JPH0433013B2 - - Google Patents
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- JPH0433013B2 JPH0433013B2 JP59114417A JP11441784A JPH0433013B2 JP H0433013 B2 JPH0433013 B2 JP H0433013B2 JP 59114417 A JP59114417 A JP 59114417A JP 11441784 A JP11441784 A JP 11441784A JP H0433013 B2 JPH0433013 B2 JP H0433013B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
- G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
この発明は電気化学的酸化還元反応を利用した
表示素子に関するもので、更に詳しくは可逆酸化
還元材料としてトリフエニルアミンの重合体皮膜
を形成した導電材料を対向電極として用いた耐湿
性を向上させたエレクトロクロミツク素子に関す
るものである。
表示素子に関するもので、更に詳しくは可逆酸化
還元材料としてトリフエニルアミンの重合体皮膜
を形成した導電材料を対向電極として用いた耐湿
性を向上させたエレクトロクロミツク素子に関す
るものである。
（従来技術）
電気化学的酸化還元反応を利用した表示素子は
多数提案されており、この内反射形エレクトロク
ロミツク素子としては例えば本出願人による特開
昭57−158282号公報に記載されているものがあ
る。
多数提案されており、この内反射形エレクトロク
ロミツク素子としては例えば本出願人による特開
昭57−158282号公報に記載されているものがあ
る。
この公報に記載のエレクトロクロミツク素子
は、第４図に示すように構成されており、すなわ
ち透明基板１上に導電性透明電極２が設けられ、
この上に所定パターンを有するWO3薄膜より成
る表示極１３が設けられ、透明電極２のリード線
接続部および表示パターン部以外の部分にはSiO
皮膜のような絶縁性皮膜３が被着され、一方の背
面基板４上には対向電極５が設けられ、この対向
電極５はその周囲に塗布したスペーサ入りシール
用樹脂７を介して表示極１３と平行保持され、こ
れ等の表示極１３と対向電極５の間には光散乱板
６が設けられ注入口１５を介して電解質溶液９が
注入され、封止用接着剤８で注入口が封止されて
構成されている。このエレクトロクロミツク素子
は上記対向電極材料としてプルシアンブルー材料
を用いている。すなわち例えば布状のカーボン繊
維（日本カーボン(株)製）を使用し、各々0.01
〔Ｍ／〕の硫酸第２鉄およびフエリシアン化カ
リウムを含む溶液にカーボン繊維を浸漬し、見掛
けの表面積当り2.3mA／cm2の電流密度にて40秒間
電解還元を行ない、その表面にプルシアンブルー
皮膜を形成し、対向電極を作製した。第５図にこ
のようにして作成した対向電極の断面図を示す。
尚図面中１４はプルシアンプルー皮膜、１１は対
向電極用リード線、１２は対向電極用導電材料を
示す。
は、第４図に示すように構成されており、すなわ
ち透明基板１上に導電性透明電極２が設けられ、
この上に所定パターンを有するWO3薄膜より成
る表示極１３が設けられ、透明電極２のリード線
接続部および表示パターン部以外の部分にはSiO
皮膜のような絶縁性皮膜３が被着され、一方の背
面基板４上には対向電極５が設けられ、この対向
電極５はその周囲に塗布したスペーサ入りシール
用樹脂７を介して表示極１３と平行保持され、こ
れ等の表示極１３と対向電極５の間には光散乱板
６が設けられ注入口１５を介して電解質溶液９が
注入され、封止用接着剤８で注入口が封止されて
構成されている。このエレクトロクロミツク素子
は上記対向電極材料としてプルシアンブルー材料
を用いている。すなわち例えば布状のカーボン繊
維（日本カーボン(株)製）を使用し、各々0.01
〔Ｍ／〕の硫酸第２鉄およびフエリシアン化カ
リウムを含む溶液にカーボン繊維を浸漬し、見掛
けの表面積当り2.3mA／cm2の電流密度にて40秒間
電解還元を行ない、その表面にプルシアンブルー
皮膜を形成し、対向電極を作製した。第５図にこ
のようにして作成した対向電極の断面図を示す。
尚図面中１４はプルシアンプルー皮膜、１１は対
向電極用リード線、１２は対向電極用導電材料を
示す。
上記プルシアンブルーは150℃以上で分解する
ことが知られており、したがつてエレクトロクロ
ミツク素子作製時、特にスペーサ７を介して表示
側基板と背面基板を平行に保持する工程におい
て、シール剤｛例えばエポキシ系の主剤LCB304
（EHC社製、商品名）：イミダゾール系硬化剤
2PZ（四国化成(株)製、商品名）＝25：２｝を含浸さ
せたガラス繊維あるいはアルミナ粉末などをスペ
ーサーに用い、表示側基板と背面基板を重ね合わ
せ150℃以下例えば130℃で１時間加圧接着する必
要がある。こうして得られた空セルに電解質溶液
（例えば１モル／LiClO4を添加したプロピレン
カーボネート）を注入し、電解質溶液の注入口１
５を接着剤８（スリーボンドTB2002：TB2103
＝100：８）で封止した。
ことが知られており、したがつてエレクトロクロ
ミツク素子作製時、特にスペーサ７を介して表示
側基板と背面基板を平行に保持する工程におい
て、シール剤｛例えばエポキシ系の主剤LCB304
（EHC社製、商品名）：イミダゾール系硬化剤
2PZ（四国化成(株)製、商品名）＝25：２｝を含浸さ
せたガラス繊維あるいはアルミナ粉末などをスペ
ーサーに用い、表示側基板と背面基板を重ね合わ
せ150℃以下例えば130℃で１時間加圧接着する必
要がある。こうして得られた空セルに電解質溶液
（例えば１モル／LiClO4を添加したプロピレン
カーボネート）を注入し、電解質溶液の注入口１
５を接着剤８（スリーボンドTB2002：TB2103
＝100：８）で封止した。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のようにして得られたエレクトロクロミツ
ク素子を60℃で95％相対湿度条件下で1000時間放
置し、表示性能を測定したところWO3表示極の
コントラストが低下するという問題が発生した。
この原因を調べてみると電解質溶液中の水分量が
放置前には0.2重量％であつたものが、放置後に
は10重量％と著しく増加し、これが原因でWO3
表示極が溶解し、膜厚がうすくなつたためと判明
した。さらに、この水分の増加は、シール剤７を
透過して侵入した水分によるものと判明した。
ク素子を60℃で95％相対湿度条件下で1000時間放
置し、表示性能を測定したところWO3表示極の
コントラストが低下するという問題が発生した。
この原因を調べてみると電解質溶液中の水分量が
放置前には0.2重量％であつたものが、放置後に
は10重量％と著しく増加し、これが原因でWO3
表示極が溶解し、膜厚がうすくなつたためと判明
した。さらに、この水分の増加は、シール剤７を
透過して侵入した水分によるものと判明した。
従つて、この問題を解決するには透湿性の低い
シール剤の使用が望ましい。例えば半導体IC用
封止剤に使用されているようなエポキシ樹脂系主
剤と硬化剤の組合せを用いればよい。
シール剤の使用が望ましい。例えば半導体IC用
封止剤に使用されているようなエポキシ樹脂系主
剤と硬化剤の組合せを用いればよい。
しかしこのようなシール剤は硬化温度が150℃
以上と高温になるため従来のプルシアンブルー対
極材料ではプルシアンブルーが分解あるいは脱落
するという問題があつた。すなわち前述の通り作
製したプルシアンブルー対極材料を180℃で１時
間加熱すると、加熱前後での反応電気量は、第３
図の破線ａに示すように約１／３に減少した。こ
れはプルシアンブルー（一般式Fe4〔Fe
（CN）6〕3・14.5H2OあるいはKFe〔Fe（CN）6・
1.9H2O）中の結晶水が蒸発し、その体積変化に
よりプルシアンブルーにひび割れが生じ導電材料
から脱落することおよびプルシアンブルの熱分解
による反応量の減少に由来すると考えられる。
以上と高温になるため従来のプルシアンブルー対
極材料ではプルシアンブルーが分解あるいは脱落
するという問題があつた。すなわち前述の通り作
製したプルシアンブルー対極材料を180℃で１時
間加熱すると、加熱前後での反応電気量は、第３
図の破線ａに示すように約１／３に減少した。こ
れはプルシアンブルー（一般式Fe4〔Fe
（CN）6〕3・14.5H2OあるいはKFe〔Fe（CN）6・
1.9H2O）中の結晶水が蒸発し、その体積変化に
よりプルシアンブルーにひび割れが生じ導電材料
から脱落することおよびプルシアンブルの熱分解
による反応量の減少に由来すると考えられる。
WO3を対向電極に用いることも考えられるが、
初期還元を必要とするので第３電極を用いなけれ
ばならない。
初期還元を必要とするので第３電極を用いなけれ
ばならない。
この発明はこのような従来の問題点に着目して
なされたもので対向電極材料として還元状態で安
定なトリフエニルアミンの重合体を用い耐熱性を
向上させた対向電極材料を提供することにより上
記問題点を解決することを目的としている。
なされたもので対向電極材料として還元状態で安
定なトリフエニルアミンの重合体を用い耐熱性を
向上させた対向電極材料を提供することにより上
記問題点を解決することを目的としている。
（発明の構成）
この発明の電気化学的酸化還元反応を利用した
エレクトロクロミツク表示素子は、トリフエニル
アミンの重合体皮膜を形成した導電材料を対向電
極として用いたことを特徴とするものである。
エレクトロクロミツク表示素子は、トリフエニル
アミンの重合体皮膜を形成した導電材料を対向電
極として用いたことを特徴とするものである。
トリフエニルアミンの重合体は、例えば本出願
人による特願昭59−68986号および同59−68987号
により提案したような４，4′，4″−トリハロゲノ
トリフエニルアミンを出発原料とし、これと金属
マグネシウムとによる中間体を経てジクロロニツ
ケルの如きニツケル触媒を用いて単独重合させる
かまたは４，4′−ジハロゲノベンゼンと共重合さ
せて得られる共重合体があり、高分子導電性材料
として用いられるものである。
人による特願昭59−68986号および同59−68987号
により提案したような４，4′，4″−トリハロゲノ
トリフエニルアミンを出発原料とし、これと金属
マグネシウムとによる中間体を経てジクロロニツ
ケルの如きニツケル触媒を用いて単独重合させる
かまたは４，4′−ジハロゲノベンゼンと共重合さ
せて得られる共重合体があり、高分子導電性材料
として用いられるものである。
この発明のエレクトロクロミツク表示素子
（EC素子は、対向電極としてトリフエニルアミン
の重合体皮膜を形成した導電材料を用いた以外は
前記特開昭57−158282号公報に開示されたEC素
子と同様の構成を有する。対向電極は、例えばト
リフエニルアミンの重合体をバインダーと混練し
膜状とし、こね膜２枚を用いて例えばチタン
（Ti）網をはさみ、ホツトプレスした後焼成する
ことにより作製することができる。この場合の対
向電極材料としては上記Ti網以外には特開昭57
−157219号公報に開示したように種々の金属の
板、網、発泡体などあるいはカーボン繊維、不織
布などを用いることができる。
（EC素子は、対向電極としてトリフエニルアミン
の重合体皮膜を形成した導電材料を用いた以外は
前記特開昭57−158282号公報に開示されたEC素
子と同様の構成を有する。対向電極は、例えばト
リフエニルアミンの重合体をバインダーと混練し
膜状とし、こね膜２枚を用いて例えばチタン
（Ti）網をはさみ、ホツトプレスした後焼成する
ことにより作製することができる。この場合の対
向電極材料としては上記Ti網以外には特開昭57
−157219号公報に開示したように種々の金属の
板、網、発泡体などあるいはカーボン繊維、不織
布などを用いることができる。
この発明において、シール用樹脂材料としては
硬化温度が高くても透湿性の低いエポキシ樹脂を
主剤とし硬化剤と組合せて用いるのが好ましい。
硬化温度が高くても透湿性の低いエポキシ樹脂を
主剤とし硬化剤と組合せて用いるのが好ましい。
（発明の実施例）
以下この発明を図面に基づいて説明する。
第１図はこの発明の一実施例のEC素子の断面
を示すもので、対向電極５としてトリフエニルア
ミンの重合体皮膜を形成した導電材料を用いた以
外は第３図につき説明したと同様の構成により成
る。即ち第１図において１は透明基板、２は導電
性透明電極、３は絶縁性皮膜、４は背面基板、５
は対向電極、６は光散乱板、７はスペーサ入りシ
ール樹脂、８は封止用樹脂、９は電解質溶液、１
３はWO3薄膜を示す。また第２図ａおよびｂは
第１図のEC素子の対向電極の断面図および平面
図、１０はトリフエニルアミンの重合体皮膜、１
１は対向電極用リード線、１２は対向電極用導電
材料を示す。
を示すもので、対向電極５としてトリフエニルア
ミンの重合体皮膜を形成した導電材料を用いた以
外は第３図につき説明したと同様の構成により成
る。即ち第１図において１は透明基板、２は導電
性透明電極、３は絶縁性皮膜、４は背面基板、５
は対向電極、６は光散乱板、７はスペーサ入りシ
ール樹脂、８は封止用樹脂、９は電解質溶液、１
３はWO3薄膜を示す。また第２図ａおよびｂは
第１図のEC素子の対向電極の断面図および平面
図、１０はトリフエニルアミンの重合体皮膜、１
１は対向電極用リード線、１２は対向電極用導電
材料を示す。
実施例 １
第１図に示す構造のエレクトロクロミツク素子
をつくつた。但し透明基板１、背面基板４はガラ
ス、透明電極２はSnO2、絶縁性皮膜３はSiOの
蒸着膜、光散乱板６は多孔質アルミナ基板、電解
質溶液９は１モル／ LiClO4を添加したプロ
ピレンカーボネートを用いた。
をつくつた。但し透明基板１、背面基板４はガラ
ス、透明電極２はSnO2、絶縁性皮膜３はSiOの
蒸着膜、光散乱板６は多孔質アルミナ基板、電解
質溶液９は１モル／ LiClO4を添加したプロ
ピレンカーボネートを用いた。
対向電極はポリ（４，4′，4″−トリフエニルア
ミン）７重量部、アセチレンブラツク２重量部お
よびテフロン粉末１重量部を充分に混練し、
50μmの膜状とし、この膜を２枚用いてチタン
（Ti）網をはさみ、100℃にてホツトプレスを行
なつた。その後250〜300℃にて１時間以上焼成
し、対向電極として用いた。
ミン）７重量部、アセチレンブラツク２重量部お
よびテフロン粉末１重量部を充分に混練し、
50μmの膜状とし、この膜を２枚用いてチタン
（Ti）網をはさみ、100℃にてホツトプレスを行
なつた。その後250〜300℃にて１時間以上焼成
し、対向電極として用いた。
このように構成された対向電極は透湿性の低い
エポキシ樹脂の硬化条件、180℃、１時間の熱処
理を行つても第３図の実線ｂで示されるように反
応電気量の減少は見られなかつた。
エポキシ樹脂の硬化条件、180℃、１時間の熱処
理を行つても第３図の実線ｂで示されるように反
応電気量の減少は見られなかつた。
またシール用樹脂材料としては主剤：エピコー
ト828 100重量部、硬化剤：C11AZiNE（四国化成
工業(株)製）を用いた。
ト828 100重量部、硬化剤：C11AZiNE（四国化成
工業(株)製）を用いた。
このようにして構成したエレクトロクロミツク
素子を先に述べた従来例と同様な60℃で95％相対
湿度条件下で1000時間放置し、表示性能を測定し
たところ、WO3表示極のコントラストには何の
影響もなかつた。この際、電解液中の水分は、
0.2重量％から0.9重量％に増加したのみであつ
た。
素子を先に述べた従来例と同様な60℃で95％相対
湿度条件下で1000時間放置し、表示性能を測定し
たところ、WO3表示極のコントラストには何の
影響もなかつた。この際、電解液中の水分は、
0.2重量％から0.9重量％に増加したのみであつ
た。
実施例 ２
対向電極として、ポリ（４，4′，4″−トリフエ
ニルアミン）をエタノール中に分散させ、これに
カーボンブラツクおよびポリアクリル酸ナトリウ
ムの水溶液を混合し、懸濁液を作成した。この液
中にカーボン繊維を浸した後、風乾し、更に180
℃にて２時間真空乾燥を行ない、対向電極をつく
つた。この際、カーボン繊維からのリード線は白
金ペーストにて、白金線を取りつけて利用した。
このようにして作製した対向電極を用い、他は実
施例１と同様にしてEC素子を作製したところ同
様に耐久性に優れたEC素子を作製することがで
きた。
ニルアミン）をエタノール中に分散させ、これに
カーボンブラツクおよびポリアクリル酸ナトリウ
ムの水溶液を混合し、懸濁液を作成した。この液
中にカーボン繊維を浸した後、風乾し、更に180
℃にて２時間真空乾燥を行ない、対向電極をつく
つた。この際、カーボン繊維からのリード線は白
金ペーストにて、白金線を取りつけて利用した。
このようにして作製した対向電極を用い、他は実
施例１と同様にしてEC素子を作製したところ同
様に耐久性に優れたEC素子を作製することがで
きた。
（発明の効果）
以上説明してきたように、この発明によれば、
反射形エレクトロクロミツク素子において対向電
極をトリフエニルアミンの重合体皮膜を形成した
導電材料で作製したことにより第３電極を用いず
に耐久性が著しく向上したという効果が得られ
る。
反射形エレクトロクロミツク素子において対向電
極をトリフエニルアミンの重合体皮膜を形成した
導電材料で作製したことにより第３電極を用いず
に耐久性が著しく向上したという効果が得られ
る。
第１図はこの発明の一例のエレクトロクロミツ
ク表示素子の断面図、第２図ａはこの発明に用い
られる対向電極の断面図、第２図ｂは第２図ａの
対向電極の平面図、第３図はこの発明に用いられ
る対向電極と従来の対向電極の電気量の熱処理時
間による変化を示す線図、第４図は従来のエレク
トロクロミツク表示素子の断面図、第５図は従来
の対向電極の断面図である。 １…透明基板、２…導電性透明電極、３…絶縁
性皮膜、４…背面基板、５…対向電極、６…光散
乱板、７…スペーサ入りシール用樹脂またはスペ
ーサ、８…封止用樹脂、９…電解質溶液、１０…
トリフエニルアミンの重合体膜、１１…対向電極
用リード線、１２…対向電極用導電材料、１３…
WO3薄膜、１４…プルシアンブルー皮膜、１５
…注入口。
ク表示素子の断面図、第２図ａはこの発明に用い
られる対向電極の断面図、第２図ｂは第２図ａの
対向電極の平面図、第３図はこの発明に用いられ
る対向電極と従来の対向電極の電気量の熱処理時
間による変化を示す線図、第４図は従来のエレク
トロクロミツク表示素子の断面図、第５図は従来
の対向電極の断面図である。 １…透明基板、２…導電性透明電極、３…絶縁
性皮膜、４…背面基板、５…対向電極、６…光散
乱板、７…スペーサ入りシール用樹脂またはスペ
ーサ、８…封止用樹脂、９…電解質溶液、１０…
トリフエニルアミンの重合体膜、１１…対向電極
用リード線、１２…対向電極用導電材料、１３…
WO3薄膜、１４…プルシアンブルー皮膜、１５
…注入口。
Claims (1)
- １ 電気化学的酸化還元反応を利用したエレクト
ロクロミツク表示素子において、トリフエニルア
ミンの重合体で形成した導電材料を対向電極とし
て用いたことを特徴とするエレクトロクロミツク
表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114417A JPS60258519A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | エレクトロクロミツク素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114417A JPS60258519A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | エレクトロクロミツク素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258519A JPS60258519A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0433013B2 true JPH0433013B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=14637176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59114417A Granted JPS60258519A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | エレクトロクロミツク素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60258519A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH065344B2 (ja) * | 1984-12-07 | 1994-01-19 | 理化学研究所 | 多色表示素子および多色表示装置 |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59114417A patent/JPS60258519A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60258519A (ja) | 1985-12-20 |
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