JPH04330020A - ６−置換−２−ビニルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は６−置換−２−ビニルナフタレン
の新規な製造方法に関する。特に、本発明は２−置換ナ
フタレン及び６−置換−２−アシルナフタレンからの６
−置換−２−ビニルナフタレンの製造に関する。

【０００２】６−置換−２−アシルナフタレンはポリマ
ー、医薬品、その他の有価化学薬品（ｖａｌｕｅ−ａｄ
ｄｅｄ　　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の形成に用いられる芳
香族モノマーの先駆体としての用途を有する。６−置換
−２−アシルナフタレンの製造に関しては特許と技術文
献との両方において非常に考察されている。典型的には
、６−置換ナフタレンをフリーデルークラフツ触媒の存
在下でアシル化する。この分野の初期改良はフリーデル
ークラフツ反応のための有用な溶媒を発見する試みに基
づいていた。一つの試みは米国特許第３，２３４，２８
６号であり、この特許は非常に有害なニトロベンゼン溶
媒を２−ニトロプロパンに取り替えることを述べている
。 文献は典型的に、２−置換ナフタレンのフリーデルーク
ラフツ型アシル化がフリーデルークラフツ触媒の存在下
で実施されうるという一般的コメントを含んでいる。通
常、この陳述はニトロベンゼンもしくは塩素化炭化水素
中での塩化アルミニウムもしくは塩化亜鉛触媒を用いた
、又は最適にはフッ化水素の存在下での三フッ化ホウ素
を用いた実験に特に言及することによって実証されてい
る。文献は大抵、２−置換ナフタレン環上のアシル置換
の位置を確認していない、又は開示されたテクノロジー
を用いて大規模な生産プログラムが開発されうるほど充
分な選択性でこのような置換を６−位置に形成していな
い。

【０００３】先行技術の教えを用いては、プロセスの商
業化は困難であった。それらの無水状態でルイス酸触媒
として用いられる塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び同様
な塩は水を急速に吸収して、加水分解し、反応に無用な
ものになる。溶媒として用いられるニトロベンゼンとポ
リハロゲン化炭化水素とは高沸点の有害な物質であり、
このようなものとして好ましくない溶媒である。

【０００４】通常の処理中に不可避に必要である水の存
在下でニトロ炭化水素は分離不能なエマルジョンを生ず
る。また、通常のフリーデルークラフツ触媒は、ニトロ
炭化水素と混合したときに、抑制することが困難な実質
的な発熱反応を発生する。転化率は低い。ニトロ炭化水
素中で金属ハリドを用いる場合には、異性体混合物が一
般に生じ、付加的な分離工程が必要になる。

【０００５】米国特許第４，５９３，１２５号は２−位
置において電子供与置換基によって置換されたナフタレ
ンの改良アシル化方法に関する。この発明者の目的は高
転化率、高い位置選択性（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖ
ｉｔｙ）によって殆ど排他的に６−置換−２−アシルナ
フタレンを得ることによってポリエステル、医薬品、そ
の他の有価化学薬品のための芳香族モノマーの先駆体を
開発することであった。この上記特許に開示された方法
では、アシル化すべきナフタレン化合物を実質的に無水
のフッ化水素及びアシル化剤と、ナフタレン化合物の６
−置換−２−アシルナフタレンへの実質的に完全な転化
のために充分な時間接触させる。

【０００６】６−置換−２−ビニルルナフタレンも芳香
族ポリマーの形成のモノマー先駆体として有望な用途を
有しているのみでなく、薬剤学的用途及び種々な化学薬
品の先駆体としての用途も有している。エチルナフタレ
ンからビニルナフタレンを形成する提案されたルートは
米国特許第２，４６８，７５９号に開示されている。こ
れに開示されているように、エチルナフタレンはメチル
ナフチルカルビノールとメチルナフチルケトンとの混合
物に酸化される。メチルナフチルケトンは水素化されて
メチルナフチルカルビノールになり、メチルナフチルカ
ルビノールは脱水されてビニルナフタレンになる。この
特許には６−置換−２−ビニルルナフタレンの形成は開
示されていない。さらに、ナフトンから対応カルビノー
ルへの広い条件とあらゆる水素化触媒とにわたる水素化
は、エチルナフタレンへの過剰水素化が容易に生ずるの
で、単なる簡単な方法ではない。さらに、脱水反応をプ
ロセス条件の使用と触媒の種類とによって制御して、形
成されるビニルナフタレンの重合を抑制又は最小にしな
ければならない。

【０００７】従って、６−置換−２−ビニルルナフタレ
ンの改良製造方法を提供することが本発明の目的である
。

【０００８】本発明の方法は電子供与置換基によって２
−位置において置換したナフタレンの位置選択性アシル
化によって開始する。本発明のこの段階では、アシル化
すべきナフタレン化合物を実質的に無水のフッ化水素と
接触させ、適当量のアシル化剤と接触させ、ナフタレン
化合物の６−置換−２−アシルナフタレンへの実質的に
完全な転化を生ずるために充分な時間約４０℃〜約１０
０℃に加熱する。次に、フッ化水素を蒸発によって除去
し、ナフトンを単離する。本発明の方法の初期段階は適
当に置換したナフタレンのアシル化に有用であるが、特
に式：

【０００９】

【００１０】［式中、Ｒはヒドロキシ、低級アルキル、
低級アルコキシ、フェノキシ、低級アルキルチオ及びハ
ロである］で示される化合物のアシル化に特に有用であ
る。

【００１１】本発明の方法によると、次にナフトンに対
してカルボニル基のヒドロキシ部分への転化のための水
素化と、アルコール置換基のナフタレン環オレフィン置
換基への脱水との連続段階を実施することによって、６
−置換−２−アシルナフタレンを６−置換−２−ビニル
ナフタレンへ転化させる。従って、方法のこの部分では
、６−置換−２−アシルナフタレンを好ましくは水素化
触媒の存在下で水素と接触させて、カルボニル基を対応
アルコール含有置換基に転化させる。水素化反応の次に
、１−（６’−置換−２’−ナフチル）アルカノールを
脱水触媒の存在下で脱水すると、オレフィン置換基が生
ずる。脱水段階中に、フリーラジカル抑制剤を用いて、
形成される６−置換−２−ビニルナフタレンの重合を阻
止する。６−位置の置換基は実質的に反応せずに残留す
る。

【００１２】２−置換ナフタレンから６−置換−２−ビ
ニルナフタレンへの転化のために提案される反応段階を
概略的に示すことによって、本発明は最も良く説明され
る。

【００１３】

【００１４】式中、Ｒはヒドロキシ、低級アルキル、低
級アルコキシ、フェノキシ、低級アルキルチオ及びハロ
から成る群の要素であり；ＸはＦｌ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ
、及び−０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’から成る群から選択され
；Ｒ’は低分子量Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ”はＲ
’からＨ　　１個をマイナスした基であり、例えばＲ’
がＣＨ３である場合、Ｒ”はＣＨ２であり、Ｒ’がＣＨ
３−ＣＨ２である場合、Ｒ”はＣＨ３−ＣＨであり、Ｒ
’がＣＨ３−ＣＨ２ーＣＨ２である場合、Ｒ”はＣＨ３
−ＣＨ２−ＣＨである；触媒１はフリーデルークラフツ
触媒であり；触媒２は一般に知られた水素化触媒であり
、例えば炭素付きＰｄ、ラネーニッケル等である。

【００１５】上述したように、６−置換−２−アシルナ
フタレンは２−置換ナフタレンのアシル化によって製造
される。典型的に、本発明の方法のこの初期段階に最も
有用な出発物質は式：

【００１６】

【００１７】［式中、Ｒはヒドロキシ、低級アルキル、
低級アルコキシ、フェノキシ、低級アルキルチオ及びハ
ロから成る群の要素である］によって特徴づけられる。

【００１８】本発明に関して用いられるかぎり、低級ア
ルキルはＣ１〜Ｃ４アルキルを意味し、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソープロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソーブチル及びｔｅｒｔ−ブチル部分を含
む。

【００１９】低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、イソープロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅ
ｃ−ブトキシ、イソーブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ
から成る群の要素であることを意味する。

【００２０】低級アルキルチオはメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ、イソープロピルチオ、ｎ−ブチ
ルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ又はｔｅ
ｒｔ−ブチルチオである。

【００２１】ハロはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨー
ドを含む。

【００２２】本発明の方法に特に有用な化合物は２−ナ
フトール、２−メチルナフタレン、２−エチルナフタレ
ン、２−イソプロピルナフタレン、２−メトキシナフタ
レン、２−エトキシナフタレン、２−メチルチオナフタ
レン、２−エチルチオナフタレン、２−フルオロナフタ
レン、２−クロロナフタレン、２−ブロモナフタレン等
を含む。

【００２３】本発明の方法に特に最も有用なアシル化剤
は低級アルキルカルボン酸又は、例えばカルボン酸ハリ
ドもしくはカルボン酸無水物のような、低級アルキルカ
ルボン酸の誘導体を含み、この場合低級アルキルとはＣ
２〜Ｃ４カルボン酸とその誘導体を意味する。

【００２４】本発明に特に有用なアシル化剤の例は酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、塩化アセチル、塩化プロピオニル、フッ化ア
セチル、フッ化プロピオニル、フッ化ブチリル、臭化ア
セチル、臭化プロピオニル等を含む。

【００２５】アシル化段階はバッチ式又は半連続式に実
施することができる。方法のアシル化段階は、フッ化水
素が高い蒸気圧を有し、約周囲室温において沸騰する有
害物質であり、アシル化段階は通常例えば約６０℃〜約
８０℃のような周囲室温より高い温度で実施されるので
、閉鎖系で実施されるべきである。

【００２６】方法のアシル化段階は通常次のように実施
される。適当に置換されたナフタレンを実質的に無水の
フッ化水素と接触させる。過剰なフッ化水素が許容され
、収率又は位置選択性の検知可能な低下を生じないが、
約１：２５から約１：５０までのナフタレン誘導体対フ
ッ化水素のモル比を用いることが最も有利である。

【００２７】この反応は付加的な溶媒の不存在下で実施
されうる。しかし、付加的な不活性溶媒を用いることは
、反応にとって不利ではない。典型的には、このような
付加的不活性溶媒は塩素化炭化水素等を含むことができ
る。

【００２８】好ましくは、混合物を含む容器を液化ガス
、固体二酸化炭素又は同様な物質の極低温混合物と接触
させることによって、混合物を少なくとも約−３０℃に
冷却する。アシル化剤を加え、反応器を反応温度におい
てフッ化水素の蒸気圧に耐えるように密閉する。アシル
化剤の添加前の反応器の冷却は混合中に生ずる反応を最
小にするためにのみ役立つ。

【００２９】典型的には、次に、反応器を反応温度に加
熱する。ここに述べる方法では、約４０℃未満の温度に
おいて、例えば周囲室温において若干の反応が生ずるが
、２−アシルー６−置換ナフタレンへの最大の転化及び
最大の位置選択性は約４０℃〜約１００℃において生ず
る。好ましい実施態様では、約６０℃〜約８０℃の温度
範囲において反応が生ずる。

【００３０】好ましい実施態様では、好ましい温度範囲
における約６０分の反応時間が出発物質から生成物への
高い転化を生じ、生成物のアシル異性体は高い割合の目
的生成物を含み、好ましくない副生成物は形成されない
。

【００３１】上記のような、個々の反応物質とフッ化水
素との添加の順序は具体例に過ぎない。２−置換ナフタ
レンとアシル化剤とを混合し、フッ化水素の沸点未満に
冷却し、次にフッ化水素と不活性溶媒とを加えることも
本発明の範囲内に入ると考えるべきであり；フッ化水素
中アシル化剤の冷却溶液に２−置換ナフタレンを加える
ことも本発明の方法の添加もしくは混合段階を実施する
ための同等の方法であると考えるべきである。このアシ
ル化段階は参考文献としてここに関係する米国特許第４
，５９３，１２５号に詳述されている。

【００３２】本発明の方法の次の段階は６−置換−２−
アシルナフタレンから６−置換−２−ビニルナフタレン
への転化を含む。本発明を理解するために、方法のこの
段階を６−置換−２−アシルナフタレンから６−置換−
２−ビニルナフタレンへの転化に関して説明する。しか
し、本発明が炭素数２〜４のアシル化剤によってアシル
化された２−置換ナフタレンに適することを理解すべき
である。このように、方法のこの段階は概略的上記に示
したアシル化生成物の連続的な水素化と脱水とを含む。

【００３３】例えば、方法のこの段階では、６−置換−
２−アシルナフタレンを１−（６’−置換−２’−ナフ
チル）エタノールに水素化する。水素化は約５０〜５０
０ｐｓｉｇ．の水素圧及び約５０〜１７５℃の温度にお
いて行われる。水素化触媒は反応媒質中に存在する。如
何なる水素化触媒も使用可能である。例えば、ニッケル
、パラジウム、白金、ルテニウム等を含むＶＩＩＩ族金
属を用いることができる。亜クロム酸銅も６−置換−２
−アシルナフタレンの水素化に有用である。触媒は担体
に支持せずに用いることができるが、例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカーアルミナ等の担体のような、適当な担
体に触媒を支持することもできる。炭素も水素化触媒の
適当な担体でありうる。

【００３４】水素化後に、水素化生成物を処理して、目
的の１−（６’−置換−２’−ナフチル）エタノールを
比較的純粋な形で回収することができる。これは粗水素
化生成物を大気圧よりも充分に低い圧力において、カル
ビノール置換基の実質的な脱水が生ずる温度よりも低い
温度を生ずるように蒸留することによって実施すること
ができる。

【００３５】本発明によると、水素化段階から生ずる１
−（６’−置換−２’−ナフチル）エタノールを適切に
は例えば活性化アルミナのような表面触媒である脱水触
媒と接触させながら通すことによって、１−（６’−置
換−２’−ナフチル）エタノールを６−置換−２−ビニ
ルナフタレンへ転化させる。適当な温度と圧力の条件下
で、カルビノール置換基の脱水が行われる。少なくとも
１３０℃の温度、約１〜約１０ｍｍＨｇの圧力において
、適当な脱水触媒の存在下で、１−（６’−置換−２’
−ナフチル）エタノールが実質的に完全に脱水される。 形成される６−置換−２−ビニルナフタレンの重合を阻
止するために、フリーラジカル抑制剤を用いる。フリー
ラジカル抑制剤の濃度は、反応に供給されるアルコール
量を基準にして、典型的に約１００ｐｐｍ〜約１重量％
の範囲内である。例えばｔ−ブチルカテコール、ヒドロ
キノン及びフェノチアジンのような、一般に公知のフリ
ーラジカル抑制剤の如何なるものも使用可能であり、濃
度の増加はナフタレン環の置換基の種類に典型的に依存
する。

【００３６】脱水中に生ずるビニルナフタレンの重合を
避けるための付加的な予防措置として、脱水反応の温度
と暴露時間との適切なバランスをとることが必要である
。温度が高すぎる場合又は時間が短すぎる場合には、ビ
ニルナフタレンの好ましくない重合が生ずる。上述のよ
うなフリーラジカル抑制剤と約１３０℃〜約２００℃の
範囲内の脱水温度とを、例えばＫＨＳＯ４、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、亜硫酸水素
アンモニウム等のような表面触媒と共に用いることによ
って、第２アルコールからナフタレン環に結合したビニ
ル基への高度な転化が実質的に重合なしに達成されるよ
うに、空間−速度（ｓｐａｃｅ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を
容易に調節することができる。

【００３７】脱水は大気圧で行われるのが最も適切であ
るが、これより高い又は低い圧力も、経済的ではないと
しても、使用可能である。表面触媒上の１−（６’−置
換−２’−ナフチル）エタノール蒸気の分圧を、この蒸
気を例えば二酸化炭素のような適当な不活性希釈剤ガス
によって希釈することによって、減ずることが好ましい
。

【００３８】このようにして、工業的目的のために充分
に純粋な生成物が得られる。しかし、より高度に精製さ
れた生成物が望ましい場合には、又は触媒の不活性化に
よって脱水が未変化カルビノール置換基の実質的割合を
残している場合には、ビニルナフタレンの実質的な重合
が生ずる温度よりも低い温度を生ずるように、大気圧よ
り充分に低い圧力における蒸留によって生成物を精製す
ることができる。

【００３９】反応と生成物の回収とを含む、本発明によ
る方法を下記実施例においてさらに詳細に説明する。他
に指示しないかぎり、全ての％量は重量％である。

【００４０】実施例 段階１：６−メトキシー２−アセトナフトンの製造２．
０ガロンーハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ　　オ
ートクレーブに２−メトキシナフタレン（４２０ｇ、２
．６６モル）と無水酢酸（２９８ｇ、２．９モル）を装
入した。反応器を密閉し、冷却し（−４０℃）、ウォー
ターアスピレーター（ｗａｔｅｒ　　ａｓｐｉｒａｔｏ
ｒ）によって排気した。無水ＨＦ（２．１ｋｇ、１０６
モル）を反応器に移し入れた。反応器を室温に加温し、
次に８０℃において２時間加熱した。加熱期間が終了し
た後に、反応器を室温に冷却し、ＨＦをＫＯＨスクラバ
ーに排出した。全てのＨＦが排出された後に、反応器の
内容を酢酸エチル（５リットル）によって希釈し、粉砕
氷上に注入した。反応混合物のｐＨを４５％ＫＯＨ水溶
液によって７．０に調節した。酢酸エチル層を分離し、
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し
て粗６−メトキシー２−アセトナフトン（４９７ｇ）を
得た。粗生成物を蒸留して（０．１ｍｍ）、固体（３９
８ｇ）を得た。この固体を氷酢酸と水によって再結晶し
て、純粋な６−メトキシー２−アセトナフトン（３７６
ｇ）を得た。

【００４１】段階２：１−（６’−メトキシ−２’−ナ
フチル）エタノールの製造 ５００ｃｃステンレス鋼反応器に６−メトキシー２−ア
セトナフトン（６０ｇ、０．３モル）、メタノール（２
００ｍｌ）及び５％Ｐｄ／Ｃ（５１％湿潤）（４．８ｇ
）を装入した。反応器を５０℃に加熱し、３時間加熱し
た。反応器を排出させ、触媒を濾過によって取り出し、
溶媒を回転蒸発器によって除去して、固体を得た。 酢酸／水による再結晶によって、９６％純度の１−（６
’−メトキシ−２’−ナフチル）エタノール（５７ｇ）
を得た。

【００４２】段階３：６−メトキシー２−ビニルナフタ
レンの製造 １−（６’−メトキシ−２’−ナフチル）エタノール（
２０．２ｇ、０．１モル）、硫酸水素カリウム（０．１
５ｇ）及びｔ−ブチルカテコール（０．１５ｇ）を丸底
フラスコに装入した。このフラスコをクーゲルーロール
（Ｋｕｇｅｌ−Ｒｏｈｒ）装置と真空ポンプとに結合し
、徐々に加熱した。外部温度が１３０℃に達した時に、
真空を開始した。生成物の大部分が１３０〜１８０℃に
おいて留出した。生成物を無水エタノールから再結晶し
て、１００％純度６−メトキシー２−ビニルナフタレン
（６．７ｇ）を得た。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： ［式中、Ｒはフッ化水素と反応しないオルトーパラ指向
   性電子供与基である］で示される２−置換ナフタレン化
   合物からの６−置換−２−ビニルナフタレンの製造方法
   であって、次の工程：前記ナフタレンとアシル化剤との
   混合物を実質的に無水のフッ化水素と、４０℃〜１００
   ℃の温度において、ナフタレン化合物を６−置換−２−
   アシルナフタレンに実質的に完全にアシル化するために
   充分な時間、接触させる工程；前記６−置換−２−アシ
   ルナフタレン化合物を水素化してカルボニル置換基をヒ
   ドロキシ部分に転化させる工程；前記水素化生成物をフ
   リーラジカル抑制剤の存在下で脱水して前記ヒドロキシ
   部分をオレフィン置換基に転化させる工程；及び脱水後
   に形成された６−置換−２−ビニルナフタレンを単離す
   る工程を含む方法。
2. 【請求項２】　　アシル化剤が低級アルキルカルボン酸
   、低級アルキルカルボン酸無水物及び低級アルキルカル
   ボン酸ハリドから成る群から選択される要素である請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　Ｒがヒドロキシ、低級アルキル、低級
   アルコキシ、低級アルキルチオ及びハロから成る群から
   選択される要素である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　アシル化温度が６０℃〜８０℃であり
   、反応時間が３０分〜１８０分である請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】　　反応混合物中のナフタレン化合物対フ
   ッ化水素モル比が１：２５から１：５０までの範囲内で
   ある請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記アシル化剤が無水酢酸である請求
   項２記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記水素化が水素化触媒の存在下で行
   われる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　前記脱水が脱水触媒の存在下で行われ
   る請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　式： ［式中、Ｒはフッ化水素と反応しないオルトーパラ指向
   性電子供与基であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基
   である］で示される６−置換ー２−アシルナフタレン化
   合物からの６−置換−２−ビニルナフタレンの製造方法
   であって、次の工程：前記６−置換−２−アシルナフタ
   レン化合物を水素化してカルボニル置換基をヒドロキシ
   部分に転化させる工程；前記水素化生成物をフリーラジ
   カル抑制剤の存在下で脱水して前記ヒドロキシ部分をオ
   レフィン置換基に転化させる工程；及び脱水後に形成さ
   れた６−置換−２−ビニルナフタレンを単離する工程を
   含む方法。
10. 【請求項１０】　　前記水素化が水素化触媒の存在下で
    行われる請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】　　前記脱水が脱水触媒の存在下で行わ
    れる請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】　　Ｒがヒドロキシ、低級アルキル、低
    級アルコキシ、低級アルコキシ、チオ、低級アルキルチ
    オ及びハロから成る群から選択される要素である請求項
    ９記載の方法。