JPH04331205A

JPH04331205A - 高吸水性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH04331205A
Application number: JP10018391A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 山　本　哲　也; Osamu Nakajima; 中　島　　　修
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1992-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【０００２】

【０００１】

【０００３】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。本発明の製造法によって得ら
れる高吸水性ポリマーは、純水に対する吸水能力はもち
ろん、生理食塩水、人工尿等々の種々の電解質水溶液に
対しても、従来にはない高い吸水能力を示し、しかも着
色が全くないため、衛生材料、産業資材関係、農園芸関
係等の各種の吸水材料に有利に使用することができるも
のである。

【０００４】

【０００２】

【０００５】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや
生理用品等の衛生材料のみならず、止水剤、結露防止材
、鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸
用途等にも利用されるようになってきており、これまで
に種々のものが提案されている。

【０００６】

【０００３】この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉
‐アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、ア
クリル酸（塩）‐ビニルアルコール共重合体、ポリエチ
レンオキシド等が知られている。

【０００７】

【０００４】これらの高吸水性ポリマーの内、比較的吸
水性能に優れ、且つ安価に得られるポリマーとしてポリ
アクリル酸塩がある。このポリアクリル酸塩は、一般に
アクリル酸塩類の重合によって得られ、この重合開始剤
としては通常、水溶性の過硫酸塩類またはアゾ系開始剤
が使用される。しかし、過硫酸塩類を使用した場合、得
られるポリマーが着色する傾向があり、色相が重視され
る用途には使用できなかった。

【０００８】

【０００５】また、アゾ系開始剤は、ポリマーが着色し
ないという特徴を有するが、一般に高価であるため、安
価にポリマーを製造するには不向きであった。

【０００９】

【０００６】その他、逆相懸濁重合の重合開始剤として
過硫酸塩とヒドロパーオキシドとを併用する方法（特公
昭６４−８００６号公報）、重合開始剤として過硫酸塩
のような水溶性開始剤と油溶性開始剤を併用する方法（
特開昭６１−２７１３０３号公報）がある。しかし、い
ずれの方法も、吸水性能が不十分であり、より高い吸水
性能を有する高吸水性ポリマーが求められていた。

【００１０】

【０００７】

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を改良して、より高い吸水性能を有し、かつ着色の無
い高吸水性ポリマーを製造する方法を提供しようとする
ものである。

【００１２】

【０００８】

【００１３】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、上記の問題点を改良する
目的で鋭意研究をした結果、（イ）　　アクリル酸系モノマーの逆相懸濁重合におい
て、重合開始剤としてヒドロパーオキシドと還元剤とを
併用することにより、より高い吸水性能を有し、かつ着
色のない高吸水性ポリマーを製造できること、（ロ）　
　さらに上記方法で得られた高吸水性ポリマーを、シラ
ンカップリング剤で処理することにより、更に吸水性能
が改良された高吸水性ポリマーを製造できること、を見
いだし、本発明に到達した。

【００１４】

【０００９】即ち、本発明による第一の高吸水性ポリマ
ーの製造法は、アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主
成分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に
有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、使
用する重合開始剤がヒドロパーオキシドと還元剤との組
合せからなるものであること、を特徴とするものである
。

【００１５】

【００１０】また、本発明による第二の高吸水性ポリマ
ーの製造法は、アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主
成分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に
有機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、ヒ
ドロパーオキシドと還元剤との組合せからなる重合開始
剤を使用して得られた高吸水性ポリマーを、水の存在下
で下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で
処理すること、を特徴とするものである。ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）

【００１６】

【００１１】＜効　　果＞本発明によれば、高い吸水性
能を有し、かつ着色の無い高吸水性ポリマーを製造する
ことができる。

【００１７】

【００１２】〔発明の具体的説明〕＜アクリル酸系モノマー＞本発明の重合反応で使用され
るアクリル酸系モノマーは、アクリル酸とそのアルカリ
金属塩とを主成分とするものである。ここで、「主成分
とする」とは、このアクリル酸とそれらのアルカリ金属
塩とが９５モル％以上を占めることを意味するものであ
る。そのようなアクリル酸系モノマーの好ましい具体例
は、標品中の全カルボキシル基の２０％以上、好ましく
は５０％以上、がアルカリ金属塩に中和されてなるもの
を主成分とするものである。この場合、中和度が２０％
未満では、吸水能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度
も極めて小さいものとなってしまう。中和度の上限は９
０％程度である。

【００１８】

【００１３】これらの酸モノマーをアルカリ金属塩へ中
和するときのアルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸
化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、好ましいアルカ
リ剤は、アルカリ金属水酸化物である。そのようなアル
カリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられる。工業的入手の容易さ、価格及び安全性の点からは、水酸
化ナトリウムが最も好ましい。

【００１９】

【００１４】本発明で用いられる上記アクリル酸系モノ
マーの量は、多ければ多い程良い。具体的には水に対す
る中和後のモノマー濃度として２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上、更に好ましくは３５重量％以上、
である。モノマー濃度が高ければ高い程、単位バッチ当
りの収量で有利になるばかりでなく、重合後の脱水操作
が容易であるので経済的にも有利である。

【００２０】

【００１５】尚、本発明では上記以外に、例えば下記の
ような、共重合性の二重結合を有するモノマーを併用す
ることもできる。

【００２１】（イ）　　メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチ
ルプロパンスルホン酸、２‐アクリロイルエタンスルホ
ン酸、２‐アクリロイルプロパンスルホン酸及びその塩
類、（ロ）　　イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のジ
カルボン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエステ
ル類、（ハ）　　（メタ）アクリルアミド、（ニ）　　ビニルスルホン酸およびその塩類、（ホ）　
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、（ヘ）　　
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（ト）　　ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、グリ
シジル（メタ）アクリレート等。

【００２２】

【００１６】上記の酸化合物の「塩」とは、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を示すも
のである。

【００２３】

【００１７】これらのモノマーの使用量は、これらのモ
ノマーが前述のアクリル酸系モノマーと良好に共重合し
、得られた高吸水性ポリマーの性能を満足させる範囲で
あればよく、一概に規定できないが、例えばアクリル酸
系モノマーに対して５モル％以下を例示することができ
る。

【００２４】

【００１８】また、本発明では上記のモノマー以外に、
架橋剤として、例えば、下記のようなモノマーを併用す
ることができる。

【００２５】（イ）　　ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ′
‐メチレンビス（メタ）アクリルアミド等、の様に分子
内に二重結合を２個以上有し、アクリル酸系モノマーと
共重合性を示すもの、（ロ）　　エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族
多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル等の
様なアクリル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボキ
シル基、と重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しうる
ような官能基を二個以上有する化合物。

【００２６】

【００１９】これらの架橋剤の使用量も、一概に規定で
きないが、例えばアクリル酸系モノマーに対して５モル
％以下を例示することができる。

【００２７】

【００２０】なお、モノマーおよび架橋剤化合物の例示
において、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アク
リレート」とは、「アクリル」および「メタクリル」な
らびに「アクリレート」および「メタクリレート」を総
称して示すものである。

【００２８】

【００２１】＜分散剤＞本発明においては分散剤として
は、（イ）　　非イオン系界面活性剤、例えばソルビタン脂
肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル等、（ロ）　　繊維誘導体、例えばセルロースエーテル、セ
ルロースエステル等、（ハ）　　合成高分子、例えばα‐オレフィンと無水マ
レイン酸の共重合体またはそれらの誘導体等、等を挙げ
ることができる。好ましくは、ＨＬＢ２〜７の非イオン
系界面活性剤、更に好ましくはＨＬＢ２〜７のソルビタ
ン脂肪酸エステルが使用され、室温で固体であるもの、
特にソルビタンモノステアレート、が好ましい。

【００２９】

【００２２】分散剤の使用量は、アクリル酸系モノマー
に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％、である。

【００３０】

【００２３】＜有機溶媒＞本発明においては使用される
有機溶媒としては、疎水性且つ不活性で有れば良く、例
えば、（イ）　　脂肪族炭化水素、例えばｎ‐ペンタン、ｎ‐
ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン等、（ロ）　　
脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン等、（ハ）　　芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等、等を挙げることができる。これらの中でも、シクロヘキ
サン、が特に好ましい。

【００３１】

【００２４】有機溶媒の使用量は、重合反応系を油中水
滴型のものにするため、および重合反応熱の除去の点か
らして、アクリル酸系モノマーを含有する水溶液に対し
、０．５〜５重量比、にするのが望ましい。

【００３２】

【００２５】＜重合開始剤＞本発明による高吸水性ポリ
マーの製造法は、使用する重合開始剤がヒドロパーオキ
シドと還元剤との組合せからなることを一つの重要な特
徴とするものである。

【００３３】

【００２６】ヒドロパーオキシドとしては、過酸化水素
、第三ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド等を挙げることができる。これらの中でも、過酸
化水素が特に好ましい。

【００３４】

【００２７】ヒドロパーオキシドの使用量は、アクリル
酸系モノマーに対して、０．００１〜５モル％、好まし
くは０．００５〜１モル％、である。ヒドロパーオキシ
ドの使用量が０．００１モル％未満であると、重合の再
現性にかけるだけでなく、得られたポリマーに着色が見
られることがある。ヒドロパーオキシドの使用量が５モ
ル％を超過すると、得られた高吸水性ポリマー中の残存
活性酸素が問題となる。

【００３５】

【００２８】還元剤としては、次亜燐酸及びその塩類、
亜燐酸及びその塩類、亜硫酸塩類、ピロ亜硫酸塩類、Ｌ
‐アスコルビン酸塩類等を挙げることができる。なお「
塩」とは、１あるいは２以上のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等を示すものである。

【００３６】

【００２９】還元剤の使用量は、ヒドロパーオキシドに
対して０．００１〜２０モル比、好ましくは０．０１〜
１０モル比、である。還元剤の使用量が０．００１モル
比未満であると重合時に粒子が二次造粒を起こし、しか
も得られたポリマーの吸水性能は極めて低い。一方、還
元剤の使用量が、２０モル比超過であると、経済的に不
利となるだけでなく、時として得られた高吸水性ポリマ
ーの着色現象が見られる。

【００３７】

【００３０】本発明に於いては、必要に応じて他の重合
開始剤を少量併用してもよい。このような重合開始剤は
、アクリル酸系モノマー水溶液に溶解するものであれば
よく、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの
ような過硫酸塩、２，２′‐アゾビス（２‐アミジノプ
ロパン）二塩酸塩、２，２′‐アゾビス（Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、４，４′‐ア
ゾビス（４‐シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物などを
例示できる。

【００３８】

【００３１】これらの他の重合開始剤の使用量は、得ら
れた高吸水性ポリマーの性能を満足させる範囲であれば
よく、一概に規定できないが、例えばアクリル酸系モノ
マーに対して０．１モル％以下を例示することができる
。

【００３９】

【００３２】＜重合方法＞逆相懸濁重合自身は周知であ
る。本発明の重合法に関する具体的な実施態様の一例を
示せば、次の通りである。予めアクリル酸を中和してア
ルカリ金属塩水溶液とし、これに架橋剤等を添加溶解さ
せ、アクリル酸系モノマーの水溶液を得る。これに還元
剤およびヒドロパーオキシドを添加溶解し、窒素等の不
活性ガスを導入し脱気を行う。

【００４０】

【００３３】別に、ＨＬＢ２〜７のソルビタン脂肪酸エ
ステルをシクロヘキサン中に添加し、必要ならば若干加
温して懸濁させ、その後、窒素などの不活性ガスを導入
して脱気を行う。これに上記アクリル酸系モノマーを含
有する水溶液を添加して、所定温度に加熱してモノマー
を重合させる。

【００４１】

【００３４】重合後のポリマーは、膨潤したビーズ状の
粒子からなっていて、これは直接あるいは共沸脱水後、
デカンテーションまたは蒸発操作等によって分散媒と容
易に分離することができる。そして、その膨潤ポリマー
を、例えば１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状の
ポリマーとすることができる。

【００４２】

【００３５】＜シランカップリング剤による処理＞本発
明による高吸水性ポリマーの製造法は、上記逆相懸濁重
合で得られたポリマーを水の存在下、シランカップリン
グ剤で処理することにより、さらに吸水性能の優れた高
吸水性ポリマーを得ることを特徴とするものである。

【００４３】

【００３６】（１）シランカップリング剤本発明の製造
法で用いられるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）
で表される化合物である。ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）

【００４４】

【００３７】ここで、高吸水性ポリマーの官能基、具体
的にはカルボキシル基、と反応しうる官能基Ｘとしては
、例えばグリシジル基、アミノ基およびメルカプト基な
どを含有する有機基があげられ、有機基Ｒとしては、例
えばメチル基およびエチル基等の低級アルキル基が挙げ
られ、また加水分解性基Ｙとしては、例えばアルコキシ
基及びアセトキシ基などがあげられる。

【００４５】

【００３８】従って、シランカップリング剤（Ｉ）の例
としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン
、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタ
デシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピル
〕アンモニウムクロライドなどが挙げられる。

【００４６】

【００３９】本発明におけるシランカップリング剤の使
用量は、高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の
量等によっても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポ
リマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０
．０１〜３重量％、である。同使用量が少なすぎると吸
水速度およびゲル強度の向上効果が得られなくなるし、
多すぎると処理後のポリマーの吸水倍率が低下する。

【００４７】

【００４０】また、本発明においてはシランカップリン
グ剤とともに、さらに一般的にシラノール縮合触媒をし
て知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を添加して
処理をすれば、より効果的に吸水速度の制御された高吸
水性ポリマーを得ることができる。

【００４８】

【００４１】このシラノール縮合触媒の使用量は、シラ
ンカップリング剤に対して、通常０．１〜１０００重量
％、好ましくは１〜５００重量％、である。

【００４９】

【００４２】（２）処理対象本発明のシランカップリング剤による処理をうけるべき
対象は、先ず、前記逆相懸濁重合によって得られた高吸
水性ポリマーであり、そのようなポリマーとしては、下
記のものを例示することができる。

【００５０】（イ）　　重合工程で得られた、脱水前の
油中分散液としての含水高吸水性ポリマー、（ロ）　　
上記（イ）の分散液から分離した、含水高吸水性ポリマ
ー、（ハ）　　重合工程で脱水して得られた、油中分散液と
しての、低含水率の高吸水性ポリマー、（ニ）　　上記（ハ）の分散液から分離した、低含水率
の高吸水性ポリマー、（ホ）　　上記（ニ）のポリマーを、乾燥処理した高吸
水性ポリマー、（ヘ）　　前記（イ）から（ロ）、（ロ）から（ハ）、
（ハ）から（ニ）あるいは（ニ）から（ホ）の中間に位
置する高吸水性ポリマー。

【００５１】

【００４３】そして、本発明における高吸水性ポリマー
のシランカップリング剤による処理は、水の存在下で行
わせることを必須とするものである。水不存在下あるい
は水が不足する状態でシランカップリング剤処理をして
も所期の目的を達成することができない。

【００５２】

【００４４】水の存在形態としては、高吸水性ポリマー
が予め所定量の水を含有してなるものでも、水を追加添
加してなるものでもよい。

【００５３】

【００４５】本発明における水の存在量は、高吸水性ポ
リマーに対して０．５〜３００重量％、好ましくは５〜
１５０重量％、である。水の量が少なすぎると、高吸水
性ポリマーが処理時に膨潤状態にならないためにシラン
カップリング剤との反応が有効に進行せず、処理に長時
間を要するなど、工業的実施上の不利となる。また、水
の量が多すぎると、得られたポリマーのゲル強度は向上
するが、シランカップリング剤による吸水速度の向上効
果が低下して、多量のシランカップリング剤が必要とな
り、ポリマーの吸水能も低下する。

【００５４】

【００４６】（３）処　　理水の存在下のシランカップリング剤処理は種々の態様に
おいて実施することができる。その処理態様例としては
、例えば（イ）　　粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップ
リング剤との混合物を、攪拌下に反応させる方法、（ロ
）　　粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップリン
グ剤との混合物を不活性溶媒中で、スラリー状態で反応
させる方法、（ハ）　　粒状の高吸水性ポリマーと水とシランカップ
リング剤とを不活性溶媒中で混合し、不活性溶媒を除去
後、反応させる方法、等が挙げられる。

【００５５】

【００４７】これらの各場合において使用する不活性溶
媒として、例えば、（イ）　　アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル等、（ロ）　　ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン等、（ハ）　　エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、（
ニ）　　炭化水素類、例えばｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサ
ン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、（ホ）　　ハロゲン化炭化水素類、例えば四塩化炭素、
塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド等
、等が挙げられる。

【００５６】

【００４８】これらの不活性溶媒は、一種類を用いても
よいし、二種類以上を適宜に併用してもよい。シランカ
ップリング剤で処理すべき高吸水性ポリマーが重合後に
油中分散液の形であってもよいことは前記したところで
あって、その場合の逆相懸濁重合工程由来の有機溶媒が
この場合の不活性溶媒に相当することはいうまでもない
。

【００５７】

【００４９】この不活性溶媒の使用量は、高吸水性ポリ
マーの種類や不活性溶媒の種類等によっても異なるが、
高吸水性ポリマーに対して、通常５〜１０００重量％、
好ましくは１０〜５００重量％、である。不活性溶媒の
使用量が少ないと、処理において取り扱う物質量が少な
くなることから、処理装置等の容積効率がよくなるが、
処理時の高吸水性ポリマーの分散性が悪くなり、吸水性
能に分布ができるために、効果的な分散方法が必要とな
る。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応
が進行しやすくなる反面において、取り扱う物質量が多
くなり、装置等の容積効率が悪くなり、処理コストが高
くなるなど、工業的に不利となる。

【００５８】

【００５０】本発明における水の存在下のシランカップ
リング剤による処理温度は、シランカップリング剤の種
類、シラノール縮合触媒の量、不活性溶媒の種類と量、
水の存在量、及び高吸水性ポリマーの種類等によっても
異なり、一概に規定できないが、通常、２０〜１８０℃
、好ましくは５０〜１５０℃、の範囲から適宜に選定さ
れる。

【００５９】

【００５１】シランカップリング剤による処理時間も、
一概に規定できないが、通常０．５〜６時間、の範囲に
ある。

【００６０】

【００５２】必要に応じて行われるシランカップリング
剤による処理の完結は、処理温度を例えば１００℃以上
の高温に保持すること、あるいは蒸発により水分を除去
すること、などにより達成される。

【００６１】

【００５３】シランカップリング剤により処理されたポ
リマーは、そのまま、或は、水分を除去して、場合によ
り不活性溶媒による洗浄を経て、目的とする高吸水性ポ
リマーとなる。

【００６２】

【００５４】

【００６３】

【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。尚、高吸水性ポリマーの各吸水
能は以下の方法に従い測定した。

【００６４】

【００５５】＜吸水倍率＞（１）純水吸水倍率純水１０００ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精
秤し、マグネットスターラーで攪拌しながら１時間吸水
させる。吸水後、１００メッシュふるいで１５分水切り
をした後、膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純
水吸水倍率を算出した。

【００６５】

【００５６】（２）生食水吸水倍率高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。

【００６６】

【００５７】（３）人工尿吸水倍率高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重量を測定し、
ブランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を
算出した。

【００６７】

【００５８】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。

【００６８】

【００５９】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを小穴の開いた支持板の上
の不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに
、高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した
。開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水
速度とした。

【００６９】

【００６０】＜白　　度＞高吸水性ポリマーの白度の測
定は、交照測光方式色差計（日本電色工業Ｚ−１００１
ＤＰ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｌ１０１５に従ったハンタ
ー方式の白度として算出した。

【００７０】

【００６１】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０．９ｇを
添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素
を追い出した。

【００７１】

【００６２】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇと水６．４ｇとの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液７０．０ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水
溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度と
して４５重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，
Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０３１５ｇ（対
モノマー０．０３２モル％）、還元剤として次亜燐酸ナ
トリウム・一水和物０．０５４６ｇ（対モノマー０．０
８２モル％）および３５％過酸化水素水０．５６ｇ（対
モノマー０．９２モル％）を加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【００７２】

【００６３】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｐ
ｒｍで行った。

【００７３】

【００６４】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００７４】

【００６５】＜実施例２＞実施例１において、次亜燐酸
ナトリウム・一水和物の使用量を０．０１６４ｇ（０．
０２５モル％）に、３５％過酸化水素水の使用量を０．
１６８ｇ（２．７６モル％）に各々変更した以外は同様
の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。

【００７５】

【００６６】＜実施例３＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、還元剤として３０％次亜燐酸水溶液０．０１
６５ｇ（０．０１２モル％）を使用し、３５％過酸化水
素水の使用量を０．１６８ｇ（２．７６モル％）に変更
した以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た
。

【００７６】

【００６７】＜実施例４＞実施例１において、還元剤と
して亜燐酸二ナトリウム・五水和物０．５９８ｇ（０．
９２モル％）を使用した以外は同様にして、高吸水性ポ
リマーを得た。

【００７７】

【００６８】＜実施例５＞実施例１において、架橋剤と
してポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）
０．２１２ｇ（０．０６５モル％）を使用し、還元剤と
して亜硫酸ナトリウム０．００９５ｇ（０．０１２モル
％）を使用し、３５％過酸化水素水の使用量を０．０５
６ｇ（０．０９２モル％）に変更した以外は同様にして
、高吸水性ポリマーを得た。

【００７８】

【００６９】＜実施例６＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。

【００７９】

【００７０】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４０ｇと水１９．２ｇとの混合液に、氷
冷下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液６２．２ｇを加
えて、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の
水溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度
として４０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ
，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０１３７ｇ（
対モノマー０．０１６モル％）、還元剤として次亜燐酸
ナトリウム・一水和物０．０１４７ｇ（対モノマー０．
０２５モル％）、３５％過酸化水素水０．５０ｇ（対モ
ノマー０．９２モル％）および重合開始剤として過硫酸
カリウム０．０２７ｇ（０．０１８モル％）を加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

【００８０】

【００７１】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５７℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７６℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。

【００８１】

【００７２】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００８２】

【００７３】＜実施例７＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。

【００８３】

【００７４】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４０ｇと水１６．３ｇの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液６２．２ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和し、続いて２５％ビ
ニルスルホン酸ナトリウム水溶液２．８９ｇ（対アクリ
ル系モノマー１モル％）を添加した。この場合の水溶液
に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として
４０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，Ｎ′
‐メチレンビスアクリルアミド０．０２７４ｇ（対モノ
マー０．０３２モル％）、還元剤としてＬ‐アスコルビ
ン酸ナトリウム０．０５１ｇ（０．０４６モル％）およ
び３５％過酸化水素水０．２５ｇ（対モノマー０．４６
モル％）を加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。

【００８４】

【００７５】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５７℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。

【００８５】

【００７６】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、４時間かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると、
湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、
デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離でき
た。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し、
さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００８６】

【００７７】＜実施例８＞実施例１と同様に重合させ、
１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、５４重量％であった。

【００８７】

【００７８】攪拌機を付設した、内容量２００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー１０９ｇ（乾燥ポリマー
量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ‐グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ（対ポリ
マー０．２重量％）とを添加、攪拌下重合し、１０５℃
に昇温後１時間処理した。得られたポリマーを減圧乾燥
機に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさら
とした高吸水性ポリマー５０ｇを得た。

【００８８】

【００７９】＜実施例９＞実施例２と同様に重合させ、
１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、５６重量％であった。

【００８９】

【００８０】攪拌機を付設した、内容量２００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー１１４ｇ（乾燥ポリマー
量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ‐アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ（対ポリマー０
．２重量％）とを添加、攪拌下混合し、１０５℃に昇温
後１時間処理した。得られたポリマーを減圧乾燥機に移
し、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした
高吸水性ポリマー５０ｇを得た。

【００９０】

【００８１】＜実施例１０＞実施例３と同様にして、重
合、共沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子
が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーション
でシクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤
ポリマーの含水率を分析した結果、１７重量％であった
。

【００９１】

【００８２】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５ｇ（対ポリマー０．１重量％）、及びシラノ
ール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリレート
０．１２５ｇ（対シランカップリング剤２５０重量％）
とを添加し、攪拌下混合し、６０℃で３０分間処理後、
１０５℃の油浴中にて常圧下溶媒を留去させ、３０分後
更に同温度にて、減圧下水を留去させた。得られたポリ
マーをシクロヘキサンで洗浄し、さらさらとした高吸水
性ポリマー５０ｇを得た。

【００９２】

【００８３】＜実施例１１＞実施例４と同様にして重合
、共沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子が
丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションで
シクロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポ
リマーの含水率を分析した結果、１７重量％であった。

【００９３】

【００８４】攪拌機の付設した、内容量３００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．１ｇ（対ポリマー０．２重量％）、及びシラノー
ル縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリレート０
．２５ｇ（対シランカップリング剤２５０重量％）とを
添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間、続いて１００
℃の加圧下に３０分間処理した。得られたポリマーをデ
カンテーションによりシクロヘキサン相と分離し、少量
のシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥機に移し、８０〜
９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした高吸水性ポ
リマー５０ｇを得た。

【００９４】

【００８５】＜比較例１＞実施例１において、還元剤と
過酸化水素を使用せず、重合開始剤として過硫酸カリウ
ム０．１５２ｇ（０．０９モル％）を使用した以外は同
様にして重合を行ったところ、内温が７９℃まで上昇し
、約１分後内容物が塊状化し、攪拌不能となった。冷却
後、フラスコを覗くと不定形のポリマーが攪拌棒、器壁
に凝着しており、それ以上の取扱いはできなかった。

【００９５】

【００８６】＜比較例２＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート０．９ｇを添加して溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を追い出した。

【００９６】

【００８７】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇと水４４．７ｇとの混合液に、氷
冷下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液４６．７ｇを加
えて、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の
水溶液に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度
として３０重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ
，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０４１ｇ（対
モノマー０．０３２モル％）、重合開始剤として過硫酸
カリウム０．１０１ｇ（０．０９モル％）を加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
。

【００９７】

【００８８】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、６０℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７４℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒ
ｐｍで行った。

【００９８】

【００８９】１時間反応後、続けて油浴を１００℃に昇
温し、３時間半かけて共沸脱水した。攪拌を停止すると
、湿潤ポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので
、デカンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離で
きた。得られた湿潤ポリマーを１００℃にて減圧乾燥し
、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００９９】

【００９０】＜比較例３＞実施例１において還元剤を使
用しない以外は同様にして、重合、共沸脱水を行ったと
ころ直径３〜５ｍｍに二次造粒した吸水性ポリマーが得
られた。

【０１００】

【００９１】＜比較例４＞実施例１において、過酸化水
素を使用せず、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１
５２ｇ（０．０９モル％）を使用した以外は同様にして
、高吸水性ポリマーを得た。

【０１０１】

【００９２】表１は、上記の実施例および比較例によっ
て得られた高吸水性ポリマーの分析結果を示すものであ
る。

【０１０２】

【００９３】

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【００９４】

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、高い吸水性能を有し、
かつ着色のない高吸水性ポリマーを製造することができ
ることは、「課題を解決するための手段」の項において
前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するのに使
用した装置の概略を示す図面である。

【符号の説明】

１　　高吸水性ポリマー（１ｇ）２　　小穴の開いた支持板３　　不織布４　　人工尿５　　ビューレット６　　ゴム栓７　　バルブ８　　バルブ９　　空気入口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主成
分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に有
機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、使用
する重合開始剤がヒドロパーオキシドと還元剤との組合
せからなるものであることを特徴とする、高吸水性ポリ
マーの製造法。
【請求項２】アクリル酸とそのアルカリ金属塩とを主成
分とするアクリル酸系モノマーを、分散剤の存在下に有
機溶媒中に分散させて逆相懸濁重合させるに際し、ヒド
ロパーオキシドと還元剤との組合せからなる重合開始剤
を使用して得られた高吸水性ポリマーを、水の存在下で
下記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤で処
理することを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｉ）（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官
能基と反応しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙ
は加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）