JPH04329539A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を用いたカラー画像形成方法に関する。特に
脱銀工程と水洗工程の所要時間が極めて短い超迅速処理
を補充しながら長期間にわたって行なう場合に、非画像
部分の色濃度が安定して低いカラー画像を提供すること
が出来るカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】反射型支持体上に少なくともハロゲン化
銀乳剤と芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と反応し
て色素を形成するカプラーとを有する感光材料をカラー
現像処理することによって所謂カラープリントとしてカ
ラー画像を得る方法は古くから多く利用されているが、
このカラープリントでは画像の非発色部（以下白地と記
す）の色残り、着色等の所謂ステインが低いことが重要
な特長であるため従来からステイン低減のための研究が
数多くなされて来た。

【０００３】例えば処理済のカラープリントを長く保存
した場合の、主にマゼンタカプラーの分解に起因するイ
エローステイン防止のために、ハイドロキノン類、ヒン
ダードフェノール類、トコフェロール類、クロマン類、
クマラン類、およびこれらの化合物のフェノール性水酸
基をエーテル化した化合物（米国特許第３９３５０１６
号、同第３９３０８６６号、同第３７００４５５号、同
第３７６４３３７号、同第３４３２３００号、同第３５
７３０５０号、同第４２５４２１６号、英国特許第２０
６６９７５号、同第１３２６８８９号、特公昭５１−３
０４６２号等）等を感光材料中に添加する方法が知られ
ているが、この方法では現像処理によって感光材料中に
持ち込まれた処理成分によるステイン、即ち感光材料中
に残留した現像主薬、漂白剤または定着剤あるいはそれ
らの酸化生成物や分解生成物によるステインを十分に防
止することは出来ない。

【０００４】さらに同じく処理済のカラープリント保存
中に生ずるステインを防止する目的で、ある種のアミン
系化合物を用いる方法が米国特許第４４６３０８５号、
同第４４８３９１８号、特開昭５９−２１８４４５号、
同５９−２２９５５７号に開示されているが、これらの
化合物も前記のような処理液成分によるステインを防止
する効果はない。

【０００５】また、同じくカラー感光材料のステインを
防止する目的で種々のスルフィン酸化合物を用いる方法
が特開平１−２３００３９号に開示されている。この方
法によるとカラー現像処理の最終工程すなわち水洗また
は安定化工程でスルフィン酸化合物を用いることにより
、感光材料中の残留現像主薬とカプラーが経時中に徐々
に反応して生ずるシアン、マゼンタ、イエローのステイ
ンを防止することが出来る一方、漂白定着液中に同じく
スルフィン酸化合物を添加することにより漂白定着液中
の定着剤の分解に起因する漂白定着液およびリンス液中
の浮遊物の発生を抑制することが出来る。

【０００６】該特許明細書の実施例においては、前者の
効果は処理済資料を６０℃７０％Ｒｈの雰囲気で１カ月
保存することによりシアン、マゼンタ、イエロー濃度成
分がいずれも増加する時の増加の程度の違いとして示さ
れ、後者の効果は漂白定着液あるいはリンス液に浮遊物
の発生が認められるまでの経時日数の違いとして示され
ている。しかし該実施例によると、経時した処理液を用
いて現像処理を行った場合にも少なくとも処理直後にお
いては非画像部分やカラー画像の最低濃度部分の色濃度
の上昇は見られず全く問題なかったものと思われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明者の実
験によれば、アルカリ膨潤膜ｐＨが９．０以上のハロゲ
ン化感光材料を用いて、補充液を添加しながら長期間に
わたって現像処理した場合には最低濃度の上昇、特に黄
土色のステインを生ずることが解った（以後、本明細書
においてはこのステインを経時液ステインと称する）。 前記先行技術の多くは、処理直後には非画像部分の色濃
度が安定して低いカラー画像のサンプルが保存中に非画
像部分にステインを生ずるいわゆる経時ステインを改良
する方法を提供するものであり、本発明で問題とする経
時液ステインの改良方法を示唆するものではなかった。

【０００８】また前記先行技術のうち特開平１−２３０
０３９号明細書には該発明の技術が処理直後のステイン
を改良すると述べられているが実施例に具体例が示され
ておらず、推測するに該明細書で言うところの処理直後
ステインは残留現像主薬とカプラーとの反応によるいわ
ゆる色かぶりであったために保存中に生ずる経時ステイ
ンの改良と同じ手段が有効であったものと思われる。従
って本発明の経時液ステインとは本質的に異なる問題で
あると思われる。

【０００９】一方同じく特開平１−２３００３９号明細
書実施例には漂白定着液が経時した時の浮遊物の発生を
抑制する技術が開示されている。本発明では同様に長期
間経時した場合に生ずる経時液ステインを問題にしてい
るが前記明細書の実施例ではこの経時液ステインは起こ
らなかったものと考えられ問題とされていない。この点
について確認実験を試みたところ、本発明のアルカリ膨
潤膜ｐＨが９．０以上の感光材料を用いた時に顕著な経
時ステインを生ずることが解った。

【００１０】本発明は経時液ステインを防止することに
よって最低濃度の低い高画質のカラー画像を安定して得
ることのできる方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題を解
決すべく鋭意研究の結果、以下の改良されたカラー画像
形成方法を発明するに至った。

【００１２】（１）　　反射型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を露光後、発色現像処理、脱銀処理、水洗およ
び／または安定化処理して乾燥するカラー画像形成方法
において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のアルカ
リ膨潤膜ｐＨが９．０以上であり、かつ該脱銀工程が脂
肪族基、芳香族基または複素環基に少なくとも１個の−
ＳＯ２　Ｈ基を有するスルフィン酸の存在下で行なわれ
ることを特徴とするカラー画像形成方法。

【００１３】（２）　　前記（１）の処理工程の内、脱
銀処理工程と水洗および／または安定化処理工程の補充
量の合計が感光材料１ｍ２　あたり１５０ｍｌ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方
法。

【００１４】ここで補充量の合計として感光材料１ｍ２
　あたり１２０ｍｌ以下の場合において本発明が特に有
効である。更に、本発明の好ましい実施方法として以下
を挙げることが出来る。

【００１５】（３）前記（１）のカラー画像形成方法に
おけるスルフィン酸が−ＳＯ２　Ｈ基以外に少なくとも
一つの水溶性基を有することを特徴とするカラー画像形
成方法。

【００１６】（４）前記（１）のカラー画像形成方法に
おけるハロゲン化銀カラー感光材料が塩化銀含有率９８
モル％以上のハロゲン化銀乳剤粒子から成ることを特徴
とするカラー画像形成方法。

【００１７】（５）前記（１）のカラー画像形成方法に
おける発色現像開始から乾燥終了までの処理時間の総計
が１２０秒以内であることを特徴とするカラー画像形成
方法。

【００１８】（６）前記（１）のカラー画像形成方法に
おける各処理工程の補充液の補充量の合計が感光材料１
ｍ２　あたり２００ｍｌ以内であることを特徴とするカ
ラー画像形成方法。

【００１９】−ＳＯ２　Ｈ基以外に少なくとも一つの水
溶性基を有するスルフィン酸が本発明の化合物として特
に有効である理由は明確でないが、恐らく本発明でいう
経時液ステインが水洗工程より前の処理液の劣化成分が
水に溶け難くて感光材料中に留まり易いことに起因し、
かつ本発明のスルフィン酸化合物が該劣化成分との何ら
かの結合により該劣化成分を感光材料の層外へ洗い出し
ていると考えれば、本発明のスルフィン酸化合物は水溶
性が高い程好ましいと推定出来る。

【００２０】カラー画像形成のための現像処理工程にお
いて、脱銀処理工程と水洗および／または安定化処理工
程としては、■　　脱銀→水洗→乾燥、■脱銀→水洗→
安定→乾燥、■脱銀→安定→乾燥等の工程をとり得る。 上記（２）において、脱銀処理工程と水洗および／また
は安定化処理工程の補充量の合計が感光材料１ｍ２　あ
たり１５０ｍｌ以下であるというのは従って補充量の合
計は■の場合は脱銀と水洗との補充量の合計、■の場合
は脱銀、水洗と安定との補充量の合計、■の場合は脱銀
と安定との補充量の合計がそれぞれ感光材料１ｍ２　あ
たり１５０ｍｌ以下であることを意味する。

【００２１】本発明の方法が、脱銀処理工程と水洗およ
び／または安定化処理工程の補充量の合計が感光材料１
ｍ２　あたり１５０ｍｌ以下である時に顕著な効果を示
す理由は明確でない。一般に補充量が少なくなるほど早
期に処理液は汚れるため感光材料の未露光部分は汚れ易
くなる可能性があるが、本発明の場合のように極めて補
充量の少ない場合の知見は十分でなく特に前記のように
１５０ｍｌより少ない場合に大きく状況が変わるという
ことを予測することは全く出来なかった。

【００２２】以下、本発明の特許請求の範囲の請求項１
に記載したアルカリ膨潤膜ｐＨの測定方法について述べ
る。ここでアルカリ膨潤膜ｐＨとは現像処理前の感光材
料について規定したものである。

【００２３】炭酸カリウム１８．７ｇと炭酸水素ナトリ
ウム３．９ｇを溶解し、更に０．１規定の水酸化カリウ
ム溶液を用いてｐＨを１０．０５に調整して１リットル
としたものを水溶液（Ａ）とする。この水溶液（Ａ）を
１０倍に希釈して水溶液（Ｂ）を調製する。

【００２４】次にマイクロピペットを用いて２０μｌの
水溶液（Ｂ）を採取し、未処理の感光材料の表面に滴下
する。滴下と同時に市販の平面型表面ｐＨ測定用ガラス
電極（測定部分の直径が８ｍｍのものを使用）を上記水
溶液（Ｂ）が滴下された部分に軽く押し付けてｐＨを測
定する。水溶液（Ｂ）の滴下後１５秒時点で読み取った
ｐＨ値を本発明ではアルカリ膨潤膜ｐＨと称する。この
操作によって２０μｌの水溶液（Ｂ）の付着した部分の
面積は０．５ｃｍ２　であった。このことは言い換えれ
ば、感光材料の１ｍ２　あたり水溶液（Ｂ）を４００ｍ
ｌ供給したことに相当する。更にこれらの水溶液に含ま
れるアルカリ成分に着目すれば、感光材料の１ｍ２　あ
たり水溶液（Ａ）を４０ｍｌ供給したことに相当する。

【００２５】また、本試験法における水溶液（Ａ）は本
発明の実施例に見られる様な通常のカラー現像液のアル
カリ剤成分とほぼ同等である。また前記の水溶液（Ａ）
の供給量４０ｍｌは、１ｍ２　の感光材料が膨潤によっ
て感材層中に吸入する現像液量にほぼ等しい。従って本
特許明細書におけるアルカリ膨潤膜ｐＨとは、現像開始
直後に感材層中に染み込んだアルカリ液が写真感光層中
の何らかの成分によって中和された時の膜ｐＨを示すと
言うことも出来る。

【００２６】本発明において感光材料のアルカリ膨潤膜
ｐＨを９．０以上とする理由は現像処理の安定性をよく
するためであり、特に現像処理時間の短い迅速処理を行
う場合に好ましいものである。このようにアルカリ膨潤
膜ｐＨの高い感光材料は、現像処理の処理工程において
各処理液に浸入した際に感光層のｐＨの該処理液ｐＨへ
の追随が迅速であるために現像処理の安定化に好ましい
結果を与えるものとおもわれる。本発明の実験によれば
、このような感光材料は脱銀工程においても比較的速や
かに脱銀反応が進行する傾向にあり、この理由は恐らく
この様な感光材料においては感光層の酸塩基平衡に関与
する成分が少ないために、脱銀工程に移った直後の感光
層のｐＨ低下もより速やかに起こるものと思われる。 しかし、このような感光材料において本発明でいう経時
液ステインを生じ易くなる理由は明確ではない。

【００２７】アルカリ膨潤膜ｐＨを９．０以上に保つた
めの具体的方法は、例えばゼラチン塗布量を減ずること
であるが、ゼラチン以外にも解離基を有する化合物であ
ればすべてアルカリ膨潤膜ｐＨの値に影響を与えるため
、方法を限定することは出来ない。ｐＨ６．０〜１０．
０において解離し得る化合物の総量を出来るかぎり低く
抑えることによって本発明の効果が得られるものである
。

【００２８】本発明で用いるスルフィン酸は、脂肪族基
、芳香族基又は複素環基に少なくとも１個の−ＳＯ２　
Ｈ基が結合した化合物である。ここで、脂肪族基とは直
鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基を意味し、さらに置換基（例えば
、エチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−アミル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基等）で置換されていてもよい。 又、芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えばフェニル基
、ナフチル基等）および複素環系芳香族基（例えばフリ
ル基、チェニル基、ピラゾリル基、ビリジル基、インド
リル基等）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系
（例えばベンゾフリル基、フェナントリジニル基等）で
もよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよい
。

【００２９】上記複素環基とは炭素原子、酸素原子、窒
素原子、イオウ原子または水素原子から構成される３員
環〜１０員環の環状構造の基が好ましく、複素環自体が
飽和環であっても不飽和環であってもよく、さらに置換
基（例えばクロマニル基、ピロリジル基、モルホリニル
基等）で置換されてもよい。本発明で用いるスルフィン
酸の塩としては、上記スルフィン酸とアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、含窒素有機塩基、又はアンモニアとの
塩があげられる。ここでアルカリ金属としてはＮａ，Ｋ
，Ｌｉなど、アルカリ土類金属としてはＣａ，Ｂａなど
を挙げる事ができる。また含窒素有機塩基としては、ス
ルフィン酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該
当する。尚、分子内に−ＳＯ２　Ｈ基が複数ある場合、
それらの全部又は部分的に塩の形になっているものも含
まれる。

【００３０】上記スルフィン酸としては、イエローステ
イン防止効果の点で芳香族基、複素環に−ＳＯ２　Ｈ基
が結合した化合物が好ましく、アルカリ金属原子、アル
カリ土類金属、含窒素有機塩基、アンモニウムの塩が好
ましい。さらに好ましくは芳香族基（特にフェニル基）
に−ＳＯ２　Ｈ基が結合した化合物であり、かつそのア
ルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ましい。換言する
と、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土
類金属塩が好ましい。

【００３１】尚、フェニル基に−ＳＯ２　Ｈ基が結合し
ている場合、このフェニル基に置換する基としてはＨａ
ｍｍｅｔのσ値の総和が０．０以上になる置換基の組合
せが好ましい。

【００３２】一方、水に対する溶解性の点から、親水性
の置換基の数にもよるが炭素数の総和が２０以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素数１〜１５のスルフィン酸、
その塩及びこれらのプレカーサーである。

【００３３】以下に本発明で用いるスルフィン酸及びそ
の塩の具体例を列挙する。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】 上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。上記スルフィン酸は、例えば特開昭６２−１４
３０４８号記載の方法又はそれに準じた方法で合成する
ことができる。

【００４５】本発明では、上記スルフィン酸又はその塩
を現像処理工程の各種処理液に含有させることができる
。含有させる処理液としては、例えばカラー現像液、黒
白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、促進液、停止
液、水洗液、安定液等を挙げることができる。漂白定着
液、定着液等に添加した場合には、前述した沈殿物や浮
遊物の発生を防止することができ、また画像安定性を著
しく改良することができる。尚、脱銀工程に用いる場合
は漂白定着液に用いることが好ましい。ここで後工程（
例えば水洗）の補充量／持込量の比を１〜５０倍とした
場合には、かかる効果が一層顕著となる。また、処理の
最終段階にある水洗液や安定液に含有させる場合には、
画像安定化、特にステインの発生防止の点に加えて、前
述した沈殿物や浮遊物の発生防止の点で有効であり、多
段向流方式の場合には特に最終槽に含有させることが好
ましい。

【００４６】本発明の脱銀工程においてスルフィン酸を
存在させる方法としては以下の例を挙げることが出来る
がこれらの方法に限定されるものではない。 （１）脱銀工程の処理液（漂白液、漂白定着液、定着液
）に本発明のスルフィン酸化合物を添加することによっ
て該化合物の存在下で脱銀処理を行う方法。 （２）脱銀工程よりも前の工程の処理液に本発明のスル
フィン酸化合物を添加し、継続して処理を行う間に感光
材料によって漂白定着浴に持ち込まれたスルフィン酸化
合物の存在下で処理を行う方法。 （３）感光材料に本発明のスルフィン酸化合物を含有さ
せることによって該化合物の存在下で脱銀処理を行う方
法。

【００４７】ただし、（１）の方法で存在させることが
好ましい。脱銀工程が定着液を用いる時及び漂白定着液
を用いるとき、それらの液に添加するのが特に好ましい
。加えるスルフィン酸化合物の量は、（１）の方法で存
在させる場合、脱銀工程の処理液中に好ましくは１×１
０−３〜２×１０−１モル／リットル、より好ましくは
２×１０−３〜１×１０−１モル／リットルであり、他
の（２）、（３）の場合も、上記の範囲になるように前
浴ないし感光材料に含有させればよい。

【００４８】以下、本発明について詳しく述べる。本発
明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、支持体上に
前出の順で塗設されているのが普通であるが、これと異
なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに用い
ることができる。これ等の感光性乳剤層には、それぞれ
の波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する
光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイエロ
ー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−を形
成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色法の
色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプラー
の発色色相とは、上記のような対応を持たない構成とし
ても良い。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が０．１モル
％以下、好ましくは０．０２モル％以下のことを言う。 乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層
また複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造
の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロ
ゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場
合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部
分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いるこ
とができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子より
も後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力
性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のよう
な構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる
部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極
的に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００５０】本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は９８モル％以上であり、より好ましくは９９モル
％以上である。。こうした高塩化銀乳剤においては臭化
銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロ
ゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のも
のが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、
２０モル％を越えるものがより好ましい。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。

【００５１】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率９８モル％以上
の高塩化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。

【００５２】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９９
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．２μ〜１．０μが好ましい。

【００５４】また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）２０％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散
なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る
目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用す
ることや、重層塗布することも好ましく行われる。この
様に粒子サイズの異なるハロゲン化銀粒子を感光材料中
に複数用いる時には、それらが同一感光層内に共存する
場合でも異なる感光層にある場合でも、該ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズの比が０．６３以上１．６以下で
あることが好ましく、０．７７以上１．３以下であれば
さらに好ましい。

【００５５】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状
などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を
有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用
いることができる。 また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。

【００５６】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板
状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。

【００５７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多
価金属イオン不純物を導入することができる。使用する
化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリ
ウムなどの塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる
。 特に上記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができ
る。 これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感
、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感な
どを単独もしくは併用して用いることができる。化学増
感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５
２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載
のものが好ましく用いられる。

【００５９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｒｍ
ｅｒ著　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔ
ｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
＆　Ｓｏｎｓ　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ　
社刊　１９６４　年）に記載されているものを挙げるこ
とができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は
、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右
上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載し
たものが好ましく用いられる。

【００６１】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像
が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤の
いずれのタイプのものであっても良い。

【００６２】本発明がカラー感光材料に適用される場合
、該カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸
化体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、
シアンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーが通常用いられる。

【００６３】本発明において好ましく使用されるシアン
カプラー、マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは
、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−Ｉ）、
（Ｍ−ＩＩ）および（Ｙ）で示されるものである。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ１　
、Ｒ２　およびＲ４　は置換もしくは無置換の脂肪族、
芳香族または複素環基を表し、Ｒ３　、Ｒ５　およびＲ
６　は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはアシルアミノ基を表し、Ｒ３　はＲ２　と共に含窒
素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原子群を表
してもよい。 Ｙ１　、Ｙ２　は水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は
１を表す。

【００６６】一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ７　および
Ｒ９　はアリール基を表し、Ｒ８　は水素原子、脂肪族
もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のス
ルホニル基を表し、Ｙ３　は水素原子または離脱基を表
す。Ｒ７　およびＲ９　のアリール基（好ましくはフェ
ニル基）に許容される置換基は、置換基Ｒ１　に対して
許容される置換基と同じであり、２つ以上の置換基があ
るときは同一でも異なっていてもよい。Ｒ８　は好まし
くは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基で
あり、特に好ましくは水素原子である。好ましいＹ３　
はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱する
型のものであり、例えば米国特許第４，３５１，８９７
号や国際公開Ｗ０８８／０４７９５号に記載されている
ようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

【００６７】一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｒ１０　　
は水素原子または置換基を表す。Ｙ４　は水素原子また
は離脱基を表し、特にハロゲン原子やアリールチオ基が
好ましい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン
、＝Ｎ−又は−ＮＨ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−
Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合で
ある。 Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１０　　またはＹ４
　で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ，Ｚ
ｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチ
ンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

【００６８】一般式（Ｍ−ＩＩ）で表わされるピラゾロ
アゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，
６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ　〕ピラゾール
類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載
のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４　〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

【００６９】その他、特開昭６１−６５２４５号に記載
されたような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環
の２、３又は６位に直結してピラゾロトリアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，
８４９号や同第２９４，７８５号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。

【００７０】一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン
原子、アルコキシ基、トリフルオロメチル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子または
アルコキシ基を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ１３、−ＮＨＳ
Ｏ２　Ｒ１３、−ＳＯ２　ＮＨＲ１３、−ＣＯＯＲ１３
、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ１４）（Ｒ１３）を表わす。但し、
Ｒ１３とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基また
はアシル基を表す。Ｙ５　は離脱基を表す。Ｒ１２とＲ
１３、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１　に対して許容さ
れた置換基と同じであり、離脱基Ｙ５　は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

【００７１】一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラー
の具体例を以下に列挙する。一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−
ＩＩ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する
。

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】 一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表わされるカプラー
の具体例を以下に列挙する。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】 一般式（Ｙ）に示されるイエローカプラーとしては公知
のものを用いることができる。

【００８７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９
，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００８８】このようなカプラーの分散媒としては誘電
率（２５℃）２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．
７の高沸点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合
物を使用するのが好ましい。

【００８９】高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一
般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いら
れる。

【００９０】

【化２９】 （式中、Ｗ１　、Ｗ２　及びＷ３　はそれぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４　はＷ
１　、ＯＷ１　またはＳ−Ｗ１　を表わし、ｎは、１な
いし５の整数であり、ｎが２以上の時はＷ４　は互いに
同じでも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、
Ｗ１　とＷ２　が縮合環を形成してもよい）。

【００９１】本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般
式（Ａ）ないし（Ｅ）以外でも融点が１００℃以下、沸
点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラー
の良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は
好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は
、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７
０℃以上である。

【００９２】これらの高沸点有機溶媒の詳細については
、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁
右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。また、これ
らのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは
不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国
特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水
不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

【００９３】好ましくは国際公開ＷＯ８８／００７２３
号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または
共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００９４】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を用いることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／
又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。

【００９５】有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明
細書に記載されている。ハイドロキノン類は米国特許第
２，３６０，２９０号、同第２，４１８，６１３号、同
第２，７００，４５３号、同第２，７０１，１９７号、
同第２，７２８，６５９号、同第２，７３２，３００号
、同第２，７３５，７６５号、同第３，９８２，９４４
号、同第４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３
，９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同第２
，８１６，０２８号などに、６−ヒドロキシクロマン類
、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類は米国
特許第３，４３２，３００号、同第３，５７３，０５０
号、同第３，５７４，６２７号、同第３，６９８，９０
９号、同第３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２
２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４，３
６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国
特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２，０６６，
９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１
９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国特許
第３，７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４号、
米国特許第４，２２８，２３５号、特公昭５２−６６２
３号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第３，４
５７，０７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５
６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特
許第３，３３６，１３５号、同第４，２６８，５９３号
、英国特許第１，３２６，８８９号、同第１，３５４，
３１３号、同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１
４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同第５９−５
３８４６号、同第５９−７８３４４号などに、金属錯体
は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号など
にそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１００重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層およびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがより効果的である。

【００９６】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３
，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号、同第
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
　、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３，７
０５，８０５号、同３，７０７，３９５号に記載のもの
）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９
号に記載のもの）　、あるいはベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許第３，４０６，０７０号、同３，６
７７，６７２号、同４，２７１，３０７号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。 なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

【００９７】また前述のカプラーと共に、特に下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して
、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成す
る化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して
、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成す
る化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例え
ば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしそ
の酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるス
テイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００９８】化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−
アニシジンとの二次反応速度定数Ｋ２　（８０℃のトリ
オクチルホスフェート中）　が１．０（リットル／ｍｏ
ｌ・ｓｅｃ）〜１×１０−５（リットル／ｍｏｌ・ｓｅ
ｃ　）の範囲で反応する化合物である。なお、二次反応
速度定数は特開昭６３−１５８５４５号に記載の方法で
測定することができる。 　　Ｋ２　がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不
安定となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうこ
とがある。一方、Ｋ２　がこの範囲より小さければ残存
する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として
残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止するこ
とができないことがある。このような化合物（Ｆ）のよ
り好ましいものは下記一般式（ＦＩ）またた（ＦＩＩ）
で表すことができる。

【００９９】

【化３０】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、
またはヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは
芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基
を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱す
る基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは
芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合物に
対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１　と
Ｘ、ＹとＲ２　またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

【０１００】残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。一般式（ＦＩ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具
体例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６
２−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同
２７７５８９号などの明細書に記載されているものが好
ましい。一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好まし
いものは下記一般式（ＧＩ）で表わすことができる。

【０１０１】一般式（ＧＩ） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（ＧＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎ　の求核性ｎＣＨ３Ｉ　
値（Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）が
５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好まし
い。

【０１０２】一般式（ＧＩ）で表わされる化合物の具体
例については欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６
２−１４３０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭
６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州
特許公開２９８３２１号、同２７７５８９号などに記載
されているものが好ましい。

【０１０３】本発明に用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーションやハレーションの防止その他種々の目的で
水溶性染料や写真処理によって水溶性となる染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【０１０４】本発明の感光材料の乳剤層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

【０１０５】本発明においてゼラチンは石灰処理された
ものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも
よい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、
ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチ
ン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載が
ある。

【０１０６】本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂
を被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙
、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支
持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、
三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等
がある。

【０１０７】その他の反射型支持体として、鏡面反射性
または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用い
ることができる。金属表面は可視波長域における分光反
射率が０．５以上のものがよく、また金属表面を粗面化
または金属粉体を用いて拡散反射性にするのがよい。該
金属としてはアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまた
はその合金などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッ
キなどで得た金属板、金属箔、または金属薄層の表面で
あってよい。なかでも、他の基質に金属を蒸着して得る
のがよい。金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑
性樹脂層を設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属
表面をもつ側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい
。このような支持体の詳細については、例えば、特開昭
６１−２１０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３
−２４２５１号や同６３−２４２５５号などに記載され
ている。

【０１０８】これらの支持体は使用目的によって適宜選
択できる。光反射性物質としては、界面活性剤の存在下
に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の
表面を２〜４価のアルコールで処理したものを用いるの
が好ましい。

【０１０９】白色顔料微粒子の規定された単位面積当り
の占有面積比率（％）は、最も代表的には観察された面
積を、相接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、そ
の単位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（
Ｒｉ）を測定して求めることが出来る。占有面積比率（
％）の変動係数は、Ｒｉ　の平均値（ＲＡＶ）に対する
Ｒｉ　の標準偏差ｓの比ｓ／ＲＡＶによって求めること
が出来る。対象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が
好ましい。従って変動係数ｓ／ＲＡＶは

【０１１０】

【数１】 によって求めることが出来る。本発明において、顔料の
微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下
とくに０．１２以下が好ましい。０．０８以下の場合は
、実質上粒子の分散性は「均一である」ということがで
きる。

【０１１１】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ
著　Ｐｈｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｅ　社刊、１９６６
年）　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ　社刊、１９６４年）　などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成される方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

【０１１２】本発明において、前記カプラーを感光層に
添加するためには、公知の種々の技術を適用することが
できる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油
滴分散法により添加することができ、溶媒に溶解した後
、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。 あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいは
ゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物と
してもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆ
るフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラー
分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過など
の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤
と混合してもよい。

【０１１３】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。

【０１１４】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−１　　Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２　　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル
アニリン Ｄ−３　　４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ−５　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−−３−メチルアニリンＤ−９
　　４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ−１０　　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メト
キシエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−１１　　４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−１２　　４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロ
ピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリンＤ−１３
　　４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−
ｎ−プロピル−３−メチルアニリンＤ−１４　　Ｎ−（
４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ
ロリジン Ｄ−１５　　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−１６　　Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
−３−ピロリジンカルボキサミド 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８およびＤ
−１２である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよ
い。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１
リットル当たり好ましくは約０．００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１モルであ
る。

【０１１５】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
（ｍｌ／リットル）以下、更に好ましくは０．５（ｍｌ
／リットル）以下のベンジルアルコール濃度であり、最
も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないこ
とである。

【０１１６】本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イ
オンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロ
ゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形
成効率を低下させる作用を有する。このような作用が、
連続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推
定される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは
３．０×１０−３（モル／リットル）以下の亜硫酸イオ
ン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有
しないことである。但し、本発明においては、使用液に
調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの
酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外さ
れる。

【０１１７】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好ましい
。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤として
の機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシル
アミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考え
るられるためでる。ここでいうヒドロキシルアミンを実
質的に含有しないとは、好ましくは５．０×１０−３（
モル／リットル）以下のヒドロキシルアミン濃度であり
、最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しない
ことである。

【０１１８】本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有
することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラ
ー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物
全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸
化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを
除く。以下同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、
ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類
、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−
１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などに開示
されている。

【０１１９】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジ
エチルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の添加が好ましい。

【０１２０】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒド
ラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特願
昭６２−２５５２７０号、同６３−９７１３号、同６３
−９７１４号、同６３−１１３００号などに記載されて
いる。

【０１２１】また前記のヒドロキシルアミン誘導体また
はヒドラジン誘導体とアミン類を併用して使用すること
が、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時
の安定性向上の点でより好ましい。

【０１２２】前記のアミン類としては、特開昭６３−２
３９４４７号に記載されたような環状アミン類や特開昭
６３−１２８３４０号に記載されたようなアミン類やそ
の他特願昭６３−９７１３号や同６３−１１３００号に
記載されたようなアミン類が挙げられる。

【０１２３】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを２．０×１０−２〜３．０×１０−１（モル／リッ
トル）含有することが好ましい。特に好ましくは、３．
０×１０−２〜２．０×１０−１（モル／リットル）で
ある。 塩素イオン濃度が３．０×１０−１（モル／リットル）
より多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で
最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ま
しくない。また、２．０×１０−２（モル／リットル）
未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

【０１２４】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンは１．０×１０−３（モル／リットル）以下である
ことが好ましい。より好ましくは、５×１０−４（モル
／リットル）以下である。臭素イオン濃度が１×１０−
３（モル／リットル）より多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下する。

【０１２５】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。カラー現像液に直接添加され
る場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化
ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カル
シウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ま
しいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

【０１２６】また、現像液中に添加されている蛍光増白
剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として
、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、
臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭
化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリ
ウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましい
ものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。　　現像
処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素
イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

【０１２７】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０１２８】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、
グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩
、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシ
フェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−
アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バ
リン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩
、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性
、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラ
ー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリな
ど）　がなく、安価であるといった利点を有し、これら
の緩衝剤を用いることが特に好ましい。

【０１２９】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム
、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四
ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（
サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本
発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【０１３０】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０
．１（モル／リットル）以上であることが好ましく、特
に０．１（モル／リットル）〜０．４（モル／リットル
）であることが特に好ましい。

【０１３１】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ
′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘ
キサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ
酢酸等が挙げられる。

【０１３２】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量はカラ
ー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれ
ば良い。例えばカラー現像液１リットル当り０．１ｇ〜
１０ｇ程度である。カラー現像液には、必要により任意
の現像促進剤を添加できる。

【０１３３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５
５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２
９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４
，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号
、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

【０１３４】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１３５】本発明に適用されうるカラー現像液には、
必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸
、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活
性剤を添加しても良い。

【０１３６】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜５０℃である。処
理時間は５秒〜６０秒好ましくは５秒〜３０秒である。 補充量は、感光材料１ｍ２　当たり１０〜１２０ミリリ
ットルが適当であり、好ましくは２０〜１００ミリリッ
トルである。

【０１３７】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこ
とができる。即ち、開口率＝処理液と空気との接触面積
（ｃｍ２　）／処理液の容量（ｃｍ３　）上記開口率は
、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０
．００１〜０．０５である。

【０１３８】このように開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける
ほかに、特願昭６２−２４１３４２号に記載された可動
蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載さ
れたスリット現像処理方法等を挙げることができる。

【０１３９】開口率を低減させることは、発色現像及び
黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、
漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程
において適用することが好ましい。

【０１４０】また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑え
る手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

【０１４１】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ）　の有機錯塩（
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸など
の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

【０１４２】これらのうち、鉄（ＩＩＩ）　の有機錯塩
は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄
（ＩＩＩ）　の有機錯塩を形成するために有用なアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機
ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化
合物はナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウ
ム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中で、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（ＩＩＩ）　錯塩が漂
白力が高いことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯
塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫
酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート
剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても
よい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１
〜１．０（モル／リットル）、好ましくは０．０５〜０
．５０（モル／リットル）である。

【０１４３】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開
昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャ
ー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカ
プト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【０１４４】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）
または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロ
ゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼
酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエ
ン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を
有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアル
カリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウ
ム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加することが
できる。

【０１４５】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。

【０１４６】また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあた
りの定着剤の量は、０．２〜２モルが好ましく、更に好
ましくは０．３〜１．０モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のｐＨ領域は、３〜９が好ましく、更に、４
〜８が特に好ましい。

【０１４７】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など
）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ま
しい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．
０２〜１．０（モル／リットル）含有させることが好ま
しく、更に好ましくは０．０４〜０．６（モル／リット
ル）である。

【０１４８】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。

【０１４９】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。定
着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化
処理をするのが一般的である。

【０１５０】本発明に適用されうる脱銀処理工程の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜５０℃である。処
理時間は５秒〜６０秒好ましくは５秒〜３０秒である。 補充量は、感光材料１ｍ２　当たり１０〜１２０ミリリ
ットルが適当であり、好ましくは２０〜１００ミリリッ
トルである。

【０１５１】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　第６４巻、ｐ
．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で
、もとめることができる。通常多段向流方式における段
数は２〜６が好ましく、特に２〜５が好ましい。

【０１５２】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ２　当たり２００ミリリ
ットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが
、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが
繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題
が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−
２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低
減させる方法を、極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８５４２号に記載イソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に
記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌
、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）　、に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１５３】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１５４】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、
特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６
０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。

【０１５５】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０１５６】脱銀処理後用いられる水洗液または安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更
に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には２０〜６０℃好まし
くは２５〜５５℃である。時間は任意に設定できるが短
かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましく
は１０秒〜９０秒更に好ましくは１５秒〜４５秒である
。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、
取扱い性等の観点で好ましい。

【０１５７】本発明で言うところの補充量の総計とは、
用いる補充液の供給量が必ずしも各現像工程で同程度で
あることを意味するものでなく、大きく偏っている場合
も含むものである。例えば、発色現像液補充量と漂白定
着液補充量および水洗水補充量が各々６０ｍｌ、６５ｍ
ｌ、７５ｍｌでも、７５ｍｌ、６５ｍｌ、６０ｍｌでも
、３５ｍｌ、３５ｍｌ、１３０ｍｌでも、８０ｍｌ、８
０ｍｌ、３５ｍｌでも、６５ｍｌ、３５ｍｌ、１００ｍ
ｌでも３５ｍｌ、８５ｍｌ、８０ｍｌでもほぼ同様に総
計２００ｍｌと考えて良いことを意味し、このことから
本発明で言うところの色汚染は全処理工程を通じて各現
像工程での処理液の汚れ程度に依存するものであること
が解る。

【０１５８】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減して水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同３
，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１
４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属錯体、特開昭
５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号および同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。

【０１６１】また、感光材料の節銀のため西独特許第２
，２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９
９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用
いた処理を行ってもよい。（実施態様）以下、添付図面
を参照して本発明の実施態様を説明する。

【０１６２】第１図は本発明の実施態様である銀塩写真
式カラーペーパー自動現像装置の概略構成図である。本
自動現像装置は露光されたカラーペーパーを現像、漂白
定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画像
を形成するものである。本自動現像装置により処理され
るカラーペーパーは、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に少
なくとも１層有するカラー写真感光材料であり、芳香族
第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液により
発色現像される。

【０１６３】自動現像装置本体１０には現像槽１２、漂
白定着槽１４、水洗槽１６、水切り部１７、乾燥部１８
が連続して設けられ、露光後の感光材料２０は現像、漂
白定着、水洗後に乾燥されて本体１０から搬出される。 現像槽１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６、水切り部１
７、乾燥部１８には、感光材料２０を挟持して各処理部
を搬送する搬送ローラ対２４が設けられている。また、
水切り部１７における搬送ローラ対２４は、感光材料２
０上の水滴をスクイズ、吸収等により除去する機能を有
する除水ローラを兼ねている。感光材料２０は搬送ロー
ラ対２４により乳剤面を下にして挟持搬送されながら処
理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理され
る。現像槽１２、漂白定着槽１４及び水洗槽１６には、
処理液を強い勢いで噴出して処理槽内に高速噴流を生じ
させる処理液噴出部材３０が、所定箇所に設けられてい
る。現像槽１２、漂白定着槽１４及び水洗槽１６に対応
してそれぞれポンプ３２が設けられ、各処理液は、ポン
プ３２により循環されながら処理液噴出部材３０により
感光材料２０に向けて噴出される。

【０１６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１６５】 （実施例１）（比較例１） 支持体の調製 写真用印画紙用ＬＢＫＰ（広葉樹晒、硫酸パルプ）１０
０％（秤量１７５ｇ／ｍ２　、厚み約１８０μｍ）；白
色原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる
白色顔料含有樹脂層を設けて支持体を作成した。即ちポ
リエチレン組成物（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３　、メル
トインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の８４重量
部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理した酸
化チタン白色顔料の１６重量部を添加し、更に青味染料
（群青）を加えて混練した後に熔融押出しコーティング
により３０μｍの耐水性樹脂層を得た。他方白色原紙の
裏面に他のポリエチレン組成物（密度０．９５０ｇ／ｃ
ｍ３　、ＭＩ８．０ｇ／１０分）のみコーティングして
２０μｍの耐水性樹脂層をえた。

【０１６６】このようにして両面ラミネートした紙支持
体を調製した。 〔感光材料（１０）、（１１）、（１２）の作製〕先に
調製した耐水性紙支持体の表面にコロナ放電処理を施し
た後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布し
て以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗
布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｏｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方
、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８遙
の大サイズ乳剤Ａと０．７０遙の小サイズ乳剤Ａとの３
：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は
それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製され
た。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが銀
１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、そ
れぞれ２．５×１０−４モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。

【０１６７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐ
ｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２　と５０
．０ｍｇ／ｍ２　となるように添加した。各感光性乳剤
層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用
いた。

【０１６８】

【化３１】

【０１６９】

【化３２】

【０１７０】

【化３３】 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル、２．５×
１０−４モル添加した。

【０１７１】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し
、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、
１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。

【０１７２】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した
。

【０１７３】

【化３４】

【０１７４】

【化３５】 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ２　）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

【０１７５】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
６色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９９混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
８第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡ
ｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させ
た）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１６色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２３紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４第五層
（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ　
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　
　　　　　　　　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．８６シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像
安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１４第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４８紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層
（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０６ポリビニルアルコールのアク
リル 変性共重合体（変性度１７％）　　　　　　　　　０．
１７流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３

【０１７６】

【化３６】

【０１７７】

【化３７】

【０１７８】

【化３８】

【０１７９】

【化３９】

【０１８０】

【化４０】

【０１８１】

【化４１】

【０１８２】

【化４２】

【０１８３】

【化４３】 以上のようにして感光材料（１０）を作成した。更に感
光材料（１０）における第１層から第７層までの塗布ゼ
ラチン量を表１に示すように変更する以外は感光材料（
１０）と同様にして感光材料（１１）および感光材料（
１２）を作製した。これらの感光材料のアルカリ膨潤膜
ｐＨの測定値を表１に併せて示す。

【０１８４】

【表１】 自動現像機の製作 添付の図１に示す自動現像機を製作し以下の現像処理に
使用した。尚、本明細書の実施例において各処理浴の時
間比率が異なる場合には図１の自動現像機の処理浴槽の
深さを変更したものを用いて実験した。

【０１８５】また該自動現像機には噴流攪拌のための噴
き出し部材を各処理浴槽の底部に設けた。該噴き出し部
材は幅３０ｃｍ、感光材料の搬送方向長さ５ｃｍの大き
さを有し、幅方向に５ｍｍ間隔で並んだ直径０．５ｍｍ
の噴き出し孔の列を１０ｍｍ間隔で４列配置した。この
多孔形噴き出し部材を通して毎分１０リットルの速度で
処理液を供給した。この時の処理液供給速度を、６リッ
トルを幅３０ｃｍで除した値、即ち感光材料幅１ｃｍ当
り０．２リットルと表わす。噴き出し方向は感光材料面
に対して垂直で、かつ噴き出し口と感材面との間隔は約
５ｍｍとした。また、この時該噴き出し部材の位置は何
れの浴槽においても液中工程長さの内、前半４５〜５５
％に設置した。

【０１８６】更に、前記自動現像機は、■最終リンス浴
と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液をぬぐい
取るための複数の除液ローラーを有し、■乾燥部におい
ては感光材料の感光層面に多孔板あるいはスリットを介
して約３ｍ／秒の風速で乾燥風を吹き付け、かつ水分を
含んだ所謂リターン風を感光材料表面から迅速に取り去
るための空気循環機構を持った乾燥部を有する。感光材
料の処理：現像処理（Ｊ−１）Ａ３サイズに切り揃えた
前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（Ｊ−１）を施した。 （リンス■→■への５タンク向流方式とした。）（上記
の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入し
た後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの
空中時間を含めた値を指す。該処理時間における空中時
間の比率は通常処理機の大きさによって異なるが、本発
明の実施例においては５％〜４０％の範囲であった。）
各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　　　補充液　　　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　同左　　　　
　　　　　　エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　−テトラメチレンホスホン酸
　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ　　　　　　　
　同左　　　　　　　　　　トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｇ　
　　　　　　　同左　　　　　　　　　　塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８．２ｇ　　　　　　　　なし　　　　　　
　　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ　　　　　
　なし　　　　　　　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
４ｇ　　　　　　同左　　　　　　　　　　炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８．７ｇ　　　　　　３７．０ｇ　　　
　４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ロキシプロピル）−３−メチルアニリン　
　　　１２．８ｇ　　　　　　２７．８ｇ　　　　ジエ
チルヒドロキシルアミン（８０％）　　　　　　６．３
ｇ　　　　　　　　同左　　　　　　　　　　蛍光増白
剤、下記化合物（ＵＶ−１０）　　　　　　２．４ｇ　
　　　　　　　３．６ｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｍｌ　　　　同左　　　　　　　　　　ｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０５　　　　　　１０．９５　
　　　上記補充液の補充量は感光材料１ｍ２　あたり３
５ｍｌとした。 漂白定着液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　　　　補充
液　　　　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００ｍｌ　　　　　　４００ｍｌ　　　　チオ硫酸ア
ンモニウム（７０％）　　　　　　　　　　　　１００
ｍｌ　　　　　　２５０ｍｌ　　　　エチレンジアミン
四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
４ｇ　　　　　　　　８．５ｇ　　　　　　エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　アンモニウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７３．０ｇ　　　　　　１８３ｇ　　　
　　　亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｇ　　　　　　　　　　１
００ｇ　　　　　　臭化アンモニウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ　　
　　　　５０．０ｇ　　　　硝酸（６７％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．
６ｇ　　　　　　　　２４ｇ　　　　　　　　水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　１０００ｍｌ　
　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．８０　　　　　　　　５．
１０　　　　上記補充液の補充量は感光材料１ｍ２　あ
たり３５ｍｌとした。リンス液：タンク液、補充液とも
イオン交換水を使用し、補充量は３０ｍｌ／ｍ２　とし
た。

【０１８７】

【化４４】 カラー現像処理（Ｊ−２） 更に前記現像処理（Ｊ−１）の漂白定着液において、本
発明のスルフィン酸例示化合物（Ｉ−２）をタンク液に
１６．８ｇ／１０００ｍｌ、補充液に４２ｇ／１０００
ｍｌそれぞれ添加する以外は現像処理（Ｊ−１）と同様
の現像処理（Ｊ−２）を準備した。 感光材料の評価 先に準備したＡ３サイズの感光材料（１０）〜（１２）
に引き伸ばし機を用いて像様露光した後前記自動現像機
にて処理する作業を繰り返し（以降、これをランニング
処理と記す）添加された補充液の合計が用いた現像機の
各処理浴槽の容量の３倍（以降、これを３サイクルと記
す）になるまで１か月間続けた（補充量と浴槽容量の比
率が浴槽毎に異なる場合は何れの浴槽においても３倍以
上になるまで続けた）。

【０１８８】次に、同じく感光材料（１０）〜（１２）
を未露光のまま現像処理してＢフィルターによる反射濃
度を測定し、この濃度の増加分（現像処理開始から前記
３ラウンド処理までの増加分で、以後これをΔＤｍｉｎ
と表わす）を経時液ステインの指標として用いた。以上
の結果を表２に示す。

【０１８９】

【表２】 以上の結果から、本発明のアルカリ膨潤膜ｐＨ値が９．
０以上の感光材料は経時液ステインが高くなり易く、こ
れに対してスルフィン酸化合物のステイン抑制添加効果
が大きいことが解る。因みに第１表で表示したΔＤｍｉ
ｎは数値としては小さいが、肉眼での観察では０．０１
の違いが十分識別できることを考慮すれば本発明の効果
は十分大きいということができる。

【０１９０】（実施例２）実施例１の感光材料（１０）
を用い、更に現像処理（Ｊ−１）および（Ｊ−２）にお
ける漂白定着液および水洗リンス液の補充量を表３に示
すように変更する以外は現像処理（Ｊ−１）および（Ｊ
−２）と同様にしてランニング処理を行なった結果を併
せて表３に示す。

【０１９１】

【表３】 以上の結果から、本発明の方法では漂白定着工程すなわ
ち脱酸工程と水洗および／または安定化工程の補充量の
合計が感光材料１ｍ２　あたり１５０ｍｌ以下である場
合に特に大きい効果が得られることが明らかである。す
なわち本発明の方法に従えば極めて低補充量のランニン
グ処理においてもＤｍｉｎ上昇の少ない安定した品質を
実現することができる。

【０１９２】（実施例３）実施例１の現像処理（Ｊ−２
）に用いた本発明のスルフィン酸例示化合物（Ｉ−２）
の代りに（Ｉ−２）と等モルのスルフィン酸例示化合物
（Ｉ−３５）、（Ｉ−３６）、（Ｉ−３７）および（Ｉ
−３８）を各々用いて現像処理（Ｋ−１）、（Ｋ−２）
、（Ｋ−３）および（Ｋ−４）を行なう以外は実施例１
と全く同様にして長期間のランニング処理実験を行なっ
た結果、いずれの場合も第２表の現像処理（Ｊ−２）に
おける感光材料（１０）の経時液ステインの値０．０２
より好ましい値０．０１を得た。

【０１９３】この結果から、本発明のスルフィン酸化合
物による経時液ステイン低減効果は該スルフィン酸化合
物が−ＳＯ２　Ｈ基以外に少なくとも一つの水溶性基を
有する化合物である場合に特に大きい。

【０１９４】（実施例４）実施例１の現像処理（Ｊ−１
）および（Ｊ−２）のカラー現像液に用いたカラー現像
主薬例示化合物（Ｄ−６）のかわりに、これと等モルの
例示化合物（Ｄ−７）を用いる他は実施例１と全く同様
にして（これを現像処理（Ｌ−１）および（Ｌ−２）と
する）ランニング処理を行ない実施例１と同様の結果を
得た。

【０１９５】（実施例５）実施例１における現像処理（
Ｊ−２）の代わりに下記現像処理（Ｍ）を施す以外は実
施例１と同じランニング処理を行なったところ、実施例
１と同様、本発明の方法によって安定した品質が得られ
ることが確かめられた。 （リンス■→■への５タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　　　補充液　　　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　同左　　　　
　　　　　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　同
左　　　　　　　　　　５，６−ジヒドロキシベンゼン
−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，２，４
−トリスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．３
ｇ　　　　　　　　同左　　　　　　　　　　トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８．０ｇ　　　　　　　　同左　　　　　　　　
　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　　　　　　　　な
し　　　　　　　　　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　
　　　　　　　同左　　　　　　　　　　炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５．０ｇ　　　　　　４９．５ｇ　　　　　　
例示化合物Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ミリモル　　　　１１ミリモル　
　　　例示化合物Ｄ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８ミリモル　　　　１７ミリ
モル　　　　例示化合物Ｄ−７　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５ミリモル　　　　３３
ミリモル　　　　ジエチルヒドロキシルアミン　　　　
　　　　　　　　　　　　４．２ｇ　　　　　　　　同
左　　　　　　　　　　蛍光増白剤　　下記化合物（Ｕ
Ｖ−１０）　　　　　　２．４ｇ　　　　　　　　３．
６ｇ　　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　
　　　　　同左　　　　　　　　　　ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０．０５　　　　　　　　同左　　　　　　　　ここ
で漂白定着液およびリンス液は実施例１の現像処理（Ｊ
−２）と同じ、すなわち漂白定着液には本発明のスルフ
ィン酸例示化合物（Ｊ−２）を添加したものを用いた。

【０１９６】（実施例６）実施例１における現像処理（
Ｊ−２）の代わりに下記現像処理（Ｎ）を施す以外は実
施例１と同じランニング処理を行なったところ、実施例
１と同様に安定した品質を得ることができた。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　感光材料１ｍ２　あたり補充量　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　カラー現像　　　　　　
　　　　３８．５℃　　　　４５秒　　　　　　　　　
　　　３５ｍｌ　　　　　　　　　　　　漂白定着　　
　　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　　２０秒　
　　　　　　　　　　　３５ｍｌ　　　　　　　　　　
　　リンス■　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　
　　　　１２秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　リンス■　　　　　　　
　　　　　３８℃　　　　　　　　１２秒　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　リンス■　　　　　　　　　　　　３８℃　　　　　
　　　１２秒　　　　　　　　　　１０５ｍｌ　　　　
　　　　　　　　乾　　　　燥　　　　　　　　　　　
　６５℃　　　　　　　　１５秒　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（リンス■
→■への３タンク向流方式とした）上記現像処理（Ｎ）
の処理液組成は以下の通りである。 カラー現像液 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　タンク液　　
　　　　　　補充液　　　　　　　　水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８００ｍｌ　　　　　　同左　　　　
　　　　　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　同
左　　　　　　　　　　５，６−ジヒドロキシベンゼン
−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，２，４
−トリスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　０．３
ｇ　　　　　　　　同左　　　　　　　　　　トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８．０ｇ　　　　　　　　同左　　　　　　　　
　　塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．４ｇ　　　　　　　　な
し　　　　　　　　　　炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　
　ｇ　　　　　　　　４５ｇ　　　　　　　　例示化合
物Ｄ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．０ｇ　　　　　　　　１１ｇ　　　　　
　　　ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　
　　　　　　　４．２ｇ　　　　　　　　同左　　　　
　　　　　　蛍光増白剤例示化合物（Ｉ−５）　　　　
　　　　　　　　０．８ｇ　　　　　　　　１．５ｇ　
　　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ
（２５℃）　１０．０５　　　漂白定着液、リンス液は
実施例１の現像処理（Ｊ−２）と全く同じものを用いた
。他に特に明記しなかった現像処理の条件は実施例１と
同じとした。 実施例７ 実施例１のハロゲン化銀乳剤Ａの調製方法において、分
光増感色素ＡおよびＢを用いる代わりに下記分光増感色
素ＦおよびＧをハロゲン化銀１モル当たり各々１．３×
１０−４モルおよび１．０×１０−４モル加える以外は
ハロゲン化銀乳剤Ａと同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｆを
調製した。

【０１９７】

【化４５】 次に実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｂの調製方法において
、分光増感色素ＣおよびＤを用いる代わりに下記分光増
感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当たり４．５×１０−５
モル加える以外はハロゲン化銀乳剤Ｂと全く同様にして
ハロゲン化銀乳剤Ｈを調製した。

【０１９８】

【化４６】 次に実施例１のハロゲン化銀乳剤Ｃの調製方法において
、分光増感色素Ｅを用いる代わりに下記分光増感色素Ｊ
をハロゲン化銀１モル当たり５×１０−６モル加える以
外はハロゲン化銀乳剤Ｃと全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ｊを調製した。

【０１９９】

【化４７】 次に実施例１の感光材料（１０）の作成方法において、
感光層のハロゲン化銀乳剤を使い方を下記表４の様に変
え、更に第３層に対して、下記化合物をハロゲン化銀１
モル当たり２．６×１０−３モル添加する以外は感光材
料（１０）と全く同様にして感光材料（２０）を作成し
た。

【０２００】

【化４８】

【０２０１】

【表４】 これらの感光材料は赤外線感光性のカラー感光材料であ
る。各感光層の機能を感光材料（１０）の感光層と対比
させて表５に示す。

【０２０２】

【表５】 その他の層は感光材料（１０）と感光材料（２０）で同
じ。以上の様に作成した感光材料（２０）に対して、下
記表６に示す半導体レーザー（以下ＬＤと称する）を用
いて現像処理後の濃度が最高濃度となるように全面均一
露光を行なった。この場合の露光とは、下記３種のＬＤ
から得られた３本の光線を１本に合成した後、回転多面
体により感光材料上に走査露光したものである。この際
、各レーザー光線は感光材料上で輝点の直径が約０．０
３ｍｍとなる様に絞り等を調節し、且つ必要な画像濃度
に応じてその強度と照射時間を電気的に調節した。感光
材料は前記走査方向に対して垂直方向に一定速度で移動
させながら像様露光するが、この露光に要する時間は縦
４２０ｍｍ、横２９７ｍｍの大きさの画像で約１０秒で
あった。

【０２０３】

【表６】 露光の終了した感光材料（２０）を用いて実施例１と同
様のランニング処理を行ない、Ｄｍｉｎの安定性を調べ
たところ本発明の方法によって安定して低いＤｍｉｎが
実現できることが確かめられた。

【０２０４】本実施例では露光波長と発色色相が第６表
記載の様に対応しているが、この組み合わせは本発明の
効果を得るために必須ではない。

【０２０５】

【発明の効果】本発明は現像処理工程の少なくとも１つ
の工程に本発明の−ＳＯ２　Ｈ基を有するスルフィン酸
を添加して、反射型カラー写真感光材料を現像処理を長
期間継続して行なう場合に生ずる経時液ステインを防止
し良好な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光材料自動現像装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１０　　本体 １２　　現像槽 １４　　漂白定着槽 １６　　水洗槽 １７　　水切り部 １８　　乾燥部 ２０　　感光材料 ２４　　搬送ローラ ３０　　処理液噴出部材 ３２　　ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反射型ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を露光後、発色現像処理、脱銀処理、水洗および／ま
   たは安定化処理して乾燥するカラー画像形成方法におい
   て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のアルカリ膨潤
   膜ｐＨが９．０以上であり、かつ該脱銀工程が脂肪族基
   、芳香族基または複素環基に少なくとも１個の−ＳＯ２
   　Ｈ基を有するスルフィン酸の存在下で行なわれること
   を特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】　　前記処理工程の内、脱銀処理工程と水
   洗および／または安定化処理工程の補充量の合計が感光
   材料１ｍ２　あたり１５０ｍｌ以下であることを特徴と
   する請求項１に記載のカラー画像形成方法。