JPH0749410B2

JPH0749410B2 - ３，３−ジクロロアクリロニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH0749410B2
Application number: JP11624688A
Authority: JP
Inventors: 桂三木村; 裕樹水川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH021448A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な3,3−ジクロロアクリロニトリルの製
造方法に関する。

（従来の技術） 3,3−ジクロロアクリロニトリルは、例えば５−アミノ
−1Hピラゾール化合物の合成に用いられるが、５−アミ
ノ−1Hピラゾール化合物は銀塩カラー写真用カプラーで
あるピラゾロトリアゾール誘導体（例えば米国特許第4,
540,654号）の合成の中間体として重要である。

従来、この3,3−ジクロロアクリロニトリルの製造方法
としては２−アセトキシ−3,3,3−トリクロロプロピオ
ニトリルを還元して製造する方法は知られていた（テト
ラヘドロン23巻の1145ページ（1967年発行））。ここで
はテトラヒドロフランを溶媒として使用していたが、収
率が低くまた生成物の分離も煩雑な蒸留等を必要とす
る。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、3,3−ジクロロアクリロニトリルを高収率で
得ることができ、かつ、その生成物の単離を簡便な操作
で行うことができる製造方法を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段）本発明の上記目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる3,3,
3−トリクロロプロピオニトリル誘導体を水性溶媒及び
水と非混和性の有機溶媒からなる二相溶媒系において還
元することを特徴とする3,3−ジクロロアクリロニトリ
ルの製造方法により達成された。

一般式（Ｉ）（式中、R¹は −Ｏ−SO₂−R²、又はハロゲン原子を表わし、R²、R³は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表わす。R²とR³は同じでも異なっ
ていてもよい。）ここで水性溶媒とは、水又は水を主成分とする溶媒をい
う。また水と非混和性の有機溶媒とは20℃において100g
の水に対する溶解度が重量で20g以下のものであり、具
体的には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,
2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、イソブ
チルメチルエーテル等のエーテル類等であり、好ましく
は塩化メチレン、酢酸エチルである。

これらの有機溶媒の少なくとも１種と水性溶媒とを容量
比で通常1:10〜50:1の比率で、好ましくは1:3〜5:1の比
率で使用する。

また、還元剤としては鉄、亜鉛、塩化クロム（II）、塩
化すず（II）等金属、又は低原子価金属の化合物の還元
剤やトリエチルホスファイト等リン化合物、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム等広く無機還元剤一般で
あるが好ましくは亜鉛、鉄である。

また、反応温度は０℃から150℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは25℃〜100℃の範囲である。反応時間は10
分から10時間の範囲が好ましいが、より好ましくは30分
から３時間の範囲である。

また、3,3,3−トリクロロプロピオニトリル誘導体に対
し水性溶媒を容量で0.1〜10倍、水と非混和性の有機溶
媒を0.5〜30倍、還元剤を１〜５当量用いて行うのが好
ましく、より好ましくは3,3,3−トリクロロプロピオニ
トリル誘導体に対し、水性溶媒を0.5〜３倍、水と非混
和性の有機溶媒を容量で１〜５倍、還元剤を１〜３当量
用いて行う。

本発明において上記の二相溶媒系で撹拌下で反応を行わ
せ、反応終了後分液して有機溶媒相から目的の3,3−ジ
クロロアクリロニトリルを得ることができる。

（発明の効果）本発明方法によれば、煩雑な蒸留等の操作を必要とせず
反応溶液相の分液によって目的の3,3−ジクロロアクリ
ロニトリルを単離することができ、しかもこの目的化合
物を高収率で合成することができる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１水530mlに亜鉛末208gを加え、室温で撹拌した。ここへ
酢酸19mlを加え10分間撹拌した後、塩化メチレン1.1
を加えて加熱還流下にて撹拌した。ここへ２−アセトキ
シ−3,3,3−トリクロロプロピオニトリル530gを、還流
を続けながら15分かけて滴下し、その後１時間、加熱還
流下、撹拌した。反応系を30℃まで放冷した後、ろ過、
分液操作を行った。ここで得られた塩化メチレン層と、
水層を300mlの塩化メチレンで抽出した抽出液を一緒に
し、500mlの水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。乾燥有機相から、常圧で塩化メチレンを留
去した後、蒸留し、目的とする3,3−ジクロロアクリロ
ニトリルを278g得た（収率89％）。沸点;139〜142℃NMR
（CDCl₃）：δ＝5.96（S.1H）テトラヘドロン23巻の1145ページ（1967年発行）には、
テトラヒドロフランだけを溶媒として61％の収率が記載
されているが、上記の結果より本発明の方法を用いた方
が高収率であり、かつ、蒸留後の残留物が少なく、操作
上有利であることがわかる。

なお、ここで用いた原料の２−アセトキシ−3,3,3−ト
リクロロプロピオニトリルはクロラールからヘミツシェ
・ベリヒテ第10巻の1058ページ（1877年発行）記載の方
法を参考にして得たクロラールシアノヒドリンを無水酢
酸還流下へ滴下することにより合成したものである。

実施例２水200mlに還元鉄78gを加え、室温で撹拌した。ここへ酢
酸8mlを加え10分間撹拌した後酢酸エチル400mlを加えて
加熱還流下、撹拌した。ここへ２−ベンゾイルオキシ−
3,3,3−トリクロロプロピオニトリル139gを還流を続け
ながら15分かけて滴下し、その後１時間加熱還流下撹拌
した。反応系を30℃まで放冷した後ろ過、分液操作を行
った。ここで得られた酢酸エチル層と水層を150mlの酢
酸エチルで抽出した抽出液を一緒にし、250mlの水で２
回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥有
機層から常圧で酢酸エチルを留去した後、蒸留し、目的
とする3,3−ジクロロアクリロニトリルを44.0g得た（収
率72％）。

なお、原料として用いた２−ベンゾイルオキシ−3,3,3
−トリクロロプロピオニトリルは前述のクロラールシア
ノヒドリンを無水安息香酸と反応させて得た。

実施例３水200mlに亜鉛末45.8gを加え、室温で撹拌した。ここへ
酢酸5mlを加え、10分間撹拌した後、塩化メチレン400ml
を加えて加熱還流下で撹拌した。

ここへ２−チオアセチルオキシ−3,3,3−トリクロロプ
ロピオニトリル116gを還流を続けながら滴下し、その後
１時間、加熱還流下撹拌した。反応系を30℃まで放冷し
た後、ろ過、分液操作を行った。ここで得られた塩化メ
チレン層と、水層を150mlの塩化メチレンで抽出した抽
出液を一緒にし200mlの水で２回洗浄した後無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。乾燥有機相から、常圧で塩化メチ
レンを留去した後、蒸留し、目的とする3,3−ジクロロ
アクリロニトリルを52.4g（収率86％）得た。

なお原料として用いた２−チオアセチルオキシ−3,3,3
−トリクロロプロピオニトリルは前述のクロラールシア
ノヒドリンをチオ酢酸クロリドと反応させて得た。

実施例４水200mlに亜鉛末45.8gを加えて室温で撹拌した。ここへ
酢酸5mlを加え10分間撹拌した後、塩化メチレン400mlを
加えて、加熱還流下にて撹拌した。さらにここへ２−メ
タンスルホニルオキシ−3,3,3−トリクロロプロピオニ
トリル126gを、還流を続けながら滴下し、その後１時間
加熱還流下、撹拌した。反応系を30℃まで放冷した後ろ
過、分液操作を行った。ここで得られた塩化メチレン層
と水層を100mlの塩化メチレンで抽出した抽出液を一緒
にし、200mlの水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥有機相から常圧で塩化メチレンを留
去した後、蒸留し、目的とする3,3−ジクロロアクリロ
ニトリルを47.0g得た（収率77％）。

なお原料として用いた２−メタンスルホニルオキシ−3,
3,3−トリクロロプロピオニトリルは前述のクロラール
シアノヒドリンを無水メタンスルホン酸と反応させて得
た。

実施例５水300mlに亜鉛末45.8gを加え、室温で撹拌した。ここへ
酢酸5mlを加え、10分間撹拌の後塩化メチレン600mlを加
えて加熱還流下で撹拌した。ここへ１−シアノ−2,2,2
−トリクロロエチル−ジエチルホスフェート155gを還流
を続けながら滴下し、その後１時間加熱還流下、撹拌し
た。反応系を30℃まで放冷した後、ろ過、分液操作を行
った。ここで得られた塩化メチレン層と、水層を150ml
の塩化メチレンで抽出した抽出液を一緒にし、300mlの
水で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥有機相から常圧で塩化メチレンを留去した後、蒸留
し、目的とする3,3−ジクロロアクリロニトリルを40.1g
（収率66％）得た。

なお原料として用いた１−シアノ−2,2,2−トリクロロ
エチル−ジエチルホスフェートは前述のクロラールシア
ノヒドリンをクロロリン酸ジエチルと反応させて得た。

実施例６水200mlに亜鉛末45.8gを加え、室温で撹拌した。ここへ
酢酸5mlを加えて10分間撹拌した後塩化メチレン400mlを
加えて加熱還流下で撹拌した。ここへ2,3,3,3−テトラ
クロロプロピオニトリル96.5gを還流を続けながら滴下
し、その後１時間加熱還流下で撹拌した。反応系を30℃
まで放冷した後ろ過、分液操作を行った。ここで得られ
た塩化メチレン層と、水層を150mlの塩化メチレンで抽
出した抽出液を一緒にし200mlの水で２回洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した有機相から常
圧で塩化メチレンを留去した後、蒸留し、目的とする3,
3−ジクロロアクリロニトリルを51.8g（収率85％）得
た。

なお原料として用いた2,3,3,3−テトラクロロプロピオ
ニトリルは前述のクロラールシアノヒドリンを塩化チオ
ニルと反応させて得た。

参考例本発明で得られた3,3−ジクロロアクロリニトリルを用
いて3,3−ビス（２−メトキシフェノキシ）アクリロニ
トリルを以下の処方にて合成した。

N,N−ジメチルホルムアミド1.4に炭酸カリウム712gを
加えて室温下撹拌した。ここへグアヤコール519gを滴下
し、続けて内温を30℃以下保ちながら3,3−ジクロロア
クリロニトリル209gを15分かけて滴下した。内温を30℃
以下で30分撹拌した後、90℃に加熱して３時間撹拌し
た。その後水冷にて30℃まで冷却した後、ここへ水4.2
をゆっくり加え、そのまま30分撹拌した。生じた結晶
をろ取して水洗した後乾燥した。これをアセトニトリル
で再結晶したところ、目的の3,3−ビス（２−メトキシ
フェノキシ）アクリロニトリルを450g得た（収率88
％）。融点115.7℃ NMR（CDCl₃）：δ＝6.8〜7.4（m.8H）、3.93（S.3H）、
3.83（S.3H）、3.60（S.1H）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる3,3,3−ト
リクロロプロピオニトリル誘導体を水性溶媒及び水と非
混和性の有機溶媒の二相溶媒系において還元することを
特徴とする3,3−ジクロロアクリロニトリルの製造方
法。一般式（Ｉ）（式中、R¹は −Ｏ−SO₂−R²、又はハロゲン原子を表わし、R²、R³は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表わす。R²とR³は同じでも異なっ
ていてもよい。）