JPH0433022B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は写真、特に、非感水性写真材料にビジ
キユラー像（vesicular image）を形成すること
に関する。 ビジキユラー像は写真の露光領域に生成・固定
された小さな気泡即ちガスの微細泡によつて構成
され、そしてそれは光を反射する。一般的に、フ
イルムは支持材料上にビヒクルと称されるコロイ
ドまたは樹脂ケーチングを有しており、そして該
コーチング中には感光剤もつぱら通常はジアゾ化
合物が分散されている。フイルムを像様光線に選
択的に露出したとき、感光剤は分解してガス分子
−ジアゾ化合物の場合には窒素−を放出する。通
常、ガスは直ちに微細泡を形成しないが、フイル
ムを加熱現像するとそうなる。それは思うにビヒ
クルが加熱によつて十分に弛緩されるのでガス分
子がビヒクル中で気泡になりそしてその気泡が膨
張するからであろう。得られた微細泡は露光域の
ビヒクルを光透過に対して不透明にして光を反射
しそして光を散乱するのでそれは白く見える。 初期のビジキユラー材料はビヒクルとしてゼラ
チンを使用していた。それはビジキユラー像が急
速に退行すると云う欠点を有していた。その後の
研究により、この問題はゼラチンの感水性に一因
があると云うことが解明された。ゼラチンビヒク
ルは大気から湿気を吸収して軟くなるので、微細
泡を崩壊して画像を破壊する。 今では、ビヒクルとしてポリマーまたは樹脂を
用いることが好ましい。特に好ましいビヒクルと
してはNotleyの米国特許第3620743号および第
3622336号に開示されているものが挙げられる。
米国特許第3620743号には、α−クロロアクリロ
ニトリルのホモポリマーおよびα−クロロアクリ
ロニトリルと他のビニル単量体のコポリマー（但
し、コポリマー中のこのビニル単量体のモリ分率
は0.50未満である）からなる群から選択された水
不溶性ポリマーからつくられたビヒクルが開示さ
れている。米国特許第3622336号には、α−クロ
ロアクリロニトリルとα−メタクリロニトリルの
コポリマーであるビヒクルが開示されている。 それより以前に、幾人かの研究者によつて、ポ
リ（α−クロロアクリロニトリル）は高温例えば
200℃〜400℃で分解して着色した共役線状および
環化ポリマーを生ずると云うことが明らかにされ
ていた。この所見の出所はN.GrassieとE.M.
Grantの論文「ポリ（α−クロロアクリロニトリ
ル）の熱分解（Thermal Degradation of Poly
（α−chloroacrylonitrile）」ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンスNo.16、pp.591〜599（1967）
である。この分解の機構は温度に依存する変動速
度でのHClの損失、および更にHCNの損失を包
含する。また、HClの損失はかなり低温即ち100
℃で起り得ると云うことも判明している。100℃
でのHCl損失の原因はジアゾニウム塩とポリ（α
−クロロアクリロニトリル）樹脂との同時存在に
帰因すると思われる。HClの脱離は90℃では数日
間かかり、そして100℃では数時間である。この
分解はフイルムに紫色の高濃度かぶりを生ぜしめ
るのでフイルムを画像形成に不適にすると云う望
ましくない効果を有する。 発明の概要 本発明はビジキユラー像形成組成物用安定剤を
包含する。本発明に係るビジキユラー像形成組成
物は下記成分 (a) フイルム支持体上に薄いフイルムとして被覆
された本質的にクロロアクリロニトリルのホモ
ポリマーまたはクロロアクリロニトリルと他の
単量体のコポリマーである樹脂ビヒクル、およ
びその中に均質に分散された (b) 樹脂ビヒクルに不溶なガスを放出する感光
剤、および (c) 安息香酸の誘導体である安定剤 からなる。 この安定剤は感光剤としてジアゾ化合物を使用
するビジキユラー像形成組成物において特に適す
る。この安定剤はα−クロロアクリロニトリルの
ホモポリマーやα−クロロアクリロニトリルと他
の単量体のコポリマーから作製されたフイルムの
崩解を防止する。 従来使用されていた又は示唆されていた酸の代
りに又はと共に安息香酸誘導体を使用することに
よつて、α−クロロアクリロニトリルのホモポリ
マー又はコポリマーからなるビジキユラー像形成
組成物から形成されるビジキユラー像の長期保存
特性は十分に改善される。 詳細な説明 ビジキユラー像形成組成物のビヒクル用として
意図する材料はα−クロロアクリロニトリルのホ
モポリマー、α−クロロアクリロニトリルと他の
ビニル単量体のコポリマー、およびα−クロロア
クリロニトリルとα−メタクリロニトリルのコポ
リマーからなる群から選択された水不溶性ポリマ
ーとして記述したもよい。好ましくは、α−クロ
ロアクリロニトリル／ビニル単量体のコポリマー
に用いられるビニル単量体のモル分率は約0.50未
満である。ビニル単量体は好ましくはスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびア
クリロニトリルからなる群から選択される。α−
クロロアクリロニトリル／α−メタクリロニトリ
ルのコポリマーはクロロアクリロニトリル対メタ
クリロニトリルの比が１対４から４対１までであ
り、そして望ましくはこの比は１対１から１対３
までであり、さらに１対２に近づくことがより望
ましい。 未配合のα−クロロアクリロニトリルのホモポ
リマーやコポリマーは優れた特性を有するが、相
溶性の他のポリマーがかなりの量、一般に約50重
量％まで許容できる。配合に適するポリマーとし
ては酢酸セルロース、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルの
コポリマー、ポリメチルメタクリレート等が挙げ
られる。 ビヒクルを生成するために行われる重合または
共重合は一般に溶液、乳濁液または懸濁液で、そ
して一般には触媒および熱の適用によつて行うこ
とができるが、その詳細は本発明の構成要件では
ない。配合は妥当な場合には共通溶剤中で行つて
もよいし又は相溶性溶剤を混合することによつて
行つてもよい。 感光剤は照射時にガスを遊離する能力によつて
特徴付けられる。窒素を遊離する感光剤は特に有
効である。好ましい感光剤はジアゾニウム塩であ
る。 米国特許第3032414号や第3485631号に開示され
ている適当な感光剤は例えばｐ−ジアゾジフエニ
ルアミン硫酸塩、ｐ−ジアゾジエチルアニリン塩
化亜鉛、ｐ−ジアゾエチルヒドロキシエチルアニ
リン塩化亜鉛、ｐ−ジアゾエチルメチルアニリン
塩化亜鉛、ｐ−ジアゾジエチルメチルアニリン塩
化亜鉛、ｐ−ジアゾエチルヒドロキシエチルアニ
リン塩化亜鉛、１−ジアゾ−２−オキシナフタリ
ン−４−スルホネート、ｐ−ジエチルアミノベン
ゼンジアゾニウムクロリドZnCl₂、４−ベンジル
アミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウ
ムクロリド、４−ジアゾ−１−シクロヘキシルア
ニリンのｐ−クロロベンゼンスルホネート、４−
ジアゾ−２−メトキシ−１−シクロヘキシルアミ
ノベンゼンのｐ−クロロベンゼンスルホネート、
４−Ｎ−メチルシクロヘキシル−アミノ−ベンゼ
ンジアゾニウムクロリドの塩化錫複塩、ｐ−アセ
トアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、ｐ−ジ
メチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、３
−メチル−４−ジエチルアミノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、４−ピペリジル−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムクロリド、１−ジメチ
ルアミノナフタリン−４−ジアゾニウムクロリ
ド、４−フエニルアミノジアゾベンゼンジアゾニ
ウムクロリドを包含する。また、「ジアゾオキシ
ド」として周知のｏ−キノリンジアジドのような
他の物質も窒素ガス発生感光剤として適する。 安定剤は安息香酸の誘導体である。安定剤とし
て有効な安息香酸の誘導体例はｏ−ヒドロキシ安
息香酸（サリチル酸）、その誘導体、ｐ−スルホ
安息香酸、その誘導体である。ここで使用されて
いる用語「誘導体」はそれから誘導される構造基
と同じ構造基を含有する有機化合物を意味する。
特に、用語「安息香酸誘導体」はアリール基上に
置換基例えばビドロキシ基、ハロ基、スルホ基、
炭素原子１個から８個を有するアルキル基、フエ
ニル基を含有する安息香酸のような化合物を意味
する。好ましい安定剤は５−スルホサリチル酸で
ある。安息香酸誘導体群のうちのその他の具体的
安定剤はｐ−スルホ安息香酸−カリウム塩や５−
クロロサリチル酸等である。 フイルム支持体は適当な材料であればよい。像
担持記録が透過原稿として使用されるべきもので
ある場合には、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル、ガラス、ポリエチレン、また
はポリプロピレンが直に使用できる。支持体から
ビジキユラー像担持層への可塑剤の拡散を防止す
るために中間層を被覆する場合には酢酸セルロー
スが使用できる。コーチングに使用される溶剤に
よつて支持体が侵されないように中間層が存在す
る場合には、ポリカーボネート例えば「Lexan」
または配向ポリスチレンが使用できる。画像が反
射によつて観察されるべきものである場合には不
透明支持体を使用してもよいが、それは現像され
た微細泡（反射して白色に見える）のコントラス
トが最大になるように暗色または黒色であるべき
である。かかる材料としては金属箔、着色プラス
チツク、またはペーパーが挙げられる。 ビヒクルはα−クロロアクリロニトリルのホモ
ポリマーまたはコポリマーを適当な溶剤中で配合
樹脂と混合することによつて製造される。好まし
い配合樹脂としては塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルのコポリマーやポリ（塩化ビニリデン）が
挙げられる。好ましい溶剤はメチルエチルケトン
である。感光剤と安定剤即ち安息香酸誘導体は、
好ましくは像形成組成物の早期ゲル化を阻止する
薬剤と共に、予備混合される。メタノールは好ま
しいゲル化防止剤である。感光剤と安定剤を含有
する混合物に、ビヒクル混合物および必要なその
他添加剤を添加する。例えば特定染料やスピード
向上剤をこの時点で添加できる。不活性な光吸収
染料の添加は背景部濃度を比較的わずかに増加す
るだけでビジキユラー像コントラストの改善を期
待できる。シリコーン油の添加はフイルムのスピ
ードを向上させるために望ましい。 組成物中の感光剤の量はビヒクルの重量に対し
て約5.0〜約20.0％の範囲にあるべきである。好
ましい量はビヒクルの重量に対して約10.0〜約
16.0％である。組成物中の安定剤の量はビヒクル
の乾量に対して約4.0〜約16.0％の範囲にあるべ
きであり、そしてその好ましい量は約6.4〜約8.8
％である。 安息香酸の誘導体の濃度が高過ぎると像形成組
成物のゲル化を生ずる。ビヒクルの乾量に対して
約47〜約175重量％のメタノールと約0.40〜約1.6
重量％のチオ尿素の添加は組成物のゲル化を防止
する。チオ尿素の濃度がそれにより高くなると紫
色になる傾向が増す。ゲル化に影響する他の因子
は老化およびジアゾニウム塩の純度、クロロアク
リロニトリルホモポリマーまたはコポリマーに用
いられる溶剤の純度、およびポリマーの分子量で
ある。 コーチング溶液は従来のコーチング技術によつ
て支持体材料に適用することができる。グラビ
ア、リバースロール、および押出バー塗布操作が
好ましい。厚さ約２〜約100ミクロンの乾燥フイ
ルムを生ずるように十分な量のコーチング材料を
適用すべきである。乾燥の時間および温度は溶剤
の本質的な完全除去を確保して後続の現像温度付
与時のフイルムコーチングのふくれ傾向を抑制す
るように、かつ感光剤の過度の熱分解を避けるよ
うに調節すべきである。代表的な乾燥温度は一般
に70℃〜170℃である。 本発明のビジキユラーフイルムから作製された
サンプルの光学濃度を測定するために、次の式を
使用した： Ｄ＝log₁₀O＝log₁₀100／％Ｔ ＝log₁₀（φ_z）／（φ_i） 但し Ｄ：光学濃度 Ｏ：不透明度 ％Ｔ：％透過率 φ_i：透過光 φ_z：入射光 本発明のビジキユラー像形成フイルムの安定度
を試験するために、被覆サンプルを切断し、段階
ウエツジを介して紫外光に露出し、そして老化促
進のため100℃のオーブン内に置いた。濃度測定
はいずれもマクベスTD525濃度計（コルモルゲ
ン社製、ニユーヨーク州ニユーバーグ）で投影モ
ードで行つた。 本発明をさらに下記実施例によつて説明する。 実施例 １〜18 ビジキユラー像形成組成物を次のように製造し
た： メチルエチルケトン1320ｇ中にα−クロロアク
リロニトリルのホモポリマー150ｇおよび塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリルのコポリマー（ダ
ウ・ケミカル社製サラン Ｆ−120）30ｇを溶解
することによつてビヒクルのストツク溶液を製造
した。これ等ポリマーは穏やかな撹拌によつて溶
解された。 メタノール、５−スルホサリチル酸、およびジ
アゾニウム塩をプレミツクスした。各実施例に使
用したメタノールと５−スルホサリチル酸の量は
第１表に示されている。ジアゾニウム塩、即ち１
−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノ
ベンゼンボロフルオリド（即ちテトラフルオロボ
レート）の量はどの実施例でも一定に保つた。そ
の量は0.36ｇであつた。それから、このプレミツ
クスにビヒクル溶液、染料、およびシリコーン油
を添加した。各実施例に使用したビヒクル溶液の
量もまた第１表に示されている。染料即ちアセト
ール・ブルーRLSの量、およびシリコーン油の
量はどの実施例でも一定に保つた。それ等の量は
染料0.09ｇおよびシリコーン油１滴であつた。こ
の像形成組成物含有透明溶液ナイフコーターによ
つて４ミルのポリエチレンテレフタレートフイル
ム支持体上に被覆し、そして残存溶液を除去する
ために230〓で２分15秒間乾燥した。これ等被覆
サンプルは段階ウエツジを介して紫外線に露出さ
れ、そして老化促進のため100℃のオーブン内に
置かれた。結果は第１表に示されている。

【表】

【表】 上記表から明らかなように、５−スルホサリチ
ル酸の濃度が6.2〜12.5重量％の範囲にあり、メ
タノールの濃度が50〜175重量％の範囲にあり、
そしてチオ尿素の濃度が0.4〜1.0重量％の範囲に
ある場合に、現像ビジキユラー像の最も有効な安
定化が達成された。尚、上記濃度はいずれもポリ
（α−クロロアクリロニトリル）ビヒクルの乾量
に対する値である。 実施例 19〜36 メチルエチルケトン1220ｇ中にα−クロロアク
リロニトリルとメタクリロニトリルのコポリマー
150ｇおよび塩化ビニリデンとアクリロニトリル
のコポリマー（ダウ・ケミカル社製サラン Ｆ−
120）を溶解することによつて溶液を製造した。
これ等ポリマーは穏やかな撹拌によつて溶解され
た。 実施例１〜18と同じように、メタノール、５−
スルホサリチル酸、およびジアゾニウム塩をプレ
ミツクスした。各実施例で使用されたビヒクル溶
液の量および５−スルホサリチル酸の量は第２表
に示されている。ジアゾニウム塩即ち１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ボロフルオリドはいずれの実施例においても一定
に保たれた。その量は0.36ｇであつた。染料即ち
アセトール・ブルーRLSの量、およびシリコー
ン油の量は各実施例で一定に保たれた。これ等の
量は染料0.09ｇおよびシリコーン油１滴であつ
た。 この像形成組成物を含有する透明な溶液をナイ
フコーターによつて４ミルのポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上に被覆し、そして残存
溶剤を除去するために230〓で２分15秒間乾燥し
た。被覆サンプルは段階ウエツジを介して紫外線
に露出され、そして老化促進のため100℃のオー
ブン中に置かれた。 結果は第２表に示されている。

【表】

【表】 上記表から明らかなように、５−スルホサリチ
ル酸の濃度が5.8〜12.0重量％の範囲にあり、メ
タノールの濃度が47〜164重量％の範囲にあり、
そしてチオ尿素の濃度が0.4〜1.3重量％の範囲に
ある場合に、現像ビジキユラー像の有効な安定化
が達成された。尚、上記濃度はいずれもα−クロ
ロアクリロニトリル／メタクリロニトリルのコポ
リマービヒクルの乾量に対する値である。 実施例 37〜41 これ等実施例はジアゾニウム塩／ポリ（α−ク
ロロアクリロニトリル）のビジキユラー像形成系
用の安定剤としての芳香族スルホン酸の有効性を
評価するためのものである。 下記化合物をジアゾニウム塩とポリ（α−クロ
ロアクリロニトリル）のフイルム系用の安定剤と
して使用した： (1) ５−スルホサリチル酸 (2) ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 (3) ｐ−スルホ安息香酸−カリウム塩 (4) ｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 (5) ５−クロロサリチル酸 樹脂プレミツクスは下記成分から構成した： ２重量％のポリ塩化ビニリデン（ダウケミカル社
製サラン F310） 10重量％のポリ（α−クロロアクリロニトリ
ル） 88重量％の２−ブタノン ジアゾニウム塩は１−ジアゾ−２，５−ジエト
キシ−４−モルホリノベンゼンボロフルオリドで
あつた。実施例37〜41に使用された各成分の量は
下記表に示されている。

【表】 混合物は100℃で老化された。各安定剤による
ジアゾニウム塩の安定化が光学濃度に与える影響
を下記表に示す。

【表】 上記表から明らかなように、５−スルホサリチ
ル酸はその他の酸のどれよいも非常に優れた安定
剤である。しかしながら、ｐ−スルホ安息香酸−
カリウム塩や４−クロロサリチル酸もまたジアゾ
ニウム塩／ポリ（α−クロロアクリロニトリル）
系から形成されたビジキユラー像の安定化を向上
させた。２番目に良い安定剤ｐ−スルホ安息香酸
−カリウム塩は赤色背景部をもたらした。安息香
酸の誘導体ではないベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩やｐ−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩は安定剤として適さなかつた。 実施例 42 この実施例はジアゾニウム塩の特性が５−スル
ホサリチル酸の安定化効力を左右するかどうかを
検べるためのものである。クエン酸のみをもつて
製造した像形成組成物のものとその効果を比較し
た。 被検ジアゾニウム塩は下記成分からなる溶液中
に溶解した： ５−スルホサリチル酸 0.36ｇ 樹脂プレミツクス 35.0ｇ ２重量％のポリ塩化ビニリデン （ダウ・ケミカル社製サラン F310） 10重量％のポリ（α−クロロアクリロニトリル） 88重量％の２−ブタノン チオ尿素 0.02ｇ メタノール 5.0ｇ 各試験サンプルに使用されたジアゾニウム塩の
量は0.36ｇであつた。各フイルムは100℃で老化
された。

【表】 亜鉛

【表】 ン塩化亜鉛


4−ジアゾ−2,5−ジメトキ .07／1.84 .09／
1.91 68 .12／1.19 44
シフエニルモルホリン塩化


.53／1.42 112
亜鉛


上記結果から示されるように、５−スルホサリ
チル酸の使用によつて、ポリ（α−クロロアクリ
ロニトリル）ビジキユラー系におけるボロフルオ
リドおよび塩化ジアゾニウム塩の像安定性は十分
に改善される。また、５−スルホサリチル酸は他
のジアゾニウム塩含有系にも勿論有効である。α
−クロロアクリロニトリルのホモポリマーまたは
コポリマーからなるビヒクルおよびジアゾニウム
塩を含有するビジキユラー像形成系のための安定
剤として、５−スルホサリチル酸はクエン酸より
優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学的に透明な熱可塑性疎水性フイルム内に
   形成された光散乱性不連続の分布パターンの形態
   で記録することができる、α−クロロアクリロニ
   トリルのホモポリマーまたはコポリマーとその中
   に実質的に均一に分散された光分解性物質からな
   るビジキユラー像形成材料にして、前記物質は露
   光時に揮発性生成物に分解するので前記ポリマー
   の光照射域にのみ前記光散乱性不連続が形成さ
   れ、それによつて前記記録がなされる、前記ビジ
   キユラー像形成材料において、その中に安息香酸
   の誘導体が像安定化量で存在することを特徴とす
   る、ビジキユラー像形成材料。 ２ 安息香酸の誘導体が５−スルホサリチル酸、
   ５−クロロサリチル酸、およびｐ−スルホ安息香
   酸一カリウム塩からなる群から選択される、特許
   請求の範囲第１項の材料。 ３ コポリマーがα−クロロアクリロニトリル単
   量体と他のビニル単量体（但し、他のビニル単量
   体のモル分率は約0.50未満である）から生成され
   る、特許請求の範囲第１項の材料。 ４ コポリマーがα−クロロアクリロニトリル単
   量体と他のビニル単量体（但し、他のビニル単量
   体のモル分率は約0.50未満である）から生成され
   る、特許請求の範囲第２項の材料。 ５ コポリマーがα−クロロアクリロニトリル単
   量体とα−メタクリロニトリル単量体から生成さ
   れる、特許請求の範囲第１項の材料。 ６ コポリマーがα−クロロアクリロニトリル単
   量体とα−メタクリロニトリル単量体から生成さ
   れる、特許請求の範囲第２項の材料。 ７ コポリマーが１対４から４対１までのα−ク
   ロロアクリロニトリル対α−メタクリロニトリル
   比を有する、特許請求の範囲第５項の材料。 ８ コポリマーが１対４から４対１までのα−ク
   ロロアクリロニトリル対α−メタクリロニトリル
   比を有する、特許請求の範囲第６項の材料。 ９ 光分解性物質が輻射線露出時に窒素発生可能
   な感光性ジアゾニウム化合物である、特許請求の
   範囲第１項の材料。 １０ 光分解物質が輻射線露出時に窒素発生可能
   な感光性ジアゾニウム化合物である、特許請求の
   範囲第２項の材料。 １１ 安息香酸の誘導体が乾燥ポリマー成分の約
   4.0〜約16.0重量％に等しい量で存在する、特許
   請求の範囲第１項の材料。 １２ 安息香酸の誘導体が乾燥ポリマー成分の約
   4.0〜約16.0重量％に等しい量で存在する、特許
   請求の範囲第２項の材料。 １３ 酢酸セルロース、ポリ（α−メチルスチレ
   ン）、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポ
   リマー、およびポリ（メチルメタクリレート）か
   らなる群から選択された第２の有機ポリマー物質
   を含有している、特許請求の範囲第１項の材料。 １４ 酢酸セルロース、ポリ（α−メチルスチレ
   ン）、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポ
   リマー、およびポリ（メチルメタクリレート）か
   らなる群から選択された第二の有機ポリマー物質
   を含有している、特許請求の範囲第２項の材料。