JPH04331277A - 光反応性オリゴマー組成物および印刷板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタンに関し、そして
印刷および出版技術分野におけるそれらの塗料としての
使用に関する。さらに詳しくは、本発明は熱反応性フェ
ノール樹脂とオレフィン不飽和モノイソシアネートとの
縮合生成物および種々の塗料におけるそれらのホトポリ
マー前駆体としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】リソプレート（ｌｉｔｈｏｐｌａｔｅｓ
）または印刷板とも呼ばれる平版板は、金属、紙、また
はプラスチック支持体を清浄化し、処理し、そして感光
性材料の薄膜を被覆したシート状材料である。典型的に
は、この感光性材料は水のような数種の溶媒に容易に溶
解するが、露光された後に不溶化する。この被覆板に密
着させてネガティブまたはポジティブ画像を置き、紫外
線のような制御光を照射することにより、この板上に感
光画像が形成される。このポジティブまたはネガティブ
を透過した光は被覆を重合させ、光に曝された部分不溶
化する。このネガティブまたはポジティブの不透明部分
により隠される被覆の部分は、露光れないので溶解性に
保たれる。その後、通常は、この板はアルコール／水ま
たは水溶性アルカリ現像溶液を用いて処理することによ
り、この板から照射されていない非画像部分を除去する
。

【０００３】典型的には、上述の感光性材料の被覆膜は
、ポリマー主鎖（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｂａｃｋｂｏｎ
ｅ）を有する。このポリマー主鎖の強度は重要である。 何故なら、これは現像溶液により劣化されて弱くなりが
ちであり、その結果現像画像の質が著しく低められるか
らである。さらに、この被覆は溶媒の攻撃に対して感受
性なので、直接（ｏｎ−ｌｉｎｅ）印刷工程の間にさら
に劣化され得る。

【０００４】従来は、このような被覆は、例えば、下塗
り層を伴うウレタン部分含有オリゴマージアゾニウム樹
脂層のような二層の分離層を有することが典型的である
（例えば、米国特許第４，３１６，９４９号を参照のこ
と）。この下塗り層は画像領域をアルミニウム板に接着
させるために必要である。しかしながら、このような二
層被覆は幾つかの欠点を有する。第１に、ウレタンベー
ス部分が十分に重合しない場合は、それらは現像溶液に
より劣化され、そのことにより現像感光画像の質が低下
する。このような被覆の他の問題点は、ウレタンを形成
するために反応工程においてジイソシアネートとともに
粘性の高いジオールを用いるので、それらの被覆が高い
粘着性を有することである。この被覆の高い粘着性のた
めに、ウレタン下塗層の粘着性を緩和するためにポリビ
ニルアルコールのような独立した表面被覆がしばしば必
要とされる。この下塗層の粘着性が緩和されない場合は
、増感板からネガティブを除去することが困難となる。 さらに、表面被覆を設けない場合は、この増感板は製造
工程中に相互に固着しがちとなる。

【０００５】機能化ウレタンベース被覆は、回路および
ケーブル工業分野のように平版印刷分野以外の用途にお
いて改良されてきた。このような被覆は被覆平版板にお
ける使用には適さない。例えば、ＤＥ第３６３０９５４
号、同第３６３０９９５号、および同第３６３０９９６
号には、オレフィン不飽和モノイソシアネートとノボラ
ック樹脂との反応生成物である回路板等用の保護被覆が
記載されている。一般に、ノボラック樹脂は非熱反応性
なので、ウレタン反応生成物の架橋の程度は著しくない
。したがって、このようなウレタンは強力な主鎖を提供
せず、現像溶液により容易に劣化されるので、平版印刷
用材料における被覆としての使用には適さない。さらに
、このポリマー材料は直接印刷工程中に種々の溶媒によ
りさらに容易に劣化され得る。

【０００６】例えば、ウレタンのような従来の感光性前
駆体またはオリゴマーの多くは、主に、ジアゾニウム増
感剤およびアルコール／水現像溶液とのみ適合する。こ
れらの両者ともに使用の際に問題点を有する。ジアゾ化
合物がアルミニウム板を劣化させ、したがって、ジアゾ
被覆とアルミニウム支持部材との間にシリケート化保護
被覆（ｓｉｌｉｃａｔｅｄ　ｂａｒｒｉｅｒ）を必要と
するので、ジアゾベース板の保存寿命が制限される。さ
らに、ジアゾ被覆は熱、湿気、およびタングステン光に
対して感受性であるので取り扱いにくい。アルコール／
水ベース現像溶液は環境および安全性について問題を有
する。したがって、ホトポリマー前駆体の産業分野にお
いては、ハロメチル−ｓ−トリアジン型光増感剤および
アルカリ水現像溶液に適合するホトポリマー前駆体に対
する必要性が存在する。

【０００７】上述の観点から、工業分野で必要とされる
のは、非粘着性で、塗布が容易であり、現像および直接
印刷工程中の劣化に耐え得る十分な強度を提供するホト
ポリマー前駆体である。さらに、このホトポリマー前駆
体は平版印刷分野においてよく使われるようになってい
る特定の光増感化合物および現像溶液と適合する必要が
ある。

【０００８】

【発明の要旨】本発明は新規なウレタンオリゴマー、そ
れらから調製される被覆組成物、およびその被覆組成物
で被覆された増感平版板に向けられている。さらに、こ
の増感板上に形成された感光画像を現像する方法を提供
する。

【０００９】本発明の非粘着性、耐久性、膜形成ウレタ
ンオリゴマーは、例えば、レゾールとイソシアネートエ
チルメタクリレートとの反応生成物のような、熱反応性
フェノール樹脂とオレフィン不飽和モノイソシアネート
との反応により調製される。この反応生成物はイソシア
ネート基非含有ウレタンである。

【００１０】本発明の膜形成ウレタンオリゴマーは非粘
着性であり、したがって、粘着性を緩和させる第２の膜
形成樹脂を付与する必要がない。本発明のオリゴマーは
熱反応性オリゴマーから形成されるので、このウレタン
ベース生成物は従来のオリゴマーと比較して高密度の架
橋を有する。したがって、現像および直接印刷工程中の
溶媒の攻撃に対して耐性を有する。

【００１１】本発明の新規被覆組成物は非粘着性、イソ
シアネート非含有、ウレタンオリゴマーおよびハロアル
キルトリアジン含有光増感剤を含有する。本発明の被覆
組成物はジアゾニウム増感剤を含有しないので、これら
の材料の使用に関連する欠点を有さない。さらに、本発
明の被覆組成物は単一層からなるので、増感板の製造の
際に（アノード化アルミニウムのような）種々の支持体
を塗布する手間が省略される。

【００１２】本発明の増感板は感光画像の現像工程に用
い得る。簡単に言えば、この方法は上述の支持体に被覆
された感光性組成物を画像パターンを通して光に曝し、
そして得られる画像をアルカリ水溶液で現像する工程を
包含する。このように水系を用いるので、アルコールベ
ース系に関連する欠点が除かれる。好ましい実施態様で
は、この被覆板を現像後にさらに硬化させ、そのことに
よりウレタンポリマーをさらに架橋させることにより、
印刷プレスを清浄化する際に用いられる溶媒に対する耐
性が増大される。

【００１３】以下の発明の構成により、本発明の他の局
面および利点を明らかにする。

【００１４】

【発明の構成】本発明の新規ウレタンオリゴマーは熱反
応性フェノール樹脂と不飽和モノイソシアネートとの反
応生成物である。

【００１５】ここで用いられる「熱反応性フェノール樹
脂」という用語は、温度が上昇した場合（例えば、４０
０゜Ｆ）にさらに縮合反応することが可能な末端メチロ
ール基（−ＣＨ２ＯＨ）により特徴付けられる樹脂を指
して言う。反対に、非熱反応性フェノール樹脂はメチロ
ール基を有さず、したがって、さらなる縮合反応を起こ
さない。

【００１６】典型的には、熱反応性フェノール樹脂はレ
ゾールとして知られており、反対に非熱反応性フェノー
ル樹脂はノボラックとして知られている。レゾールは当
該技術分野で良く知られており、フェノールと過剰のホ
ルムアルデヒドとの酸または塩基触媒反応により調製さ
れる。本発明では、この熱反応性フェノールは、好まし
くは、酸触媒反応生成物である。何故なら酸触媒反応に
より調製されるポリマーは伸長された主鎖を有しており
、これは一つの環に多数のメチロール基を有するポリマ
ーよりもフェノール樹脂を安定化させる。

【００１７】本発明に用い得る市販の熱反応性樹脂の例
には、ＣＫ−１２８２、ＣＫ−１６３６、ＢＫ５９１８
、ＢＫＲ２６２０、ＢＫＳ−２６００、およびＢＫＳ−
２７００（ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）；　バルカム
（ＶＡＲＣＵＭ）Ｒ２９−８０２（ライコールド化学社
（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）製）；　およびＢＲＪ−４７３（シェネクタディー
化学社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
）製）が包含されるがこれらに限定されない。

【００１８】本発明に用いられる他の反応物である不飽
和モノイソシアネート良く知られている（例えば、米国
特許第２，７１８，５１６号、および同第２，８２１，
５４４号を参照のこと）。本発明において好ましいもの
は、イソシアネートエチルメタクリレートのようなアク
リル化されたモノイソシアネートである。本発明におい
ては、ウレタンオリゴマーが光または熱に曝されること
により相互に架橋し、そのことにより、強固なポリマー
主鎖が形成される必要があるので、不飽和が不可決であ
る。

【００１９】ウレタン形成のための反応条件は当該技術
分野で良く知られており、この場合は、イソシアネート
とフェノールのヒドロキシル基との反応が生じる。本発
明では、熱反応性フェノールのメチロール基もまたモノ
イソシアネートと反応する。反応媒体として用いられる
有機溶媒はモノイソシアネートに対して完全に非反応性
である必要がある。好ましい溶媒の例には、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン、および、さらに好ま
しくは、メチルエチルケトンが挙げられる。反応は室温
または還流温度で行なわれる。通常は、ジブチルチンジ
アセテートまたはジブチルチンジラウレートのようなイ
ソシアネート反応に好適な触媒が必要に応じて用いられ
る。この反応は赤外吸収スペクトルに示される−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏの吸収の消失により監視される。このようにして、
溶媒抽出または他の従来の単離方法により、イソシアネ
ート基を有さない新規、非粘着性、乾燥フィルム形成性
ホトポリマー前駆体またはウレタンオリゴマーが得られ
る。

【００２０】好ましくは、反応における熱反応性フェノ
ール樹脂と不飽和モノイソシアネートとのモル比（固形
分含有量）は約１：０．５０〜１．２５である。

【００２１】上述のホトポリマー前駆体またはオリゴマ
ーは、平版印刷工程に用いられる種々の支持体に塗布し
得る塗料溶液を形成するために、非反応性有機溶媒中で
光増感剤、および必要に応じて、着色剤または染料が配
合され得る。

【００２２】スチリルハロメチル−ｓ−トリアジンのよ
うな本発明に用いられるハロアルキルトリアジン光増感
剤は、当該技術分野で良く知られている（例えば、米国
特許第３，９５４，４２５号を参照のこと）。これらの
型の光増感剤は、紫外線のような化学線照射による励起
によりフリーラジカルを生成させる。

【００２３】本発明には油溶性青色染料のような平版印
刷工業分野で通常の染料または着色剤を必要に応じて用
い得る。

【００２４】本発明の新規な塗料組成物は、ウレタンオ
リゴマー反応生成物を非反応性有機溶媒（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メソセ
ロソルブアセテートおよびテトラヒドロフラン）中にハ
ロアルキルトリアジン光増感剤とともに溶解し、必要に
応じて着色剤または染料を添加することにより調製され
る。

【００２５】好ましくは、この塗料溶液の全固形分含有
量は約２０重量％である。ウレタンオリゴマーの重量を
基準にして約３〜１０重量％の光増感剤が用いられる。 用いられる場合は、着色剤または染料は全固形分含有量
を基準にして約１％の量で塗料溶液中に存在させる。

【００２６】本発明の塗料組成物は、アノード化、非シ
リケート化、アルミニウムシートに塗布するのに特に好
適であるけれども、例えば、ポリエステル、ポリイミド
、セルローストリアセテート、金属、金属−紙複合体、
およびシルクスクリーンのような当業者に知られている
種々の材料に塗布し得る。この被覆材料は、次いで、平
版印刷、カラープルーフィング（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｏｏ
ｆｉｎｇ）、シルクスクリーン印刷、または他の好適な
用途に用いられる。

【００２７】増感平版板は、好ましい支持体シートまた
は基体、好ましくは、グレイン化（ｇｒａｉｎｅｄ）、
アノード化、非シリケート化アルミニウムシート上に塗
料溶液を塗布することにより調製される。本発明ではジ
アゾベース光増感剤を使用しないので、支持体シートま
たは基体を保護するためのシリケート化保護塗膜は必要
でない。 この塗布は、例えば、浸漬または流延またはドレイニン
グ、または流延および過剰塗料の遠心除去、ブラシング
（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、スワビング（ｓｗａｂｂｉｎｇ
）、ローラー塗布または他の公知の塗布法により行われ
る。次いで、この塗膜を室温または昇温下（例えば、２
００゜Ｆ）で乾燥させる。

【００２８】現像工程において、この増感平版板は、ポ
ジティブまたはネガティブ画像のもとに紫外線のような
化学線に曝される。その結果、この平版板に画像が形成
される。塗膜の光照射部分は乾燥状態で光重合し、溶媒
に対して不溶性となる。しかしながら、板の非照射部分
は光重合せず、したがって、溶媒可溶性のままである。 その後、この板を水性アルカリ現像溶液（例えば、ナト
リウムメタシリケート）と接触させる。平版板の光画像
部分は残り、非画像部分は溶液により除去される。

【００２９】好ましい実施態様では、この現像された平
版板を約４５０゜Ｆ１０分間の熱処理によりさらに硬化
させる。このことにより、ウレタン反応生成物のビニル
または不飽和基とフェノール性誘導体のメチロール基と
によるウレタンポリマーの架橋がさらに促進される。こ
の後硬化ポリマー主鎖を含有する現像画像は直接印刷工
程中の溶媒劣化に対してより耐性である。

【００３０】本発明の非粘着性被覆により調製された平
版板は長い印刷寿命および水性アルカリ現像剤による劣
化に対する高い耐性を示す。

【００３１】

【実施例】以下の非限定的な実施例により、本発明をさ
らに説明する。

【００３２】

【実施例１】本発明では、イソシアネート非含有オリゴ
マー溶液の調製を例示する。

【００３３】２４．１ｇのＢＫ−５９１８（ユニオンカ
ーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒ
ｐ．）から得られる熱反応性フェノール樹脂）に、撹拌
しながら、１００ｇの乾燥メチルエチルケトンおよび１
ｇのジブチルチンジアセテート、３１ｇのイソシアネー
トエチルメタクリレートを室温で１５分に渡って滴下し
て加えた。発熱反応が生じ、温度は３６℃に上昇した。 この反応を赤外吸収スペクトルにより、２２６０ｃｍ−
１のイソシアネート吸収が消失するまで追跡した。この
反応は２時間で完了した。

【００３４】

【実施例２】以下の表１に示す成分および重量部を用い
て平版板を調製した。

【００３５】

【表１】 　　　　　　　　成　　　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部実施
例１のウレタン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０メチルエチルケトン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０２−（ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン　　　
　　　　　　　　　　　０．２ＥＲＯブルー（Ｃｏｌｏ
ｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１０２）
　　　　　　　　　　０．０５

【００３６】グレイン化、アノード化、非シリケート化
、アルミニウム板に、ワイヤー巻き付け塗布棒で感光性
組成物を２２０±２０ｍｇ／ｆｔ２の被覆重量に塗布し
、１６０゜Ｆのオーブンで２分間乾燥させた。

【００３７】得られるホトポリマー平版板を半調（ｈａ
ｌｆ−ｔｏｎｅ）ネガティブを通して市販の紫外線発光
照射装置により照射した。次いで、この板を、ナトリウ
ムメタシリケートペンタハイドレート２％、ベンジルア
ルコール３％、およびペレックス（Ｐｅｌｅｘ）ＮＢＬ
（ＫＯＡ社製）４．３％を含有する現像溶液（水中に３
８％）により現像した。板の非照射部分は軽くこするこ
とにより除去され、現像画像を得た。

【００３８】上述のようにして比較テストのための印刷
試験板を調製し、次いで、照射を行い、現像し、そして
ワイプ乾燥させた。この乾燥板をジナトリウム（ドデシ
ルジフェニルエーテル）ジスルホネートの６％水溶液で
処理し、そしてワイプ乾燥させた。次いで、この処理板
をウィスコンシン・オーブン社（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ　
Ｏｖｅｎ　Ｃｏｒｐ．）製プレートベーキングオーブン
中で４５０゜Ｆで１０分間加熱した。

【００３９】フロイエンドルフェル（Ｆｒｅｕｅｎｄｏ
ｒｆｅｒ）Ｄ１５５−ＤＵＯポジティブ平版板をポジテ
ィブ半調マスクを通して市販の照射装置により照射し、
製造元の指示にしたがって処理した。このプレートをプ
レートベーキングオーブン中で４５０゜Ｆ中で１０分間
加熱した。

【００４０】エンドゥラ（ＥＮＤＵＲＡ）ＴＭネガティ
ブホトポリマー板（３Ｍ社製）を半調ネガティブを通し
て照射し、製造元の指示にしたがって処理した。

【００４１】これらの３種の板を市販のミーレ（Ｍｉｅ
ｈｌｅ）２９オフセット印刷機に装着し、加速破損試験
法にしたがって破損テストを行った。エンドゥラＴＭ板
は１５，５００インプレッション（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏ
ｎｓ）で破損し、加熱フロインドフェルＤ−１５５−Ｄ
ＵＯポジティブ板は１７，５００インプレッションで破
損した。本発明の板は３２，０００インプレッションの
時点で画像の欠陥が観察されないまま装置から外した。

【００４２】上述の開示から明らかな改変および変更は
特許請求の範囲により規定される本発明の視野を離れる
ものではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　熱反応性フェノール樹脂と不飽和モノ
   イソシアネートとの反応生成物を含有するイソシアネー
   ト非含有ウレタンオリゴマー。
2. 【請求項２】　　以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
   含有する塗料溶液： （ａ）　熱反応性フェノール樹脂と不飽和モノイソシア
   ネートとの反応生成物； （ｂ）　ハロアルキル−ｓ−トリアジン光増感剤；　お
   よび（ｃ）　好適な有機溶媒。
3. 【請求項３】　　以下の（ａ）および（ｂ）を含有する
   組成物で被覆された平版支持体を有する増感平版板：（
   ａ）　熱反応性フェノール樹脂と不飽和モノイソシアネ
   ートとの反応生成物；　および （ｂ）　ハロアルキル−ｓ−トリアジン光増感剤。