JPH04329543A - フォトレジスト膜形成用電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト膜形成
用電着塗料組成物（以下単に電着塗料ともいう）に関し
、詳しくは紫外線、電子線及びレーザー光線等の活性エ
ネルギー線の照射により露光部が発色又は消色し、露光
部と未露光部を高いコントラストで識別でき、かつ塗料
組成物を長期間貯蔵した後も、識別能の高いフォトレジ
スト膜を形成することができる該電着塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の多くは、銅箔を張った
積層板（以下「銅張積層板」と略す）の表面に感光性フ
ィルムをラミネートした後、写真ネガを重ねて露光及び
現像を行いエッチングレジスト膜を形成した後、エッチ
ングによって回路パターン以外の不要な銅箔を除去し、
しかる後前記エッチングレジスト膜を脱膜することによ
って製造されている。

【０００３】この方法において使用される感光性フィル
ムは、活性エネルギー線の照射により露光部を発色させ
、露光工程を経たかどうか容易に確認できるようにする
ため、発色性色素であるロイコ色素を含有するものが一
般的である。このように発色性色素を含有させることに
より、未露光であるため回路パターンを形成していない
にもかかわらず、次の現像工程に進み、感光性フィルム
を除去してしまったり、あるいは既に露光してあるにも
かかわらず、二重に露光してしまう誤操作を防止してい
る。

【０００４】一方、上記の感光性フィルムを用いない方
法としては、電着により感光性塗膜を形成する方法があ
り、この方法に関しても、感光性電着塗料浴中にロイコ
色素（還元型色素）を含有せしめることを特徴とするプ
リント配線板の製造方法が提案されている（特開平２−
２４９２９６号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】フォトレジスト膜の発
色用色素として電着塗料中に配合されたロイコ色素は、
活性エネルギー線の露光後かなり鮮明に発色し、フォト
レジスト膜に充分なコントラストを付与し、フォトレジ
スト膜の感光性にも実用上悪影響を与えない。また、該
電着塗料を調製する際にも、特に問題となることはなく
、ロイコ色素は優れた発色用色素として使用されている
。

【０００６】しかし、ロイコ色素を含有させた電着塗料
は、一旦調製すると室温で暗所に保存しておいても、短
期間に発色する。この発色した電着塗料を用いて銅張積
層板上にフォトレジスト膜を形成させると、露光工程に
おいて、露光部と未露光部のコントラストが非常に悪く
、露光の有無を確認したり、二重露光を防止する目的は
充分果たせなかった。その原因は、ほぼ無色である還元
型のロイコ色素が、電着塗料中の溶存酸素等により酸化
を受け、発色したためであると推定されたので、種々の
抗酸化剤を添加することにより酸化の防止を図ったが、
発色の進行をわずかに遅らせた程度にとどまり、抗酸化
剤の添加は実用上役に立たなかった。本発明は、貯蔵安
定性に優れ、長期間貯蔵した後においても、露光部と未
露光部とのコントラストが高いフォトレジスト膜を形成
することができるフォトレジスト膜形成用電着塗料組成
物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、フォトクロミズム特性を有するス
ピロピラン化合物を使用すると、貯蔵時においては長期
間にわたり電着塗料の発色又は消色がなく、しかも活性
エネルギー線の照射後は露光部と未露光部の識別が容易
な、コントラストの高いフォトレジスト膜を形成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明はフォトクロミズム特性を有するスピロピラン化合物
を含むことを特徴とするフォトレジスト膜形成用電着塗
料組成物である。

【０００８】以下、本発明を更に詳細に説明する。電着
塗料にはアニオン型とカチオン型があり、フォトレジス
ト膜にはネガ型とポジ型があるので、両者の組合せによ
り４種類の電着塗料がある。本発明に係わるスピロピラ
ン化合物は従来より用いられている上記４種類のどの電
着塗料においても使用可能である。スピロピラン化合物
を配合する電着塗料として、例えば特開平２−２４９２
９６号公報（第２頁右上欄１８行〜第４頁左下欄１７行
を参照）に記載された組成物等の他、従来より用いられ
ているものはいずれも使用可能であり、より具体的に例
示すれば以下の電着塗料がある。

【０００９】ネガ型アニオン性電着塗料は、水溶性又は
水分散性であり、膜形成性があり、陰イオン性を有し、
活性エネルギー線の照射によって重合可能な重合性不飽
和樹脂と非水溶性光重合開始剤を含有する、水溶性又は
水分散性の光硬化性組成物からなるものであり、重合性
不飽和樹脂は、酸価が２０〜３００であり、不飽和当量
が約１５０〜３０００であり及び数平均分子量が約３０
０〜３００，０００であるものが好ましい。

【００１０】重合性不飽和樹脂の基本骨格を構成する樹
脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アル
キド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン
樹脂、酢酸ビニル樹脂及びポリビニルアルコール等があ
り、重合性不飽和樹脂はこれら樹脂の基本骨格に、カル
ボキシル基等の酸性基を有する単量体及びアクリロイル
基又はメタクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有す
る単量体を構成成分として組み込んだものである。

【００１１】ネガ型カチオン性電着塗料は、重合性不飽
和樹脂と非水溶性光重合開始剤を含有する、水溶性又は
水分散性の光硬化性組成物からなるものであり、重合性
不飽和樹脂は上記ネガ型アニオン性電着塗料における重
合性不飽和樹脂と同様の基本骨格を有し、この基本骨格
中に、アミノ基等の塩基性基を有する単量体及びアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基等のエチレン性不飽和基
を有する単量体を構成成分として組み込んだ公知の樹脂
である。

【００１２】ネガ型の電着塗料に配合する非水溶性光重
合開始剤としては、従来より使用されているものはいず
れも使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、エオ
シン、チオニン、ジアセチル、ミヒラーケトン及びアン
トラキノン等があり、これらの使用量は電着塗料の不揮
発分の１００重量部（以下単に部と略す）当たり０．１
〜１０部の範囲とすることが好ましい。

【００１３】ポジ型電着塗料としては、ベンゾキノンジ
アジド基又はナフトキノンジアジド基等のキノンジアジ
ド基を有する水溶性もしくは水分散性樹脂を主成分とす
る公知のものを用いることができる。

【００１４】ポジ型アニオン性電着塗料となる水溶性も
しくは水分散性樹脂の具体例としては、不飽和単量体が
有する水酸基とナフトキノンジアジドスルホン酸が有す
る酸基とのエステル化反応によって得られた不飽和単量
体を、カルボキシル基等の酸性基を有する他の不飽和単
量体とを共重合させた樹脂等があり、ポジ型カチオン性
電着塗料となる水溶性もしくは水分散性樹脂の具体例と
しては、不飽和単量体が有する水酸基とナフトキノンジ
アジドスルホン酸が有する酸基とのエステル化反応によ
って得られた不飽和単量体を、アミノ基等の塩基性基を
有する他の不飽和単量体と共重合させた樹脂等がある。

【００１５】本発明に用いるフォトクロミズム特性を有
するスピロピラン化合物は、スピロ原子を有するピラン
誘導体であり、その一例は以下に示す構造を有する環状
の化合物である。これらの化合物は活性エネルギー線の
照射によって開環し、発色するか消色する性質を有して
おり、電着塗料中の溶存酸素等の酸化による影響を受け
にくいため、長期間にわたる電着塗料の貯蔵後も、優れ
た識別能を発揮する。

【００１６】

【化１】

【００１７】本発明に用いるスピロピラン化合物として
は、活性エネルギー線の照射により発色するもの及び消
色するもののいずれも使用できるが、より鮮明な識別能
力を存している点で発色する化合物が好ましく、活性エ
ネルギー線の照射前は無色乃至ほぼ無色であり、照射後
に濃い青、紫或いは赤紫等に発色し、露光部と未露光部
の識別を容易にするものが更に好ましい。スピロピラン
化合物の好ましい具体例としては、インドリノスピロピ
ラン系化合物、ベンゾチアゾリノスピロピラン系化合物
、オキサジン系スピロピラン化合物等があり、これらの
化合物の中ではインドリノスピロピラン系化合物がより
好ましく、特に、ニトロ基、長鎖アルキル基、窒素原子
又は硫黄原子を構成原子とする複素環を有するスピロピ
ラン化合物が好ましい。以下スピロピラン化合物の具体
例を例示する。

【００１８】インドリノスピロピラン系化合物等として
、１，３，３−トリメチル−６’−ヒドロキシスピロ［
２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］
、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロスピロ［２’
Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１
，３，３−トリメチル−８’−メトキシスピロ［２’Ｈ
−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，
３，３−トリメチル−６’−ニトロ−８’−メトキシス
ピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インド
リン］、１，３，３−トリメチル−５−メチルスルホニ
ル−６’−ニトロ−８’−メトキシスピロ［２’Ｈ−１
’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１−ｎ−
ブチル−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニル−６
’−ニトロ−８’−メトキシスピロ［２’Ｈ−１’−ベ
ンゾピラン−２，２’−インドリン］、１−ｎ−ヘキサ
デシル−３，３−ジメチル−６’−ニトロ−８’−ｎ−
ドデカノイルオキシメチルスピロ［２’Ｈ−１’−ベン
ゾピラン−２，２’−インドリン］、１−ｎ−オクタデ
シル−３，３−ジメチル−６’−ニトロ−８’−ｎ−ド
コサノイルオキシスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン
−２，２’−インドリン］、１−ｎ−オクタデシル−３
，３−ジメチル−６’−ニトロ−８’−ｎ−ドデカノイ
ルオキシメチルスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−
２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチル−６
’−ニトロ−８’−ｎ−ドコサノイルオキシメチルスピ
ロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリ
ン］、１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−６’
−ニトロ−８’−ｎ−ドコサノイルオキシメチルスピロ
［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン
］、１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−６’−
ニトロ−８’−ｎ−トリアコンタノイルオキシメチルス
ピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インド
リン］、１，３，３−トリメチル−６’−ニトロスピロ
［２’Ｈ−１’−ベンゾチオピラン−２，２’−インド
リン］、１−ｎ−ヘキシル−３，３−ジメチル−６’−
ニトロ−８’−メトキシスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾ
チオピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−ト
リメチル−５−メトキシ−６’−ニトロ−８’−クロロ
スピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾチオピラン−２，２’−
インドリン］、１，３，３−トリメチル−５，７−ジメ
トキシ−６’−ニトロ−８’−メトキシスピロ［２’Ｈ
−１’−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］及
び１，３，３−トリメチル−５−ジメチルアミノ−６’
−ニトロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾチオピラン−２
，２’−インドリン］等がある。

【００１９】ベンゾチアゾリノスピロピラン系化合物と
して、３−メチル−３’，８’−ジメトキシ−６’−ニ
トロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−
ベンゾチアゾリン］、３−エチル−３’，８’−ジメト
キシ−６’−ニトロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラ
ン−２，２’−ベンゾチアゾリン］、３−メチル−３’
−エトキシ−６’−ニトロ−８’−メトキシスピロ［２
’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−ベンゾチアゾリ
ン］、３−メチル−３’−フェノキシ−６’−ニトロ−
８’−メトキシスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−
２，２’−ベンゾチアゾリン］等がある。

【００２０】オキサジン系スピロピラン化合物として、
１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサ
ジン等がある。

【００２１】スピロピラン化合物の好ましい添加量は、
電着塗料中の不揮発成分１００部当り、０．１〜１０部
である。０．１部未満では露光時の発色が充分ではなく
、コントラストが悪い。一方、１０部を超えると感光性
が低下するとともに、コストアップとなる。

【００２２】本発明に係わるスピロピラン化合物は単独
で用いても良いが、コントラストを高めるために、例え
ばマラカイトグリーン、アシッドマゼンダ、メチルバイ
オレット、エチルバイオレット、ビクトリアグリーン及
びビクトリアブルー等の染料を併用することもできる。

【００２３】上記染料の配合割合は常法に従えば良く、
例えばスピロピラン化合物の１００部当たり各々５０部
以下を配合すれば良い。

【００２４】本発明の電着塗料組成物を調製するには、
上記各成分を常法に従って混合すれば良いが、スピロピ
ラン化合物は、他の成分と直接配合するのではなく、先
にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
ルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールアセ
テート等の溶剤に溶解してから用いるのが好ましい。

【００２５】かくして得た本発明にかかわる電着塗料組
成物を用いて、常法の電着操作によりフォトレジスト膜
を、例えば銅張積層板上に形成でき、常法の乾燥、露光
、現像、エッチング及び脱膜工程を経ることにより所望
のプリント配線板を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって更
に具体的に説明する。 実施例１ メチルメタクリレート４５部、イソブチルアクリレート
２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アク
リル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル２部からな
る混合液を、窒素雰囲気下で温度８０℃に保持したイソ
プロピルアルコール１１０部に５時間かけて滴下した。 その後１時間熟成し、更にアゾビスイソブチロニトリル
０．５部とイソプロピルアルコール１０部を加えて２時
間熟成し、高酸価アクリル樹脂溶液を合成した。

【００２７】この高酸価アクリル樹脂溶液に空気を吹き
込みながら、グリシジルメタクリレート２０部、触媒と
してジメチルベンジルアミン０．７部、フェノチアジン
０．１５部を加えて温度８０℃で１２時間反応させて高
酸価感光性樹脂溶液を得た。この高酸価感光性樹脂溶液
中の不揮発成分の重量は５０％、酸価は７４であり、高
酸価感光性樹脂の重量平均分子量は３８０００、不飽和
当量は１モル／Ｋｇであった。

【００２８】この高酸価アクリル樹脂溶液１３８部に、
トリメチロールプロパントリアクリレート３３部、１，
３，３−トリメチル−６’−ニトロスピロ［２’Ｈ−１
’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］の５重量％
ブチルカルビトールアセテート溶液２０部（１，３，３
−トリメチル−６’−ニトロスピロ［２’Ｈ−１’−ベ
ンゾピラン−２，２’−インドリン］の含有量は不揮発
成分の重量当り１％となる）及び光開始剤としてイルガ
キュアー９０７（チバガイギー製：α−アミノアセトフ
ェノン）５部を加えて充分混合し、次にトリエチルアミ
ン６部を加えて充分に中和し、不揮発成分の重量が１０
％となるように脱イオン水を加えてネガ型アニオン電着
塗料（ｐＨ７．２）とした。塗料の色は薄い赤色であっ
た。

【００２９】この電着塗料を用いて、プリント配線板用
の銅張積層板（４０×１５０×１．６ｍｍ）を陽極とし
て、塗料温度２５℃、電流密度６０ｍＡ／ｄｍ２に電流
値を設定し、３分間通電することにより電着塗装を行っ
た。

【００３０】電着後、塗膜の析出した銅張積層板を水洗
し、エアーナイフで風乾した後、温度１００℃で５分間
加熱乾燥して、厚みが１７μｍの粘着性の無い平滑なフ
ォトレジスト膜を得た。

【００３１】次にこのフォトレジスト膜上に配線パター
ンフィルムを真空装置によって密着させ、３ＫＷの超高
圧水銀灯を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光
を行った。

【００３２】露光後パターンフィルムを除去したところ
、露光部は濃く鮮明な赤紫色に発色したのに対し、未露
光部は露光前と同じくほぼ無色のままで、充分に配線パ
ターンが識別できるものであった。

【００３３】続いて１％炭酸ナトリウム水溶液で現像し
た後、塩化第２鉄水溶液でエッチングを行い、更に１０
％水酸化ナトリウム水溶液で残存レジスト膜を除去し、
所望の配線パターンを有するプリント配線板を得た。

【００３４】また、照射線量を５０ｍＪ／ｃｍ２に下げ
て露光を行い、５０ｍＪ／ｃｍ２でも充分な発色を示し
た。

【００３５】ここで用いた電着塗料は室温で保存してお
き、１週間後、２週間後及び１カ月後に同様の電着操作
を行い、電着塗料の発色の有無や露光部の発色性を評価
した。どの時点においても電着塗料は初期の色と変わら
ず、また露光部の発色性に関しても初期と変わりない高
いコントラストを示して非常に良好であった。現像以降
の工程も問題なく実施することができた。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いた１，３，３−トリメチル−６’−ニト
ロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−イ
ンドリン］の代わりに１，３，３−トリメチル−８’−
メトキシスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２
’−インドリン］を用いて、実施例１と同様の評価を行
った。結果は下記表１に示す。

【００３７】実施例３ 実施例１で用いた１，３，３−トリメチル−６’−ニト
ロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−イ
ンドリン］の代わりに１，３，３−トリメチル−６’−
ニトロ−８’−ｎ−ドコサノイルオキシメチルスピロ［
２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］
を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果は下記
表１に示す。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いた１，３，３−トリメチル−６’−ニト
ロスピロ［２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２’−イ
ンドリン］の代わりにロイコクリスタルバイオレットを
用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果、電
着塗料を調製した直後に電着塗装して得られたフォトレ
ジスト膜は、露光後、露光部は青紫色に発色し、ほぼ無
色の未露光部とは充分に識別できるものであった。

【００３９】しかし、ここで用いた電着塗料は室温で暗
所に保存中、徐々に青く発色し始め、電着塗料を調製し
てから１週間後には露光部と未露光部の識別能が高いフ
ォトレジスト膜を得ることがもはや困難な状態となった
。これらの結果も下記表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、長期間安定
に貯蔵することができ、かつ電着塗料を調製した後長期
間にわたりコントラストの高いフォトレジスト膜を形成
することができるものである。従って、本発明の組成物
は、露光の有無を確認したり、二重露光を防止する効果
を長期間保持できるため、電着塗料の使用期間を大幅に
延ばすことができ、実用上多大な利点を有するものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトクロミズム特性を有するスピロピラ
   ン化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト膜形成
   用電着塗料組成物。