JPH04329544A - フォトレジスト膜形成用電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト膜形成
用電着塗料組成物（以下単に電着塗料ともいう）に関し
、詳しくは紫外線、電子線及びレーザー光線等の活性エ
ネルギー線の照射により露光部を消色させ、露光部と未
露光部を高いコントラストで識別でき、かつ塗料組成物
を長期間貯蔵した後も、識別能の高いフォトレジスト膜
を形成することができる該電着塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の多くは、銅箔を張った
積層板（以下「銅張積層板」と略す）の表面に感光性フ
ィルムをラミネートしたのち、写真ネガを重ねて露光及
び現像を行いエッチングレジスト膜を形成した後、エッ
チングによって回路パターン以外の不要な銅箔を除去し
、しかるのち前記エッチングレジスト膜を脱膜すること
によって製造されている。

【０００３】この方法において使用される感光性フィル
ムは、活性エネルギー線の照射により露光部を発色させ
、露光工程を経たかどうか容易に確認できるようにする
ため、発色性色素であるロイコ色素を含有するものが一
般的である。このように発色性色素を含有させることに
より、未露光であるため回路パターンを形成していない
にもかかわらず、次の現像工程に進み、感光性フィルム
を除去してしまったり、あるいは既に露光してあるにも
かかわらず、二重に露光してしまう誤操作を防止してい
る。

【０００４】一方、上記の感光性フィルムを用いない方
法としては、電着により感光性塗膜を形成する方法があ
り、この方法に関しても、感光性電着塗料浴中にロイコ
色素（還元型色素）を含有せしめることを特徴とするプ
リント配線板の製造方法が提案されている（特開平２−
２４９２９６号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フォトレジスト膜の発
色用色素として電着塗料中に配合されたロイコ色素は、
活性エネルギー線の露光後かなり鮮明に発色し、フォト
レジスト膜に充分なコントラストを付与し、フォトレジ
スト膜の感光性にも実用上悪影響を与えない。また、該
電着塗料を調製する際にも、特に問題となることはなく
、ロイコ色素は優れた発色用色素として使用されている
。

【０００６】しかし、ロイコ色素を含有させた電着塗料
は、一旦調製すると室温で暗所に保存しておいても、短
期間に発色する。この発色した電着塗料を用いて銅張積
層板上にフォトレジスト膜を形成させると、露光工程に
おいて、露光部と未露光部のコントラストが非常に悪く
なり、露光の有無を確認したり、二重露光を防止する目
的は充分果たせなかった。その原因は、ほぼ無色である
還元型のロイコ色素が、電着塗料中の溶存酸素等により
酸化を受け、発色したためであると推定されたので、種
々の抗酸化剤を添加することにより酸化の防止を図った
が、発色の進行をわずかに遅らせた程度にとどまり、実
用上役に立たなかった。本発明は、貯蔵安定性に優れ、
長期間貯蔵した後においても、コントラストの高いフォ
トレジスト膜を形成可能なフォトレジスト膜形成用電着
塗料組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明ではロイコ色素の代わりに、活性エネルギー
線消色性色素を用いた。この活性エネルギー線消色性色
素には種々の色相があるが、例えば青色の色素に紫外線
を照射するとほぼ無色に変化するものである。実際に活
性エネルギー線消色性色素を含む電着塗料を調製し、経
時変化を調べたところ、長期間にわたり電着塗料の色相
の変化がなく、しかも露光部と未露光部の識別が容易な
、コントラストの高いフォトレジスト膜を形成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は活性エネルギー線消色性色素を含有することを特徴と
するフォトレジスト膜形成用電着塗料組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。電着塗料
にはアニオン型とカチオン型が、フォトレジスト膜には
ネガ型とポジ型があり、両者の組合せにより４種類のフ
ォトレジスト膜形成用電着塗料組成物（以下単に電着塗
料組成物という）がある。本発明にかかわる活性エネル
ギー線消色性色素は上記４種類のどの組成物においても
使用可能である。本発明に用いる電着塗料として、例え
ば特開平２−２４９２９６号公報（第２頁右上欄１８行
〜第４頁左下欄１７行を参照）に記載された組成物等、
従来より用いられているものはいずれも使用可能であり
、より具体的に例示すれば以下の電着塗料がある。

【０００９】ネガ型アニオン性電着塗料は、水溶性又は
水分散性であり、膜形成性があり、陰イオン性を有し、
活性エネルギー線の照射によって重合可能な重合性不飽
和樹脂と非水溶性光重合開始剤を含有する、水溶性又は
水分散性の光硬化性組成物からなるものであり、重合性
不飽和樹脂は、酸価が２０〜３００であり、不飽和当量
が約１５０〜３０００であり及び数平均分子量が約３０
０〜３００，０００であるものが好ましい。

【００１０】重合性不飽和樹脂の基本骨格を構成する樹
脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アル
キド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン
樹脂、酢酸ビニル樹脂及びポリビニルアルコール等があ
り、重合性不飽和樹脂はこれら樹脂の基本骨格に、カル
ボキシル基等の酸性基を有する単量体及びアクリロイル
基又はメタクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有す
る単量体を構成成分として組み込んだものである。

【００１１】ネガ型カチオン性電着塗料は、重合性不飽
和樹脂と非水溶性光重合開始剤を含有する、水溶性又は
水分散性の光硬化性組成物からなるものであり、重合性
不飽和樹脂は上記ネガ型アニオン性電着塗料における重
合性不飽和樹脂と同様の基本骨格を有し、この基本骨格
中に、アミノ基等の塩基性基を有する単量体及びアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基等のエチレン性不飽和基
を有する単量体を構成成分として組み込んだ公知の樹脂
である。

【００１２】ネガ型の電着塗料に配合する非水溶性光重
合開始剤としては、従来より使用されているものはいず
れも使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、エオ
シン、チオニン、ジアセチル、ミヒラーケトン及びアン
トラキノン等があり、これらの使用量は電着塗料の不揮
発分の１００重量部（以下単に部と略す）当たり０．１
〜１０部の範囲とすることが好ましい。

【００１３】ポジ型電着塗料としては、ベンゾキノンジ
アジド基又はナフトキノンジアジド基等のキノンジアジ
ド基を有する水溶性もしくは水分散性樹脂を主成分とす
る公知のものを用いることができる。

【００１４】ポジ型アニオン性電着塗料となる水溶性も
しくは水分散性樹脂の具体例としては、不飽和単量体が
有する水酸基とナフトキノンジアジドスルホン酸が有す
る酸基とのエステル化反応によって得られた不飽和単量
体を、カルボキシル基等の酸性基を有する他の不飽和単
量体とを共重合させた樹脂等があり、ポジ型カチオン性
電着塗料となる水溶性もしくは水分散性樹脂の具体例と
しては、不飽和単量体が有する水酸基とナフトキノンジ
アジドスルホン酸が有する酸基とのエステル化反応によ
って得られた不飽和単量体を、アミノ基等の塩基性基を
有する他の不飽和単量体と共重合させた樹脂等がある。

【００１５】本発明における活性エネルギー線消色性色
素は、その消色性にはロイコ色素に認められるような酸
化還元型の反応機構が関与せず、光化学反応機構により
消色性を発現するものであり、従って、ロイコ色素のよ
うな露光前及び露光後の不安定性はなく、活性エネルギ
ー線の照射前は有色であり、照射後に無色かあるいはほ
ぼ無色となる色素である。

【００１６】本発明に用いる活性エネルギー線消色性色
素は、露光部と未露光部の識別が容易な高いコントラス
トを有するものが好ましく、この目的を満たす好ましい
具体例としては、赤色系のＵＶ　　Ｒｅｄ　　１０１、
ＵＶ　　Ｒｅｄ　　１２０１、青色系のＵＶ　　Ｂｌｕ
ｅ　　２３６、ＵＶ　　Ｂｌｕｅ　　７８４、ＥＸ−１
８、及び黄色系のＥＸ−１４８等がある（いずれも三井
東圧染料株式会社製品）。

【００１７】又、フォトレジスト膜を感光させる際に使
用する好ましい活性エネルギー線の種類は、一般に安価
な設備を使用することができる紫外線であることから、
好ましい活性エネルギー線消色性色素は、紫外線消色性
色素である。

【００１８】活性エネルギー線消色性色素の好ましい添
加量は、電着塗料中の不揮発成分１００重量部（以下単
に部と略す）当り、０．１〜１０部である。０．１部未
満では電着塗装後の基体上のフォトレジスト膜の色調が
薄く、露光後のコントラストが悪い。一方、１０部を超
えると消色が充分ではなくなり、コントラストが悪くな
ると共にフォトレジスト膜の感光性の低下及びコストア
ップとなる。

【００１９】本発明にかかわる活性エネルギー線消色性
色素は単独で用いても良いが、増感剤と併用すると更に
良いコントラストと感光性を有する電着塗料組成物を与
える。好ましい増感剤としてはアミン化合物、尿素化合
物、イオウ化合物、ニトリル化合物、及びリン化合物等
がある。例えば、アミン化合物の例としてはトリエチレ
ンテトラミン、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チル、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、及びｐ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等がある。

【００２０】コントラストを更に高めるために、例えば
赤色系の活性エネルギー線消色性色素を用いる場合なら
ば、マラカイトグリーン、メチルバイオレット、エチル
バイオレット、ビクトリアグリーン及びビクトリアブル
ー等の染料を併用することもできる。

【００２１】上記増感剤及び染料の配合割合は、いずれ
も常法に従えば良く、例えば活性エネルギー線消色性色
素の１００部当たり各々５０部以下を配合すれば良い。

【００２２】上記活性エネルギー線消色性色素は、直接
他の材料と共に配合しても良いし、先にトルエン、キシ
レン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート等の溶剤に溶解してから用い
ても良い。

【００２３】本発明の電着塗料組成物を得るには、常法
に従って電着塗料成分とともに上記各成分を混合すれば
良く、かくして得た電着塗料組成物を用いて、常法の電
着操作によりフォトレジスト膜を例えば銅張積層板上に
形成でき、必要により乾燥、露光、現像、エッチング、
脱膜工程を経ることにより所望のプリント配線板を得る
ことができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明する。 実施例１ メチルメタクリレート４５部、イソブチルアクリレート
２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アク
リル酸２０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部から
なる混合液を、窒素雰囲気下で温度８０℃に保持したイ
ソプロピルアルコール１１０部に５時間かけて滴下した
。その後１時間熟成し、更にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部とイソプロピルアルコール１０部を加えて２
時間熟成し、高酸価アクリル樹脂溶液を合成した。

【００２５】この高酸価アクリル樹脂溶液に空気を吹き
込みながら、グリシジルメタクリレート２０部、触媒と
してジメチルベンジルアミン０．７部、フェノチアジン
０．１５部を加えて温度８０℃で１２時間反応させて高
酸価感光性樹脂溶液を得た。この高酸価感光性樹脂溶液
中の不揮発成分の重量は５０％、酸価は７４であり、高
酸価感光性樹脂の数平均分子量は３８０００、不飽和当
量は１モル／Ｋｇであった。

【００２６】この高酸価感光性樹脂溶液１３８部に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３３部、ＵＶ　
　Ｒｅｄ　　１０１の５重量％トルエン溶液２０部（Ｕ
Ｖ　　Ｒｅｄ　　１０１の含有量は不揮発成分の重量当
り１％である）及び光開始剤としてイルガキュアー９０
７（チバガイギー製：α−アミノアセトフェノン）５部
を加えて充分混合し、次にトリエチルアミン６部を加え
て充分に中和し、不揮発成分の重量が１０％となるよう
に脱イオン水を加えてネガ型アニオン電着塗料（ｐＨ７
．３）とした。塗料の色は濃い赤色であった。

【００２７】この電着塗料を用いて、プリント配線板用
の銅張積層板（４０×１５０×１．６ｍｍ）を陽極とし
て、塗料温度２５℃，電流密度６０ｍＡ／ｄｍ２に電流
値を設定し、３分間通電することにより電着塗装を行っ
た。電着後、塗膜の析出した銅張積層板を水洗し、エア
ーナイフで風乾した後、温度１００℃で５分間加熱乾燥
して厚みが１８μｍの粘着性の無い、赤色の平滑なフォ
トレジスト膜を得た。次にこのフォトレジスト膜上に配
線パターンフィルムを真空装置によって密着させ、３Ｋ
Ｗの超高圧水銀灯を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ
２で露光を行った。

【００２８】露光後パターンフィルムを除去したところ
、露光部は薄い赤色に消色したのに対し、未露光部は露
光前と同じく赤色のままで、充分に配線パターンが識別
できるものであった。続いて１％炭酸ナトリウム水溶液
で現像した後、塩化第２鉄水溶液でエッチングを行い、
更に３％水酸化ナトリウム水溶液で残存レジスト膜を除
去し、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得
た。一方、照射線量を５０ｍＪ／ｃｍ２に下げて露光を
行ったが、５０ｍＪ／ｃｍ　２でも充分な消色性を示し
た。

【００２９】ここで用いた電着塗料は室温で保存してお
き、１週間後、２週間後及び１カ月後に同様の電着操作
を行い、電着塗料の色調の変化の有無や露光部の消色性
を評価した。その結果、下記表１に示したとおり、どの
時点においても電着塗料は初期の色と変わらず、また露
光部の消色性に関しても初期と変わりないコントラスト
を示して非常に良好であった。現像以降の工程も問題な
く実施することができた。

【００３０】実施例２ 実施例１で用いたＵＶ　　Ｒｅｄ　　１０１の代わりに
ＵＶ　　Ｂｌｕｅ　　２３６を用いた以外は実施例１と
同様にして評価を行った。結果は下記表１に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１で用いたＵＶ　　Ｒｅｄ　　１０１の代わりに
ＵＶ　　Ｂｌｕｅ　　７８４を用いた以外は実施例１と
同様にして評価を行った。結果は下記表１に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１で用いたＵＶ　　Ｒｅｄ　　１０１の代わりに
ロイコクリスタルバイオレットを用いた以外は実施例１
と同様にして評価を行った。その結果、電着塗料を調製
した直後に電着塗装して得られたフォトレジスト膜は、
露光後、露光部は青紫色に発色し、ほぼ無色の未露光部
とは充分に識別できるものであった。しかし、ここで用
いた電着塗料は室温で暗所に保存中、徐々に青く発色し
始め、電着塗料を調製してから１週間後には露光部と未
露光部の識別能が高いフォトレジスト膜を得ることがも
はや困難な状態となった。これらの結果も下記表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、長期間安定
に貯蔵することができ、かつ電着塗料を調製した後長期
間にわたりコントラストの高いフォトレジスト膜を形成
することができるものである。従って、本発明の電着塗
料組成物は、フォトレジスト膜に対する露光の有無を確
認したり、二重露光を防止する効果を長期間保持できる
ため、電着塗料組成物の使用期間を大幅に延ばすことが
でき、実用上多大な利点を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性エネルギー線消色性色素を含有するこ
   とを特徴とするフォトレジスト膜形成用電着塗料組成物
   。