JPH04279606A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。

【０００２】本発明で得られる高吸水性ポリマーは、純
水に対する吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等
の種々の電解質水溶液に対しても、従来にはない高い吸
水能力及び吸水速度を示し、ゲル強度に優れ、しかもべ
たつき感に優れるため各種の吸水材料、特に、衛生材料
分野に対して有利に使用することができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防
止剤、さらに鮮度保持剤、溶剤脱水剤等の産業用途、緑
化、農園芸用途等にも実用化されつつあり、今後、応用
範囲はさらに拡大されていくと思われる合成ポリマーで
ある。

【０００４】この種の高吸水性ポリマーとしては、殿粉
−アクリルニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩
）架橋体、アクリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合
体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られている。

【０００５】一般的に、高吸水性ポリマーの吸水能力は
概念的に次式で表される。

【０００６】 すなわち、架橋密度が小さいほど、吸水能力は大きくな
る傾向にあるが、原料としてアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用す
る高吸水性ポリマーの製造において、効率良く（すなわ
ち高モノマー濃度領域で）製造しようとすると、たとえ
架橋剤を使用しなくても自己架橋が過度にに進行して、
吸水能力が低下してしまい、また除熱がうまく行われず
異常重合することもしばしばあった。

【０００７】これらの問題点に対しては、重合条件を温
和にすることにより、ある程度自己架橋を抑制し、吸水
能の低下をある程度は抑えることはできるが、重合条件
の微妙なコントロールが必要になり、工業的な安定生産
を考慮した場合、再現性等に問題が生じる。すなわち、
アクリル酸系モノマーを原料として高吸水性ポリマーを
製造する場合、自己架橋という構造上十分に理解されて
いない部分が、吸水能力、再現性等に対しての障壁とな
っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、吸水能力が飛躍的に大きく、且つゲル強度
も強いポリアクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを、効
率良くしかも再現性良く製造する方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要旨＞
本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々検討
を重ねた結果、（１）特定濃度の重合性単量体と特定量
の架橋剤及び次亜リン酸塩を逆相懸濁重合することによ
り、吸水能力が飛躍的に大きく、且つゲル強度も強い高
吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く製造でき
ること、（２）さらに上記（１）の製造法で得られた高
吸水性ポリマーを、水の存在下においてシランカップリ
ング剤で処理することにより、高い吸水倍率を保ちなが
らさらに吸水速度及びべたつき感の少ない、優れた高吸
水性ポリマーが得られること、を見いだして本発明を完
成する至った。

【００１０】すなわち、本発明による高吸水性ポリマー
の製造法は、アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成
分とする重合性単量体を疎水性溶媒中で逆相懸濁重合さ
せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、上記逆相懸
濁重合を下記（イ）〜（ニ）の条件下に開始すること、
を特徴とするものである。 （イ）　　ＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活性剤を共存
させること、（ロ）　　上記重合性単量体の濃度が４０
重量％以上であること、（ハ）　　架橋剤を上記重合性
単量体に対して０〜０．０１０モル％共存させること、
（ニ）　　次亜リン酸塩を上記重合性単量体に対して０
．００１〜０．５モル％共存させること。

【００１１】また、本発明によるもう一つの高吸水性ポ
リマーの製造法は、上記の方法により製造された高吸水
性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表されるシ
ランカップリング剤で処理する工程を含んでなること、
を特徴とするものである。 　　　　ＸＲ３−ｎ　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｉ）（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応
しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解
性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）

【００１２】＜効果＞本発明によって製造された高吸水
性ポリマーは、（イ）　　次亜リン酸塩を使用するため
高モノマー濃度領域でも比較的安定に重合が行えること
、（ロ）　　次亜リン酸塩により自己架橋を抑制し、ま
た架橋剤の使用量が少ないため、高モノマー濃度領域で
高性能の吸水性ポリマーが製造できること、（ハ）　　
高モノマー濃度で製造するため、主鎖分子量が高くなっ
て、ゲル強度が高くなること、（ニ）　　シランカップ
リング剤処理することにより、高い吸水能力を保ったま
ま吸水速度及びゲル強度が高くなること、等において著
しい特徴を有するものである。

【００１３】従って、本発明によれば、純水に対する吸
水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電解
質水溶液に対しても、従来にはない高い吸水能力及び吸
水速度を示し、ゲル強度に優れ、しかもベタツキ感に優
れた高吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く得
ることができる。

【００１４】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕　　第一の高吸水性ポリマーの製造法本発明によ
る高吸水性ポリマーの製造法は、下記のように、特定の
重合性単量体を疎水性溶媒中で懸濁重合させるに際して
、懸濁重合を所定の（イ）〜（ニ）の条件下に開始する
ことからなるものである。

【００１５】＜重合性単量体（条件（ロ））＞本発明に
おいて使用される重合性単量体は、アクリル酸及びその
アルカリ金属塩等に代表される自己架橋が起こりやすい
アクリル酸系モノマーを主成分として含有するものであ
る。ここで、「主成分とする」とは、上記アクリル酸系
モノマーが８０重量％以上（全重合性単量体基準）占め
ることを意味するものである。

【００１６】そのようなアクリル酸系モノマーの好まし
い具体例は、アクリル酸系モノマー標品中の全カルボキ
シル基の２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が
、アルカリ金属塩に中和されているものである。中和度
が２０モル％未満のものは、生成吸水性ポリマーの吸水
能が小さくなり、またゲル強度も小さいものとなってし
まう。中和度の上限は９０モル％程度である。

【００１７】ここで言うアルカリ金属塩とは、アクリル
酸のカルボキシル基を、アルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
、で中和させて得られた塩のことである。生成高吸水性
ポリマーの性能、価格等の面から言えば、アクリル酸を
水酸化ナトリウムにて中和した塩が特に好ましく用いら
れる。

【００１８】このような主成分としてのアクリル酸及び
そのアルカリ金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）、
イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２‐アクリルアミ
ド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（塩）、２‐（メタ
）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２‐ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等を共重合させることも
できる。

【００１９】本発明は、重合性単量体の重合を４０重量
％以上、好ましくは４２重量％以上、という高モノマー
濃度領域で重合を開始し行なうという点に一つの主要な
特徴を有するものである。本発明において重合性単量体
をこのような高濃度で使用して満足できる吸水能力、ゲ
ル強度等を有する高吸水性ポリマーが安定して製造でき
た理由はまだ十分に明らかにされてはいないが、次亜リ
ン酸塩による自己架橋の抑制ならびに架橋の均一化、架
橋剤、ラジカル重合開始剤による架橋ないし重合反応、
及び高濃度の重合性単量体を使用することによる主鎖ポ
リマーの分子量増大によるゲル強度の向上、などが密接
的に作用しあい、それらが高レベルでしかもバランスし
た結果によるものと理解される。

【００２０】本発明のように重合性単量体を高モノマー
濃度で使用することは、単にポリマーの製造が効率よく
行えるという点だけでなく、上記のように、ゲル強度を
向上させ、架橋剤使用量を低下させる点からも有利であ
る。

【００２１】＜架橋剤（条件（ハ））＞本発明において
使用可能な架橋剤としては、分子内に二個以上の重合性
不飽和基を有し、かつ前記アクリル酸系モノマーと共重
合性を示す水溶性化合物、例えば（イ）ビスアクリルア
ミド類、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等、（ロ）ジアクリレート類、例えばエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等が一般的であり、且つ
好ましい。ここで「（メタ）アクリルアミド」及び「（
メタ）アクリレート」は、「アクリルアミド」及び「メ
タクリルアミド」、ならびに「アクリレート」および「
メタクリレート」をそれぞれ総称して示すものである。

【００２２】しかし、このような架橋剤は、一般的に皮
膚刺激性を有するので、これが重合後に残存する可能性
や分解生成する可能性を考慮すれば、衛生材料として用
いようとする場合には、極力その使用量を少なくするこ
とが好ましい。

【００２３】その使用量は、後述する次亜リン酸塩の使
用量にもよるが、０〜０．０１０モル％、好ましくは０
〜０．００５モル％、である。

【００２４】また、本発明においては、高い吸水倍率の
ポリマーを高モノマー濃度領域において得るためにも架
橋剤使用量を極力少なくし、そして次に述べる次亜リン
酸塩により自己架橋を制御することが好ましい。

【００２５】＜次亜リン酸塩（条件（ニ））＞本発明に
よる高吸水性ポリマーの製造法は、重合時に次亜リン酸
塩を共存させることを一つの主要な特徴とするものであ
る。

【００２６】本発明における次亜リン酸塩としては、次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸
カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニ
ウム等が一般的であり、且つ好ましい。しかし、その他
の金属塩も同様に使用でき、且つ二種類以上の混合使用
もさしつかえない。

【００２７】本発明における次亜リン酸塩の作用につい
ては、未だ十分に解明されていないが、アクリル酸系モ
ノマーの重合において生起する自己架橋の制御になんら
かの関係を有するものと解される。本発明で再現性良く
高吸水性ポリマーを得ることができたのは、重合時の自
己架橋というような一般的にコントロールしにくい架橋
が次亜リン酸塩の使用により適当に制御されるものと解
される。

【００２８】また、次亜リン酸塩の使用により、架橋の
均一性が増すので、吸水能力が向上し、そして、ゲル強
度も強くなるものと推定されている。次亜リン酸塩の使
用量は、重合性単量体に対して０．００１〜０．５モル
％、好ましくは０．００５〜０．１モル％、である。

【００２９】＜非イオン系界面活性剤（条件（イ））＞
本発明で用いられる非イオン系界面活性剤としてはＨＬ
Ｂ２〜７のものが用いられる。また、室温で固体である
ものが好ましい。このような非イオン系界面活性剤は、
一般にポリマーの表面状態を改善し、すなわち得られる
ポリマー粒子が相互に付着せず、凝塊を形成することが
ない性質をポリマーに付与するために用いられるもので
ある。このような非イオン系界面活性剤は、従来から逆
相懸濁重合法によって高吸水性ポリマーを製造する際に
用いられてきたものと本質的に異ならず、本発明ではそ
のような公知のものの中から本発明の目的に沿ったもの
を選択して用いることができる。本発明では、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等、特にソル
ビタンモノステアレート、が好ましい。

【００３０】これらの界面活性剤の使用量は、重合性単
量体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、である。添加量が０．１重量％未満では良好
な分散効果が得られず塊状重合状態となって、ビーズ状
の粒子は得られない、また１０重量％超過では重合後の
ポリマーを乾燥させたときにポリマーが凝集する傾向が
あるので好ましくない。

【００３１】＜疎水性溶媒＞本発明に使用される疎水性
溶媒も上記重合性単量体および非イオン系界面活性剤等
を配合したときに良好な懸濁状態が得られて逆相懸濁重
合の重合の場を形成しうるようなものであるならば、任
意のものを用いることができる。本発明では（イ）脂肪
族炭化水素類、例えばｎ‐ヘンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ
‐ヘプタン、ｎ‐オクタン等、（ロ）脂環族炭化水素類
、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン等が好ましい。これらの中でも、シクロヘキ
サンが特に好ましい。

【００３２】疎水性溶媒の使用量は、重合性単量体に対
して０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、が
採用される。使用量が０．５重量倍未満では安定に油中
水滴型の懸濁溶液を形成できず、また１０重量倍超過で
は処理装置等の容積効率が悪くなるので好ましくない。

【００３３】＜重合方法＞本発明で採用される逆相懸濁
重合は、通常、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に行
われる。

【００３４】水溶性ラジカル重合開始剤としては、（イ
）過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
、過硫酸アンモニウム等（ロ）アゾ化合物、例えば２，
２′‐アゾビス‐（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩、
２，２′‐アゾビス（Ｎ，Ｎ′‐ジメチレンイソブチル
アミジン）二塩酸塩等が好ましい。また、水溶性ラジカ
ル重合開始剤の内で酸化性を有するものは、亜硫酸塩、
アミン類、アスコルビン酸等と組み合わせてレドックス
型として用いることもできる。

【００３５】これらの中でも、過硫酸塩が特に好ましく
、その使用量は重合性単量体に対して０．００１〜５．
０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、の範
囲で用いるのが適当である。添加量が０．００１重量％
未満では重合が再現性よく起こらない、また５．０重量
％超過では、重合が激しく起こるため塊状重合起こしや
すいので好ましくない。

【００３６】本発明の重合法に関する具体的な実施態様
の一例を示せば、次の通りである。先ず、予めアクリル
酸を中和して所定のアルカリ金属塩とした重合性単量体
の溶液に、次亜リン酸塩、必要に応じて架橋剤および水
溶性ラジカル重合開始剤を添加溶解し、窒素等の不活性
ガスを導入して、脱気を行う。

【００３７】別にソルビタン脂肪酸エステル等のＨＬＢ
２〜７の非イオン系界面活性剤をシクロヘキサン等の疎
水性溶媒中に添加溶解した後に、窒素等の不活性ガスを
導入して脱気を行う。これに上記の重合性単量体溶液を
添加して懸濁液を調製し、所定温度に加熱してモノマー
重合させる。重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開
始剤の種類および使用量等により若干変化するが、一般
的には３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、が採
用される。重合時間は、重合温度等により変わってくる
が、一般的には２０分〜６時間程度、好ましくは１〜４
時間程度、である。このようにして得られた重合後のポ
リマー（第一の高吸水性ポリマーの製造法にかかるポリ
マー）は湿潤したビーズ状の粒子からなっていて、これ
は直接あるいは共沸脱水後、デカンテーションまたは蒸
発操作等によって疎水性溶媒と容易に分離することがで
きるものである。そして、その湿潤ポリマーを、例えば
１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリマーと
することができる。

【００３８】上記の湿潤したビーズ状の高吸水性ポリマ
ーは、そのまま、あるいは脱水ないし乾燥させた後に、
シランカップリング剤による処理に付すことができる（
詳細後記）。

【００３９】〔ＩＩ〕　　第二の高吸水性ポリマーの製
造法本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、前述の
ようにして得られた高吸水性ポリマーを水の存在下で特
定のシランカップリング剤で処理する工程を含んでなる
ものである。

【００４０】＜シランカップリング剤＞本発明の製造法
で用いられるシランカップリング剤は、下記式（Ｉ）　
　　　ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（
但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しう
る官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基
を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物で
ある。ここで高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基Ｘとしては、例えばグリシジル基、アミノ基および
メルカプト基などを含有する有機基があげられ、有機基
Ｒとしては、例えばメチル基およびエチル基等の低級ア
ルキル基が挙げられ、また加水分解性基Ｙとしては、例
えばアルコキシ基およびアセトキシ基などがあげられる
。

【００４１】従って、式（Ｉ）のシランカップリング剤
の例としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オ
クタデシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロ
ピル〕アンモニウムクロライドなどが挙げられる。

【００４２】本発明におけるシランカップリング剤の使
用量は、高吸水性ポリマーの種類、そこに存在する水の
量等によっても多少異なってくるが、通常、高吸水性ポ
リマー（乾燥状態のもの）に対して０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜３重量％、である。使用量
が少なすぎると吸水速度およびゲル強度の向上効果が得
られなくなるし、多すぎると処理後のポリマーの吸水倍
率が低下する。

【００４３】また、本発明においてはシランカップリン
グ剤とともに、さらに一般的にシラノール縮合触媒とし
て知られている化合物、例えばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト等を添加して処理することもでき、そのような処理を
行なえばより効果的に吸水速度の制御された高吸水性ポ
リマーを得ることができる。

【００４４】このシラノール縮合触媒の使用量は、シラ
ンカップリング剤に対して、通常０．１〜５００重量％
、好ましくは１〜１００重量％、である。

【００４５】＜対象高吸水性ポリマー＞本発明のシラン
カップリング剤による処理をうけるべき高吸水性ポリマ
ーは、前記の逆相懸濁重合によって得られたポリマーで
あり、例えば、■重合工程で得られた脱水前の、水を含
有してなる高吸水性ポリマー、■重合工程で脱水して得
られた、乾燥前の少量の水を含有してなる高吸水性ポリ
マー、■重合後、脱水、乾燥処理された高吸水性ポリマ
ー、■あるいは、前記■から■、または■から■の中間
に位置する高吸水性ポリマーが例示できる。

【００４６】＜水＞本発明における高吸水性ポリマーの
シランカップリング剤による処理は、所定量の水の存在
下で行わせるのを必須とするものである。水不存在下あ
るいは水が不足する状態でシランカップリング剤処理を
しても所期の目的を達成することができない。

【００４７】高吸水性ポリマーが予め所定量の水を含有
しているならばそのまま、そうでない場合には水を追加
添加することができる。

【００４８】本発明における水の存在量は、高吸水性ポ
リマー（乾燥状態のもの）に対して０．５〜３００重量
％、好ましくは５〜１００重量％、である。水の量が少
なすぎると、高吸水性ポリマーが処理時に膨潤状態にな
らないために、シランカップリング剤との反応が有効に
進行せず、処理に長時間を要するなど、工業的実施上の
不利となる。また、水の量が多すぎると、得られたポリ
マーのゲル強度は向上するが、シランカップリング剤に
よる吸水速度の向上効果が低下し、多量のシランカップ
リング剤が必要となり、ポリマーの吸水能も低下する。

【００４９】＜処理の方法＞水の存在下のシランカップ
リング剤処理は、種々の態様において実施することがで
きる。その処理態様例としては、例えば■高吸水性ポリ
マーと水とシランカップリング剤との混合物を、攪拌下
反応させる方法、 ■高吸水性ポリマーと水とシランカップリング剤との混
合物を不活性溶媒中、スラリー状態で反応させる方法■
高吸水性ポリマーと水とシランカップリング剤を不活性
溶媒中混合し、不活性溶媒を除去後、反応させる方法、 等が挙げられる。

【００５０】これらの各場合において使用する不活性溶
媒としては、（イ）アルコール類、例えばメタノール、
エタノール等、（ロ）ケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン等、（ハ）エーテル類、例えばジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等、（ニ）炭化水素類、例えばｎ‐ペンタン、
ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等、（ホ）ハロゲン化炭化水素
類、例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、
エチレンジクロライド等が挙げられる。これらの不活性
溶媒は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を適宜に
併用してもよい。

【００５１】この不活性溶媒の使用量は、高吸水性ポリ
マーの種類や不活性溶媒の種類等によっても異なるが、
高吸水性ポリマー（乾燥状態のもの）に対して、通常５
〜１０００重量％、好ましくは１０〜５００重量％、で
ある。不活性溶媒の使用量が少ないと、処理において取
り扱う物質量が少なくなって、処理装置等の容積効率が
よくなるが、処理時の高吸水性ポリマーの分散性が悪く
なって吸水性能に分布ができるために、効果的な分散方
法が必要となる。また、不活性溶媒の使用量が多すぎる
と、処理反応が進行しやすくなる反面において取り扱う
物質量が多くなり、装置等の容積効率が悪くなって、処
理コストが高くなるなど、工業的に不利となる。

【００５２】本発明における水の存在下のシランカップ
リング剤による処理温度は、シランカップリング剤の種
類、シラノール縮合触媒の量、不活性溶媒の種類の量、
水の存在量、および高吸水性ポリマーの種類等によって
も異なり、一概に規定できないが、通常２０〜１８０℃
、好ましくは５０〜１５０℃、の範囲から適宜に設定さ
れる。

【００５３】シランカップリング剤による処理時間も、
一概に規定できないが、通常０．５〜６時間の範囲にあ
る。

【００５４】必要に応じて行われるシランカップリング
剤による処理の完結は、処理温度を例えば１００℃以上
の高温に保持すること、あるいは蒸発により水分を除去
することなどにより達成される。

【００５５】シランカップリング剤により処理されたポ
リマーは、そのまま、或いは水分を除去して、場合によ
り不活性溶媒による洗浄を経て、希望の吸水性ポリマー
とすることができる。

【００５６】

【実施例】以下の実験例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。なお、高吸水性ポリマーの各吸
水能は以下の方法に従い測定した。

【００５７】＜純水吸水倍率＞■純水吸水倍率純水１０
００ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精秤し、マ
グネットスターラーで攪拌しながら１時間吸水させる。 吸水後、１００メッシュふるいで１５分水切りをした後
膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水吸水倍率
を算出した。

【００５８】■生食水吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして生食
水吸水倍率を算出した。

【００５９】■人工尿吸水倍率 高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後重量を測定し、ブ
ランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を算
出した。

【００６０】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型）に
て、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした。

【００６１】＜吸水速度＞図１に示す装置を用いて測定
した。高吸水性ポリマー１ｇを小穴の開いた支持板の上
の不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたときに
、高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定した
。開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸水
速度とした。

【００６２】＜ベタツキ＞高吸水性ポリマーの生食水吸
水倍率を測定した後の膨潤ゲルのベタツキを手触りにて
測定した。ベタツキ感の判定は、下記の○〜△〜×の３
段階評価とした。 ○：膨潤ゲルはかなりサラサラしていてドライ感がある
。 △：一部、膨潤ゲルがベタツク。 ×：膨潤ゲルがベタツキ、手がヌベヌベする。

【００６３】＜重合後の反応器内の状態＞重合後の反応
器内の付着状態、生成吸水性ポリマーの状態あるいは異
常重合等を目視により判定し、下記の○〜△〜×の３段
階評価とした。 ○：反応器内はポリマーの付着が、ない〜少ない。 △：反応器内はポリマーの付着が、多い或いは塊状重合
体が生成している。 ×：異常重合をおこした。

【００６４】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
および窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍｌの四つ
口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソ
ルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０．９ｇを
添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素
を追い出した。

【００６５】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸４５ｇと水６．４ｇとの混合液に、氷冷
下、水酸化ナトリウムの２５％水溶液７０．０ｇを加え
て、カルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水
溶液に対するモノマー濃度は中和後のモノマー濃度とし
て４５重量％に相当する。次いで、架橋剤としてＮ，Ｎ
′‐メチレンビスアクリルアミド０．００４８ｇ（対モ
ノマー０．００５モル％）、次亜リン酸ナトリウム１水
和物０．０１０９ｇ（対モノマー０．０１７モル％）、
および重合開始剤として過硫酸カリウム０．０３１２ｇ
（対モノマー０．０５７モル％）を加えて溶解させた後
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【００６６】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。なお、攪拌は２５０
ｒｐｍ　で行った。

【００６７】１時間反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポ
リマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカン
テーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。得
られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加
熱して乾燥させ、さらさらとした高吸水性ポリマーを得
た。

【００６８】＜実施例２＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．００２
７ｇ（０．００４モル％）とした以外は同様の操作を行
って高吸水性ポリマーを得た。

【００６９】＜実施例３＞実施例１において、架橋剤を
使用せず、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．００１
６ｇ（０．００２５モル％）とした以外は同様の操作を
行って高吸水性ポリマーを得た。

【００７０】＜実施例４＞実施例１において、架橋剤を
０．００９６ｇ（０．０１０モル％）、次亜リン酸ナト
リウム１水和物を０．０２１８ｇ（０．０３３モル％）
とした以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得
た。

【００７１】＜実施例５＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムに代わりに次亜リン酸カルシウムを用いた
以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。

【００７２】＜実施例６＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムに代わりに次亜リン酸アンモニウムを用い
た以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得た。

【００７３】＜実施例７＞実施例１において、架橋剤と
してポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）
を等モル量用い、次亜リン酸ナトリウム１水和物を０．
００８２ｇ（０．０１２モル％）とした以外は同様の操
作を行って高吸水性ポリマーを得た。

【００７４】＜実施例８＞実施例１で重合して得られた
ポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて油
浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った。 攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈
降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と容
易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分析
した結果、１７重量％であった。

【００７５】次に、攪拌機を付設した、内容量２００ｍ
ｌの耐圧反応機に、この湿潤ポリマー１０９ｇ（乾燥ポ
リマー量５０ｇ）と、シランカップリング剤として、γ
‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０２５
ｇ（対ポリマー０．０５重量％）とを添加、攪拌下混合
し、１０５℃に昇温後１時間処理した。得られたポリマ
ーを減圧乾燥機に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥さ
せ、さらさらとした高吸水性ポリマー５０ｇを得た。以
下、本後処理方法を方法Ａと称す。

【００７６】＜実施例９＞実施例８において、シランカ
ップリング剤を０．０５５ｇ（対ポリマー０．１１重量
％）に変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得
た。

【００７７】＜実施例１０＞実施例８において、シラン
カップリング剤として、γ‐アミノプロピルトリメトキ
シシランに変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマー
を得た。

【００７８】＜実施例１１＞実施例１で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００７９】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリング
剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．０５５ｇ（対ポリマー０．１１重量％）、および
シラノール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリ
レート０．１３８ｇ（対シランカップリング剤２５０重
量％）とを添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間処理
後、１０５℃の油浴中にて常圧下溶媒を留去させ３０分
後さらに同温度にて、減圧下水を留去させた。得られた
ポリマーをシクロヘキサンで洗浄し、さらさらとした高
吸水性ポリマー５０ｇを得た。以下、本後処理方法を方
法Ｂと称す。

【００８０】＜実施例１２＞実施例１で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００８１】攪拌機を付設した、内容量３００ｍｌの耐
圧反応機に、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）と、シクロヘキサン６０ｇ、シランカップリン
グ剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．１１ｇ（対ポリマー０．２２重量％）、および
シラノール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリ
レート０．２７５ｇ（対シランカップリング剤２５０重
量％）とを添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間、続
いて１００℃の加圧下３０分間処理した。得られたポリ
マーをデカンテーションによりシクロヘキサン相と分離
し、少量のシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥機に移し
、８０〜９０℃に加熱して乾燥させ、さらさらとした高
吸水性ポリマー５０ｇを得た。以下、本後処理方法を方
法Ｃと称す。

【００８２】＜実施例１３＞実施例２で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００８３】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００８４】＜実施例１４＞実施例３で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００８５】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００８６】＜実施例１５＞実施例４で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００８７】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００８８】＜実施例１６＞実施例５で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００８９】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００９０】＜実施例１７＞実施例６で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００９１】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００９２】＜実施例１８＞実施例７で重合して得られ
たポリマーを取り出すことなく、１時間重合後、続けて
油浴を１００℃に昇温し４時間かけて共沸脱水を行った
。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底フラスコの底に
沈降したので、デカンテーションでシクロヘキサン相と
容易に分離できた。得られた湿潤ポリマーの含水率を分
析した結果、１７重量％であった。

【００９３】このポリマーを後処理方法Ａで後処理した
以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た。

【００９４】＜比較例１＞実施例１において、次亜リン
酸ナトリウムを使用しない以外は同様にして重合を行っ
たところ、内温が７７℃まで上昇し、約１分後内容物が
塊状化し、攪拌不能となった。冷却後、フラスコを覗く
と不定形のポリマーが攪拌棒、器壁に付着しており、そ
れ以上の取扱いはできなかった。

【００９５】＜比較例２＞実施例２において、次亜リン
酸ナトリウムを使用しない以外は同様にして重合を行っ
たところ、内温が７６℃まで上昇し、約１分後、攪拌不
能となった。冷却後、フラスコを覗くと不定形のポリマ
ーが多数沈降しており、また攪拌棒、器壁にもポリマー
が付着しており、それ以上の取扱いはできなかった。

【００９６】＜比較例３＞実施例１において、アクリル
酸の使用量を４０ｇ、水を３６．５ｇ、水酸化ナトリウ
ムの２５％水溶液を６２．２ｇに変えて、モノマー濃度
を３５重量％とした以外は同様の操作を行ったが、ポリ
マーは水溶性であった。

【００９７】＜比較例４＞実施例１において、アクリル
酸の使用量を４０ｇ、水を３６．５ｇ、水酸化ナトリウ
ムの２５％水溶液を６２．２ｇに変えて、モノマー濃度
を３５重量％として、次亜リン酸ナトリウムを使用しな
かった以外は同様の操作を行って、高吸水性ポリマーを
得た。

【００９８】＜比較例５＞実施例１において次亜リン酸
ナトリウムの使用量を変更し、架橋剤を使用しなかった
以外は同様の操作を行ったが、ポリマーは水溶性であっ
た。

【００９９】＜比較例６〜７＞実施例１において次亜リ
ン酸ナトリウムおよび架橋剤の使用量を変更した以外は
同様の操作を行って、高吸水性ポリマーを得た。

【０１００】＜比較例８＞比較例６において得られたポ
リマーについて後処理方法Ａで処理を行って、高吸水性
ポリマーを得た。

【０１０１】＜比較例９＞比較例７において得られたポ
リマーを次に示した後処理を行って、高吸水性ポリマー
を得た。

【０１０２】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー６０ｇ（乾燥ポリマー量
５０ｇ）、メタノール８０ｇ、および後処理剤としてエ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．１１ｇ（対
ポリマー０．２２重量％）とを添加し、攪拌混合し、６
６℃で３０分間処理後、１０５℃の油浴中にて常圧下溶
媒を留去させ、３０分後さらに同温度にて、減圧下水を
留去させた。得られたポリマーは一部凝集しており、こ
れを乳鉢で塊砕して高吸水性ポリマーを得た。以下、本
後処理方法を方法Ｄと称す。

【０１０３】＜比較例１０＞比較例４において得られた
ポリマーについて後処理方法Ａで処理を行って、高吸水
性ポリマーを得た。

【０１０４】＜比較例１１＞実施例１において得られた
ポリマーについて後処理方法Ｄで処理を行って、高吸水
性ポリマーを得た。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、純水に対する吸水能力
はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種々の電解質水溶
液に対しても、従来にはない高い吸水能力および吸水速
度を示し、ゲル強度に優れ、しかもベタツキ感に優れた
高吸水性ポリマーを、効率良くしかも再現性良く得るこ
とができることは、「課題を解決するための手段」の項
において前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するために
用いた装置の概略を示す図。

【符号の説明】

１　　高吸水性ポリマー（１ｇ） ２　　小穴の開いた支持板 ３　　不織布 ４　　人工尿 ５　　ビューレット ６　　ゴム栓 ７　　バルブ ８　　バルブ ９　　空気入口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成
   分とする重合性単量体を疎水性溶媒中で逆相懸濁重合さ
   せて高吸水性ポリマーを製造するに際して、上記逆相懸
   濁重合を下記（イ）〜（ニ）の条件下に開始することを
   特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 （イ）　　ＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活性剤を共存
   させること、（ロ）　　上記重合性単量体の濃度が４０
   重量％以上であること、（ハ）　　架橋剤を上記重合性
   単量体に対して０〜０．０１０モル％共存させること、
   （ニ）　　次亜リン酸塩を上記重合性単量体に対して０
   ．００１〜０．５モル％共存させること。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法により製造された高吸
   水性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表される
   シランカップリング剤で処理する工程を含んでなること
   を特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。 　　　　ＸＲ３−ｎ　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　（Ｉ）（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応
   しうる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解
   性基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）