を用いて、ハイデル
GTOにてマークファイブ紅インキ(東洋インキ■製)
を用いて、上質紙への印刷テストを行い、耐刷力を調べ
た。
第2表より明らかなように本発明の構成を有する試料N
011〜10は、いずれも、本発明の感脂化剤、カルボ
キシル基を有するビニル系共重合体、エチルバイオレッ
ト及び/又はキナルジンレッドのいずれかを用いない本
発明外の試料NO,11〜14に比較して、露光可視画
性、耐処理薬品性、インキ者肉性及び耐刷力のいずれに
おいても著しく優れている。
[発明の効果] 以上詳細に説明したように、本発明の感光性組成物によ
り、感脂性、耐処理薬品性及び耐刷力に優れ、かつ露光
可視画性にも優れた感光性平版印刷版が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、(a)下記一般式[ I ]で表わされる置
    換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び/又は
    該樹脂のo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
    化合物、(b)活性光線の照射により酸及び/又は遊離
    基を発生する化合物、(c)o−ナフトキノンジアジド
    化合物、(d)エチルバイオレット及び/又はキナルジ
    ンレッド、(e)ノボラック樹脂及び(f)カルボキシ
    ル基を有するビニル系共重合体を含有することを特徴と
    する感光性組成物。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2はそれぞれ水素原子、アルキ
    ル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、R_3
    は炭素原子数2以上のアルキル基、アルコキシ基又はシ
    クロアルキル基を表わす。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792586A (en) * 1993-11-08 1998-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition comprising a novolac resin made from a cycloalkyl substituted phenol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792586A (en) * 1993-11-08 1998-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive resist composition comprising a novolac resin made from a cycloalkyl substituted phenol

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