JPH04332759A - 一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は改良された保存安定性を有する一
液型（ｏｎｅ ｐａｒｔ）熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。特に本発明は、シクロデキスト
リン例えばβ−シクロデキストリン及び白金ハロゲン結
合を含有しない白金錯体、例えば白金金属、又は３個以
下のＣ１ 〜Ｃ４ アルキルで置換された白金金属の錯
体、及び更に錯化配位子例えばシクロペンタジエン、１
，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンと組合
せた包接化合物の形でのヒドロシリル化触媒の使用に関
する。 【０００２】Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ等の米国特許第
３４４５４２０号に示されている如く、本発明前には、
一包装オルガノポリシロキサン組成物は、白金触媒に対
する抑制剤を一般に利用した白金触媒した水素化ケイ素
−ケイ素ビニル付加反応に基づいていた。抑制剤の目的
は、低温又は室温で一成分オルガノポリシロキサン混合
物の可使時間を増大させるためヒドロシリル化反応を遅
らせることにあった。一般にオルガノポリシロキサン混
合物は、水素化ケイ素シロキサンと組合せて使用される
化学的に結合したメチルビニルシロキシ単位を有するポ
リジオルガノシロキサンからなるベース重合体からなっ
ていた。更に抑制された一包装水素化ケイ素−ケイ素ビ
ニル白金付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物がＢ
ｅｒｇｅｒ等の米国特許第３８８２０８３号に示されて
おり、これは抑制剤としてエチレン系不飽和イソシアヌ
レートを利用している、又米国特許第４４７２５６２号
及び第４４７２５６３号ではアセチレン系不飽和抑制剤
を利用している。 【０００３】１９８９年５月２２日出願の米国特許出願
第０７／３５４５５７号（これは現在米国特許第５０１
５６９１号となっている）には、有機樹脂、例えば熱可
塑性有機重合体又は熱硬化性有機重合体中に微小カプセ
ル化された白金触媒を利用した一液型熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が記載されている。微小カプセル
化触媒は、平均直径約４〜６０μを有するカプセルの形
である。ビニル置換ポリジオルガノシロキサン流体及び
シロキサン水素化物流体の一液型混合物にかかる微小カ
プセル化白金触媒の使用で、周囲条件下に満足できる保
存寿命が達成できるが、カプセルはしばしば一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン混合物の底に沈降すること
又は硬化性混合物の透明性を低下させることが見出され
ている。 【０００４】米国特許出願第０７／４２４０２２号（こ
れは現在米国特許第５０２５０７３号となっている）に
は、ジエン、例えば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）とハロゲン化白金の錯体と、シクロデキストリン例
えばβ−シクロデキストリンの包接化合物を潜在白金触
媒として利用する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が記載されている。シクロデキストリン及び白
金ハロゲン化物錯体のかかる包接化合物を使用して価値
ある結果を得ることができるが、かかる包接化合物を含
有する一液型シリコーン混合物はしばしば不規則な黒点
の出現に悩まされている。更にかかるシクロデキストリ
ン包接化合物を含有する一液型ＲＴＶシリコーン組成物
の物理的性質は、可溶性白金触媒を含有する相当する二
液型ＲＴＶ組成物の性質よりもしばしば劣る。 【０００５】従って硬化した状態であるとき、二液型熱
硬化性ＲＴＶ組成物に実質的に均等なオルガノポリシロ
キサンを提供する満足できる保存安定性を有する一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すること
が望まれている。 【０００６】本発明は、ヒドロシリル化触媒として、白
金ハロゲン結合を含有しない潜在白金金属錯体を提供す
ることによって、ワンパート熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を作ることができることを見出したことに
基づいている。例えば、潜在白金触媒として、β−シク
ロデキストリンの如きシクロデキストリン及び更に錯化
配位子例えばシクロペンタジエン、シクロオクタテトラ
エン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン又はノルボルナジエンと組合せた白金金属又はＣ１
〜Ｃ４ アルキル置換白金金属の錯体の包接化合物が使
用できる。 【０００７】本発明によれば、重量基準で、（Ａ） ビ
ニル置換オルガノポリシロキサン流体１００部、（Ｂ）
シロキサン水素化物１〜２０部、及び（Ｃ） 白金ハ
ロゲン結合を含有しない白金金属材料及び配位子の錯体
及びシクロデキストリンの包接化合物の有効量 を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であり、錯体が式 ＲＰｔ（Ｒ１ ）ａ
（１）（式中Ｒは白金に化学的に結合し、
少なくとも４個の炭素原子及び脂肪族不飽和の２座を有
する有機環式基であり、Ｒ１ は白金に化学的に結合し
た同じか又は異なるＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基であり、
ａは０〜３に等しい整数である）を有する。 【０００８】シクロデキストリン（これは以後β−シク
ロデキストリン、α−シクロデキストリン又はγ−シク
ロデキストリンを意味する）と包接化合物を形成するた
め使用できる白金金属錯体は種々の方法で作ることがで
きる。使用できる代表的な方法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３年）４１１頁のＨ．Ｃ．
Ｃｌａｒｋ、Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒの論文を参照でき（
これはここに引用して組入れる）、次の通りである、こ
こにＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである： 【０００９】（ｉ） Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｉ２
１６０ｍｌの蒸留水中の１０ｇのＫ２ ＰｔＣｌ４ の
溶液に、１１０ｍｌのｎ−プロパノール、２０ｍｌの１
，５−シクロオクタジエン及び０．１５０ｇのＳｎＣｌ
２ を加えた。混合物を２日間（又は溶液が殆ど無色に
なるまで）磁気攪拌した、この間に白色沈澱が形成した
。混合物を濾過し、１００ｍｌの蒸溜水及び２０ｍｌの
エタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。ＰｔＣｌ２
（ＣＯＤ）の収率は通常８．８ｇ（９８％）より良好
であった。二塩化物は、アセトン中の懸濁物としての８
．２ｇのＰｔＣｌ２ （ＣＯＤ）に、僅かに過剰のＮａ
Ｉ（７ｇ）を添加して９８％の収率で二沃化物に容易に
変えられた。溶液は直ちに黄色に変り、アセトンを回転
蒸発器で除去した。残渣をフリツト上で集め、３回５０
ｍｌずつの蒸溜水で洗浄し、空気乾燥した。 【００１０】（ｉｉ） Ｐｔ（ＣＨ３ ）２
（ＣＯＤ）窒素下に１００ｍｌのジエチルエーテル中
の１１．８ｇのＰｔ（ＣＯＤ）Ｉ２の氷冷溶液に僅かに
過剰のメチルリチウム（エーテル中１．９５Ｍ溶液３０
ｍｌ）を加えた。溶液を、塩化アンモニウムの氷冷飽和
水溶液で０℃で２時間攪拌し、加水分解した。エーテル
層を分離し、水性層を３回５０ｍｌずつのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル画分を少量の活性炭を含有す
る無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濾過し、
エーテルを回転蒸発器によって除去し、Ｐｔ（ＣＨ３
）２ （ＣＯＤ）の白色結晶を得た（６．０５ｇ、８７
％）。 【００１１】別の方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１１１巻（１９８９年）８７７９頁にＺ．Ｘｕｅ、Ｊ
．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．Ｋ．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏ
ｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａｅｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ、
Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓにより、又、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．（１９５７年）４７３５頁に、Ｊ．Ｃｈａｔｔ
、Ｌ．Ｍ．Ｖｅｎａｚｚｉによって発表されている。前
記方法によれば、錯体は、１，５−シクロオクタジエン
とジメチル白金の間で反応を行うことにより、及びシク
ロペンタジエンとトリメチル白金の間で反応を行うこと
により作ることができる。 【００１２】式（１） の白金金属材料の前記錯体とシ
クロデキストリンの包接化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、１６号（１９８６年）、１２２９〜１２３０頁のア
キラ ハラダによって示されている方法により作るこ
とができる。 【００１３】本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に利用するビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体（以後“ビニルシロキサン”と称する）は約１
００〜２０００００センチポイズの粘度を有することが
できる。ビニル置換基はポリシロキサン主鎖上にあるこ
とができるが、好ましいビニルシロキサンは下記式の範
囲内に含まれる： 【００１４】 【化１】 【００１５】式中Ｃ２ Ｈ３ はビニル基であり、Ｒ２
はオレフイン系不飽和を含有しないＣ１〜Ｃ１３１価
有機基から選択され、ｔは２５℃で約１００〜２０００
００センチポイズのビニルシロキサン粘度を与えるのに
充分な値を有する正の整数である。好ましくはＲ２ は
メチル基、エチル基、プロピル基の如き１〜８個の炭素
原子のアルキル基；フエニル基、メチルフエニル基、エ
チルフエニル基の如き１価アリール基；シクロアルキル
基、シクロヘプチル基及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基の如きハロアルキル基から選択する。好ましく
はビニルシロキサンは式 Ｃ２ Ｃ３ （ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ０．５の末端単位
を有する。 【００１６】これは合計の化学的に結合したシロキシ単
位を基準にして約０．０５〜約３．５モル％、好ましく
は０．１４〜約２モル％で変化できる。 【００１７】式（２） のビニルシロキサンは、ビニル
末端停止低分子量ポリシロキサン連鎖停止剤とシクロテ
トラシロキサンを平衡化することによって製造できる。 しかしながら、主鎖中にビニルオルガノシロキシ単位を
望むときには、平衡化混合物中で予定量の環式ビニルオ
ルガノシロキサンを使用できる。連鎖停止剤は、低分子
量ビニル末端停止オルガノポリシロキサン、例えば相当
するジシロキサン、トリシロキサン又はテトラシロキサ
ンであるのが好ましい。これらの低分子量ビニル末端停
止ポリシロキサン重合体は、所望のビニル連鎖停止した
ポリジオルガノシロキサンを作るため、ジオルガノジク
ロロシランと共に適切なクロロシラン特にビニルジオル
ガノクロロシランを加水分解することによって製造され
る。 使用できる平衡化触媒は酸触媒例えばトルエンスルホン
酸又は酸処理クレーであるのが好ましい。平衡化触媒と
して、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム又は
ナトリウムも使用できる。平衡化は、シクロポリシロキ
サンの約８５％が線状重合体に変換される点まで進行し
たとき、酸触媒を中和し、濾別する。好ましくは線状重
合体が低揮発物含有率を有するよう過剰の環式化合物を
溜去する。 【００１８】シロキサン水素化物内に含まれるのは下記
式を有するカツプラーである。 【００１９】 【化２】 【００２０】式中Ｒ３ はオレフイン系不飽和結合を含
有しないＣ１ 〜Ｃ１３１価有機基から選択し、ｎは、
２５℃で１〜５００センチポイズの粘度を有するカツプ
ラーを与えるのに充分な値を有する整数であり、シロキ
サン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単位の全モ
ル数を基にして連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位
の約３〜９モル％を与えるに充分な値を有する整数であ
る。 【００２１】式（３） のカツプラーに加えて、本発明
の熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用するシロキサン
水素化物は、シリケート（ＳｉＯ２ ）単位と縮合した
下記連鎖停止単位から本質的になるシロキサン水素化物
も含有できる。 【００２２】 【化３】 【００２３】式中Ｒ３ は前述した通りであり、Ｒ３
＋Ｈ対Ｓｉ比は１．０〜２．７で変化できる。シリコー
ン樹脂の論議はニユーヨーク市のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄＳｏｎｓ１９５１年発行、Ｒｏｃｈｏｗ著
、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎｅｓ第２版、９０〜９４頁に示されている、これ
は引用してここに組入れる。シリコーン水素化物樹脂も
、ＳｉＯ２ 単位及び（Ｒ３ ）ＳｉＯ単位と化学的に
結合した前記縮合連鎖停止単位を有することができる、
この場合Ｒ３ ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．２〜２．７で変化
できる。 【００２４】シロキサン水素化物樹脂は有機炭化水素溶
媒の存在下に、相当する水素化クロロシランを加水分解
することによって作ることができる。１官能性（Ｒ３
）３ ＳｉＯ０．５ 単位及び４官能性ＳｉＯ２ 単位
のみを有する樹脂を製造するためには、水素ジオルガノ
シラン及びテトラクロロシランを共加水分解できる。１
官能性シロキシ単位、２官能性シロキシ単位、及び４官
能性シロキシ単位を有する樹脂は水素ジオルガノクロロ
シラン、テトラクロロシラン及びジオルガノジクロロシ
ランを特定の比で加水分解することによって得ることが
できる。更にシロキサン水素化物は米国特許第４０４０
１０１号にＪｅｒｍによって示されている、これは引用
してここに組入れる。 【００２５】シロキサン水素化物は下記式を有する線状
オルガノポリシロキサンであることができる。 【００２６】 【化４】 【００２７】式中Ｒ４ はオレフイン系不飽和結合を含
有しないＣ１ 〜Ｃ１３１価有機基であり、ｐ及びｑは
２５℃で１〜１０００センチポイズの粘度を有する重合
体を与えるのに充分な値を有する整数であり、ポリシロ
キサンは水素０．０４〜１．４重量％を有する。式（４
） のシロキサン水素化物は、低分子量線状トリオルガ
ノシロキサン連鎖停止剤と組合せて、Ｒ４ 置換基を含
有する適切なシクロポリシロキサンと適切な水素シクロ
ポリシロキサンを平衡化することによって製造できる。 【００２８】式（３） 及び（４） において、Ｒ３
及びＲ４ の基は同じであることも異なることもでき、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等；シクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等；アリール基例え
ばフエニル基、トリル基、キシリル基等；及びハロアル
キル基例えば３，３，３−トリフルオロアルキル基から
選択される。 【００２９】式（４） シロキサン水素化物は、加水分
解法又は酸触媒化平衡法によって製造される。平衡法に
おいては、シクロポリシロキサンを低分子量水素末端停
止連鎖停止剤例えばジ水素テトラオルガノジシロキサン
で平衡化する。酸触媒化平衡反応はビニル含有ベース重
合体の製造のため使用する方法と同じである。加水分解
法においては、水素ジオルガノクロロシランを、ジオル
ガノジクロロシランで加水分解して式（４） の重合体
を作る。 形成されたシロキサン水素化物はストリツピングによっ
て望ましからぬ環式化合物から分離できる。 【００３０】本発明の実施に当って白金族金属触媒とし
て使用する包接化合物は、前述した如くジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタテトラエン
、１，５−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエン
の白金金属錯体及びβ−シクロデキストリン、α−シク
ロデキストリン又はγ−シクロデキストリンの如きシク
ロデキストリンの包接化合物の形であることができる。 包接化合物は前述した如きアキラ ハラダの方法に従
って作ることができる、これはここに引用して組入れる
。例えばジエン白金錯体及びシクロデキストリンの包接
化合物は、４０℃でシクロデキストリンの飽和水性溶液
にジエン白金錯体の微細結晶を加えることによって製造
できる。沈澱する生成物は水洗して残存シクロデキスト
リンを除去し、減圧で乾燥する。非包接白金錯体は残渣
をメチレンクロライドで洗って除去し、生成物を水又は
水性エタノールから再結晶できる。ジエン白金錯体はＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９巻（１９７３年）４１
１〜４２８頁、特に４１１，４２１，４２３頁に記載さ
れたＨ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ等の方法で作ることができる、
これは引用してここに組入れる。 【００３１】本発明の白金族触媒の有効量は、熱硬化性
オルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準にし
て白金５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ
〜１００ｐｐｍを与えるのに充分である包接化合物の量
である。 【００３２】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中に、ビニルシロキサン１００重量部について充
填剤５〜１００重量部を混入できる。充填剤はヒユーム
ドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選択でき
る。好ましくはビニルシロキサン１００重量部について
充填剤５０重量部未満利用する。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカの如き強化充填剤に加えて、増量充填剤を利
用できる。強化及び増量充填剤には例えば二酸化チタン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二クロム
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英、焼
成クレー、炭素、グラフアイト、木綿及び合成繊維があ
る。 【００３３】液体射出成形用のためには、粘度を２５℃
で５０００００センチポイズ未満に限定するのが望まし
く、更に好ましくは２５℃で２０００００未満にするの
が望ましいことが判った。 【００３４】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、１００
〜２００℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度で達成
できる。 【００３５】当業者がより良く本発明を実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、限定するもので
はない。部は全て重量部である。 【００３６】実施例 １ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３
年）４１１頁のＨ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ及びＬ．Ｅ．Ｍａｎ
ｚｅｒの方法に従って１，５−シクロオクタジエンジメ
チル白金を作った。２０ｍｌの水中の熱攪拌水性溶液の
形で、１ｇのβ−シクロデキストリンに０．２９ｇの１
，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を加えた。 白色沈澱が形成した、混合物を５０℃で１．５時間加熱
攪拌した。混合物を濾過し、集めた白色固体を２００ｍ
ｌの水で洗い、次いでソツクスレー抽出円筒濾紙中に置
いた。固体をメチレンクロライドで１７時間抽出した。 【００３７】１，５−シクロオクタジエンジメチル白金
錯体（ＣＯＤＰｔＭｅ２ ）の １ＨＮＭＲスペクトル
は、それぞれＣＨ３ ，ＣＨ２ 及びＣＨによるδ０．
７３３，２．３３及び４．８１ｐｐｍの共鳴を示した。 β−シクロデキストリンとＣＯＤＰｔＭｅ２ の包接化
合物（ＣＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤ）は、錯体形成と
一致する０．５５，２．２４及び４．８０の共鳴を示し
た。更に純粋β−ＣＤ，ＣＯＤＰｔＭｅ２ 及びＣＯＤ
ＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤのＸ線粉末回折パターンは、Ｃ
ＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤが化合物であり、混合物で
ないことを示した。 【００３８】実施例 ２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１巻（１９８９年）
８７７９頁のＺ．Ｘｕｅ、Ｊ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．Ｋ
．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａｅ
ｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ、Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ
の方法、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５７年）４
７３５頁のＪ．Ｃｈａｔｔ、Ｌ．Ｍ．Ｖａｎａｚｚｉの
方法に従ってメチルシクロペンタジエン及びシクロペン
タジエンとのメチル白金錯体を作った。 【００３９】新しく分解したＣ５ Ｈ６ （ジシクロペ
ンタジエンＣ１０Ｈ１２から蒸溜した）（１ｍｌ、２ミ
リモル）を、窒素導入管及び還流コンデンサーを備えた
三ツ口２５０ｍｌフラスコ中の２５ｍｌのＴＨＦ（Ｎａ
ベンゾフエノンケチルから新しく蒸溜した）中に加えた
。フラスコにＮａ（０．３２ｇ、１３．９ミリモル）を
加えた。 混合物を攪拌した、溶液は黄色に変り、次いで赤色に変
った。〔Ｍｅ３ ＰｔＩ〕４ （２ｇ、５．４５ミリモ
ル）をシユレンク管中に窒素雰囲気下に入れ、ＮａＣ５
Ｈ５ ／ＴＨＦ溶液と一緒にした。混合物を１７時間
窒素下に攪拌した。次いで混合物を濾過し、ＣＨ２ Ｃ
ｌ２ で洗った。全ＣＨ２ Ｃｌ２ 抽出液を減圧下に
乾固させ、次いで生成物を常温で０．７ｍｍで昇華させ
て０．８６ｇ（収率５１％）の白色結晶を得た。生成物
の １Ｈ ＮＭＲはＣｐＰｔＭｅ３ （Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルであり、Ｍｅはメチルである）に対して
報告されたものと一致していた。 【００４０】Ｎａ砂を、約５０ｍｌのキシレン中でＮａ
（０．３５ｇ）を還流加熱し、次いでキシレンをピペツ
トで除去し、それを新しく蒸溜したＴＨＦで置換して作
った。メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）二量体
を分解蒸溜してメチルシクロペンタジエンを得た。メチ
ルシクロペンタジエン（１ｍｌ）をＮａ砂／ＴＨＦ混合
物に加え、攪拌してＮａＭｅＣｐを作った。ＮａＭｅＣ
ｐ／ＴＨＦ溶液をピペツトで、窒素下に〔Ｍｅ３ Ｐｔ
Ｉ〕４ （２ｇ）を含有する５０ｍｌシユレンク管に加
え、後に過剰のＮａを残した。溶液を４時間常温で攪拌
し、その時間の終りにそれは暗色に変った。溶媒を減圧
下に除去し、生成物を常温で０．７ｍｍで昇華し、１．
４９ｇの白色結晶を得た（収率８３％）。生成物の １
Ｈ ＮＭＲはＭｅＣｐＰｔＭｅ３ （ＭｅＣｐはメチ
ルシクロペンタジエニルである）に対するそれと一致し
た。 【００４１】前記方法に従って追加の白金錯体を作った
。次にこれらの錯体を実施例１に従ってβ−シクロデキ
ストリンと接触させて包接化合物が作られたかどうかを
測定した。下記の結果が得られた： 【００４２】 【００４３】 上表中、ＭｅＣｐはメチルシクロペンタジエニルである
、 Ｄｂａはジベンジリデンアセトンである、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルである、 ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである、Ｍｅはメ
チルである、 Ｐｈはフエニルである。 【００４４】前記結果はＣＯＤＰｔＭｅ２ ，ＣｐＰｔ
Ｍｅ３ 及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３ がβ−シクロデキス
トリンと包接化合物を形成することを示している。 【００４５】白金金属錯体の種々のβ−シクロデキスト
リン包接化合物を分析して、下記の結果を得た。 【００４６】 【００４７】金属分析に加えて、前記包接化合物の同定
も、Ｘ線粉末回折及び１Ｈ ＮＭＲで確認した。 【００４８】実施例 ３ 水素０．８重量％及び５０〜１５０センチポイズの粘度
を有するポリジメチルポリメチル水素シリコーン共重合
体１．２５ｇを、実施例２に示した錯体の一つの形での
白金１００ｐｐｍを含有する４０００センチポイズの粘
度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン５０
ｇに加えてシリコーンベース重合体配合物を作った。形
成されたＰＴＶ組成物は常温で１時間以内に硬化したこ
とが判った。これらの結果は白金錯体として包接化合物
の代りにβ−シクロデキストリンを利用したとき、白金
錯体が二液型熱硬化性シリコーン組成物に対する白金触
媒として有用であったことを示した。 【００４９】幾つかの白金錯体を次にβ−シクロデキス
トリンと反応させて相当する包接化合物を作った。これ
らの包接化合物を用いて一液型ＲＴＶ混合物を作った。 一液型ＲＴＶ混合物を、１５０℃で前記シリコーンベー
ス配合物を用い、常温保存安定性を促進条件下で測定す
るため５０℃で評価した。下記の結果が得られた。 【００５０】 包接化合物 １５０℃ゲル
時間（分） 最小５０℃浴寿命（日） ＣＯＤＰｔ
Ｍｅ２（Ｐｔ２５ｐｐｍ）
５ ＞５７
ＣｐＰｔＭｅ３ （Ｐｔ２５ｐｐｍ）
６８
＞７１ ＭｅＣｐＰｔＭｅ３ （Ｐｔ２５ｐｐｍ）
３
ゲル化（２） 【００５１】１５０℃で
の短いゲル時間から見て、１，５−シクロオクタジエン
ジメチル白金及びメチルシクロペンタジエニル白金トリ
メチルのβ−シクロデキストリン錯体は、潜在触媒とし
て、シクロペンタジエニル白金トリメチルのβ−シクロ
デキストリン錯体よりもすぐれていることが判った。 【００５２】実施例 ４ ４００００センチポイズの粘度を有するビニル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体１００部、平均約１０未満
のジメチルシロキシ単位及びシラノール７重量％を有す
る過剰のシラノール停止ポリジメチルシリコーン流体で
その場で処理したヒユームドシリカ２７部、２０センチ
ポイズの粘度及びジメチル水素シロキシ単位から本質的
になり、水０．９重量％を有するシリコーン樹脂２．１
部、及び５０〜１５０センチポイズの粘度及び水素０．
８重量％を有し、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シ
ロキシ単位からなるシリコーン共重合体０．７部からな
るシリコーンベース配合物を作った。 【００５３】ベーカー・パーキンス二重プラネタリーミ
キサーを利用して実施例３の白金金属錯体のβ−シクロ
デキストリン包接化合物の有効量を混入して種々の硬化
性一液型シリコーン組成物を作った。熱硬化性白金触媒
したシリコーン配合物を１５０℃で１時間硬化した。又
米国特許第３７７５４５２号にＫａｒｓｔｅｄｔに
よって示されている如く、ビニルシロキサンと錯体とし
ての白金２５ｐｐｍを用いて対照例として白金触媒した
熱硬化性シリコーン組成物も作った。下記の結果が得ら
れた。 【００５４】 触 媒
シヨアＡ硬度 引張強さ（ｐｓｉ） 伸び
率（％） 対照（２５）
４８
１１２０ ５３０ ＣＯＤＰ
ｔＣｌ２／β−ＣＤ（２５） ＊ ３４
５７０
５１０ ＣＯＤＰｔＣｌ２／β−ＣＤ（１０
０）＊ ３８
７４０ ５２０ ＣｐＰ
ｔＭｅ３ ／β−ＣＤ（２５）
３３ ７１３
６２７ ＣＯＤＰｔＭｅ２／β−ＣＤ（
２５） ４８
９４３ ４９２
＊硬化した試料は試料全体にわたり黒点を有していた。 【００５５】前記結果は、本発明により作った白金錯体
、即ちＣＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤが対照の性質に近
似したすぐれた性質を示すことを示している、一方５０
℃で長い間（２週間以上）の保存安定性を示した。更に
ＣＯＤＰｔＣｌ２ から作った錯体は黒点を有するシリ
コーン材料を生じた。 【００５６】前記結果は本発明の実施に当って使用でき
る非常に多くの例の数例を示しているにすぎないが、本
発明はベースシリコーン配合物中に各種の成分を利用し
、又かかるシリコーン混合物を触媒するために有用なシ
クロデキストリンと白金金属錯体の包接化合物を利用し
た非常に広い各種のシリコーンＲＴＶ組成物の使用を目
的としていることを理解すべきである。
液型（ｏｎｅ ｐａｒｔ）熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関する。特に本発明は、シクロデキスト
リン例えばβ−シクロデキストリン及び白金ハロゲン結
合を含有しない白金錯体、例えば白金金属、又は３個以
下のＣ１ 〜Ｃ４ アルキルで置換された白金金属の錯
体、及び更に錯化配位子例えばシクロペンタジエン、１
，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンと組合
せた包接化合物の形でのヒドロシリル化触媒の使用に関
する。 【０００２】Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ等の米国特許第
３４４５４２０号に示されている如く、本発明前には、
一包装オルガノポリシロキサン組成物は、白金触媒に対
する抑制剤を一般に利用した白金触媒した水素化ケイ素
−ケイ素ビニル付加反応に基づいていた。抑制剤の目的
は、低温又は室温で一成分オルガノポリシロキサン混合
物の可使時間を増大させるためヒドロシリル化反応を遅
らせることにあった。一般にオルガノポリシロキサン混
合物は、水素化ケイ素シロキサンと組合せて使用される
化学的に結合したメチルビニルシロキシ単位を有するポ
リジオルガノシロキサンからなるベース重合体からなっ
ていた。更に抑制された一包装水素化ケイ素−ケイ素ビ
ニル白金付加硬化性オルガノポリシロキサン組成物がＢ
ｅｒｇｅｒ等の米国特許第３８８２０８３号に示されて
おり、これは抑制剤としてエチレン系不飽和イソシアヌ
レートを利用している、又米国特許第４４７２５６２号
及び第４４７２５６３号ではアセチレン系不飽和抑制剤
を利用している。 【０００３】１９８９年５月２２日出願の米国特許出願
第０７／３５４５５７号（これは現在米国特許第５０１
５６９１号となっている）には、有機樹脂、例えば熱可
塑性有機重合体又は熱硬化性有機重合体中に微小カプセ
ル化された白金触媒を利用した一液型熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が記載されている。微小カプセル
化触媒は、平均直径約４〜６０μを有するカプセルの形
である。ビニル置換ポリジオルガノシロキサン流体及び
シロキサン水素化物流体の一液型混合物にかかる微小カ
プセル化白金触媒の使用で、周囲条件下に満足できる保
存寿命が達成できるが、カプセルはしばしば一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン混合物の底に沈降すること
又は硬化性混合物の透明性を低下させることが見出され
ている。 【０００４】米国特許出願第０７／４２４０２２号（こ
れは現在米国特許第５０２５０７３号となっている）に
は、ジエン、例えば１，５−シクロオクタジエン（ＣＯ
Ｄ）とハロゲン化白金の錯体と、シクロデキストリン例
えばβ−シクロデキストリンの包接化合物を潜在白金触
媒として利用する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が記載されている。シクロデキストリン及び白
金ハロゲン化物錯体のかかる包接化合物を使用して価値
ある結果を得ることができるが、かかる包接化合物を含
有する一液型シリコーン混合物はしばしば不規則な黒点
の出現に悩まされている。更にかかるシクロデキストリ
ン包接化合物を含有する一液型ＲＴＶシリコーン組成物
の物理的性質は、可溶性白金触媒を含有する相当する二
液型ＲＴＶ組成物の性質よりもしばしば劣る。 【０００５】従って硬化した状態であるとき、二液型熱
硬化性ＲＴＶ組成物に実質的に均等なオルガノポリシロ
キサンを提供する満足できる保存安定性を有する一液型
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すること
が望まれている。 【０００６】本発明は、ヒドロシリル化触媒として、白
金ハロゲン結合を含有しない潜在白金金属錯体を提供す
ることによって、ワンパート熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を作ることができることを見出したことに
基づいている。例えば、潜在白金触媒として、β−シク
ロデキストリンの如きシクロデキストリン及び更に錯化
配位子例えばシクロペンタジエン、シクロオクタテトラ
エン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン又はノルボルナジエンと組合せた白金金属又はＣ１
〜Ｃ４ アルキル置換白金金属の錯体の包接化合物が使
用できる。 【０００７】本発明によれば、重量基準で、（Ａ） ビ
ニル置換オルガノポリシロキサン流体１００部、（Ｂ）
シロキサン水素化物１〜２０部、及び（Ｃ） 白金ハ
ロゲン結合を含有しない白金金属材料及び配位子の錯体
及びシクロデキストリンの包接化合物の有効量 を含有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であり、錯体が式 ＲＰｔ（Ｒ１ ）ａ
（１）（式中Ｒは白金に化学的に結合し、
少なくとも４個の炭素原子及び脂肪族不飽和の２座を有
する有機環式基であり、Ｒ１ は白金に化学的に結合し
た同じか又は異なるＣ１ 〜Ｃ４ アルキル基であり、
ａは０〜３に等しい整数である）を有する。 【０００８】シクロデキストリン（これは以後β−シク
ロデキストリン、α−シクロデキストリン又はγ−シク
ロデキストリンを意味する）と包接化合物を形成するた
め使用できる白金金属錯体は種々の方法で作ることがで
きる。使用できる代表的な方法は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３年）４１１頁のＨ．Ｃ．
Ｃｌａｒｋ、Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒの論文を参照でき（
これはここに引用して組入れる）、次の通りである、こ
こにＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである： 【０００９】（ｉ） Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｉ２
１６０ｍｌの蒸留水中の１０ｇのＫ２ ＰｔＣｌ４ の
溶液に、１１０ｍｌのｎ−プロパノール、２０ｍｌの１
，５−シクロオクタジエン及び０．１５０ｇのＳｎＣｌ
２ を加えた。混合物を２日間（又は溶液が殆ど無色に
なるまで）磁気攪拌した、この間に白色沈澱が形成した
。混合物を濾過し、１００ｍｌの蒸溜水及び２０ｍｌの
エタノールで洗浄し、次いで空気乾燥した。ＰｔＣｌ２
（ＣＯＤ）の収率は通常８．８ｇ（９８％）より良好
であった。二塩化物は、アセトン中の懸濁物としての８
．２ｇのＰｔＣｌ２ （ＣＯＤ）に、僅かに過剰のＮａ
Ｉ（７ｇ）を添加して９８％の収率で二沃化物に容易に
変えられた。溶液は直ちに黄色に変り、アセトンを回転
蒸発器で除去した。残渣をフリツト上で集め、３回５０
ｍｌずつの蒸溜水で洗浄し、空気乾燥した。 【００１０】（ｉｉ） Ｐｔ（ＣＨ３ ）２
（ＣＯＤ）窒素下に１００ｍｌのジエチルエーテル中
の１１．８ｇのＰｔ（ＣＯＤ）Ｉ２の氷冷溶液に僅かに
過剰のメチルリチウム（エーテル中１．９５Ｍ溶液３０
ｍｌ）を加えた。溶液を、塩化アンモニウムの氷冷飽和
水溶液で０℃で２時間攪拌し、加水分解した。エーテル
層を分離し、水性層を３回５０ｍｌずつのジエチルエー
テルで抽出した。エーテル画分を少量の活性炭を含有す
る無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶液を濾過し、
エーテルを回転蒸発器によって除去し、Ｐｔ（ＣＨ３
）２ （ＣＯＤ）の白色結晶を得た（６．０５ｇ、８７
％）。 【００１１】別の方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１１１巻（１９８９年）８７７９頁にＺ．Ｘｕｅ、Ｊ
．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．Ｋ．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏ
ｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａｅｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ、
Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓにより、又、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．（１９５７年）４７３５頁に、Ｊ．Ｃｈａｔｔ
、Ｌ．Ｍ．Ｖｅｎａｚｚｉによって発表されている。前
記方法によれば、錯体は、１，５−シクロオクタジエン
とジメチル白金の間で反応を行うことにより、及びシク
ロペンタジエンとトリメチル白金の間で反応を行うこと
により作ることができる。 【００１２】式（１） の白金金属材料の前記錯体とシ
クロデキストリンの包接化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ、１６号（１９８６年）、１２２９〜１２３０頁のア
キラ ハラダによって示されている方法により作るこ
とができる。 【００１３】本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に利用するビニル置換オルガノポリシロキ
サン流体（以後“ビニルシロキサン”と称する）は約１
００〜２０００００センチポイズの粘度を有することが
できる。ビニル置換基はポリシロキサン主鎖上にあるこ
とができるが、好ましいビニルシロキサンは下記式の範
囲内に含まれる： 【００１４】 【化１】 【００１５】式中Ｃ２ Ｈ３ はビニル基であり、Ｒ２
はオレフイン系不飽和を含有しないＣ１〜Ｃ１３１価
有機基から選択され、ｔは２５℃で約１００〜２０００
００センチポイズのビニルシロキサン粘度を与えるのに
充分な値を有する正の整数である。好ましくはＲ２ は
メチル基、エチル基、プロピル基の如き１〜８個の炭素
原子のアルキル基；フエニル基、メチルフエニル基、エ
チルフエニル基の如き１価アリール基；シクロアルキル
基、シクロヘプチル基及び３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基の如きハロアルキル基から選択する。好ましく
はビニルシロキサンは式 Ｃ２ Ｃ３ （ＣＨ３ ）２ ＳｉＯ０．５の末端単位
を有する。 【００１６】これは合計の化学的に結合したシロキシ単
位を基準にして約０．０５〜約３．５モル％、好ましく
は０．１４〜約２モル％で変化できる。 【００１７】式（２） のビニルシロキサンは、ビニル
末端停止低分子量ポリシロキサン連鎖停止剤とシクロテ
トラシロキサンを平衡化することによって製造できる。 しかしながら、主鎖中にビニルオルガノシロキシ単位を
望むときには、平衡化混合物中で予定量の環式ビニルオ
ルガノシロキサンを使用できる。連鎖停止剤は、低分子
量ビニル末端停止オルガノポリシロキサン、例えば相当
するジシロキサン、トリシロキサン又はテトラシロキサ
ンであるのが好ましい。これらの低分子量ビニル末端停
止ポリシロキサン重合体は、所望のビニル連鎖停止した
ポリジオルガノシロキサンを作るため、ジオルガノジク
ロロシランと共に適切なクロロシラン特にビニルジオル
ガノクロロシランを加水分解することによって製造され
る。 使用できる平衡化触媒は酸触媒例えばトルエンスルホン
酸又は酸処理クレーであるのが好ましい。平衡化触媒と
して、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化カリウム又は
ナトリウムも使用できる。平衡化は、シクロポリシロキ
サンの約８５％が線状重合体に変換される点まで進行し
たとき、酸触媒を中和し、濾別する。好ましくは線状重
合体が低揮発物含有率を有するよう過剰の環式化合物を
溜去する。 【００１８】シロキサン水素化物内に含まれるのは下記
式を有するカツプラーである。 【００１９】 【化２】 【００２０】式中Ｒ３ はオレフイン系不飽和結合を含
有しないＣ１ 〜Ｃ１３１価有機基から選択し、ｎは、
２５℃で１〜５００センチポイズの粘度を有するカツプ
ラーを与えるのに充分な値を有する整数であり、シロキ
サン水素化物中の化学的に結合したシロキシ単位の全モ
ル数を基にして連鎖停止ジオルガノ水素化シロキシ単位
の約３〜９モル％を与えるに充分な値を有する整数であ
る。 【００２１】式（３） のカツプラーに加えて、本発明
の熱硬化性ポリシロキサン組成物に使用するシロキサン
水素化物は、シリケート（ＳｉＯ２ ）単位と縮合した
下記連鎖停止単位から本質的になるシロキサン水素化物
も含有できる。 【００２２】 【化３】 【００２３】式中Ｒ３ は前述した通りであり、Ｒ３
＋Ｈ対Ｓｉ比は１．０〜２．７で変化できる。シリコー
ン樹脂の論議はニユーヨーク市のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄＳｏｎｓ１９５１年発行、Ｒｏｃｈｏｗ著
、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎｅｓ第２版、９０〜９４頁に示されている、これ
は引用してここに組入れる。シリコーン水素化物樹脂も
、ＳｉＯ２ 単位及び（Ｒ３ ）ＳｉＯ単位と化学的に
結合した前記縮合連鎖停止単位を有することができる、
この場合Ｒ３ ＋Ｈ対Ｓｉの比は１．２〜２．７で変化
できる。 【００２４】シロキサン水素化物樹脂は有機炭化水素溶
媒の存在下に、相当する水素化クロロシランを加水分解
することによって作ることができる。１官能性（Ｒ３
）３ ＳｉＯ０．５ 単位及び４官能性ＳｉＯ２ 単位
のみを有する樹脂を製造するためには、水素ジオルガノ
シラン及びテトラクロロシランを共加水分解できる。１
官能性シロキシ単位、２官能性シロキシ単位、及び４官
能性シロキシ単位を有する樹脂は水素ジオルガノクロロ
シラン、テトラクロロシラン及びジオルガノジクロロシ
ランを特定の比で加水分解することによって得ることが
できる。更にシロキサン水素化物は米国特許第４０４０
１０１号にＪｅｒｍによって示されている、これは引用
してここに組入れる。 【００２５】シロキサン水素化物は下記式を有する線状
オルガノポリシロキサンであることができる。 【００２６】 【化４】 【００２７】式中Ｒ４ はオレフイン系不飽和結合を含
有しないＣ１ 〜Ｃ１３１価有機基であり、ｐ及びｑは
２５℃で１〜１０００センチポイズの粘度を有する重合
体を与えるのに充分な値を有する整数であり、ポリシロ
キサンは水素０．０４〜１．４重量％を有する。式（４
） のシロキサン水素化物は、低分子量線状トリオルガ
ノシロキサン連鎖停止剤と組合せて、Ｒ４ 置換基を含
有する適切なシクロポリシロキサンと適切な水素シクロ
ポリシロキサンを平衡化することによって製造できる。 【００２８】式（３） 及び（４） において、Ｒ３
及びＲ４ の基は同じであることも異なることもでき、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチル基
、エチル基、プロピル基等；シクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等；アリール基例え
ばフエニル基、トリル基、キシリル基等；及びハロアル
キル基例えば３，３，３−トリフルオロアルキル基から
選択される。 【００２９】式（４） シロキサン水素化物は、加水分
解法又は酸触媒化平衡法によって製造される。平衡法に
おいては、シクロポリシロキサンを低分子量水素末端停
止連鎖停止剤例えばジ水素テトラオルガノジシロキサン
で平衡化する。酸触媒化平衡反応はビニル含有ベース重
合体の製造のため使用する方法と同じである。加水分解
法においては、水素ジオルガノクロロシランを、ジオル
ガノジクロロシランで加水分解して式（４） の重合体
を作る。 形成されたシロキサン水素化物はストリツピングによっ
て望ましからぬ環式化合物から分離できる。 【００３０】本発明の実施に当って白金族金属触媒とし
て使用する包接化合物は、前述した如くジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタテトラエン
、１，５−シクロオクタジエン、又はノルボルナジエン
の白金金属錯体及びβ−シクロデキストリン、α−シク
ロデキストリン又はγ−シクロデキストリンの如きシク
ロデキストリンの包接化合物の形であることができる。 包接化合物は前述した如きアキラ ハラダの方法に従
って作ることができる、これはここに引用して組入れる
。例えばジエン白金錯体及びシクロデキストリンの包接
化合物は、４０℃でシクロデキストリンの飽和水性溶液
にジエン白金錯体の微細結晶を加えることによって製造
できる。沈澱する生成物は水洗して残存シクロデキスト
リンを除去し、減圧で乾燥する。非包接白金錯体は残渣
をメチレンクロライドで洗って除去し、生成物を水又は
水性エタノールから再結晶できる。ジエン白金錯体はＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５９巻（１９７３年）４１
１〜４２８頁、特に４１１，４２１，４２３頁に記載さ
れたＨ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ等の方法で作ることができる、
これは引用してここに組入れる。 【００３１】本発明の白金族触媒の有効量は、熱硬化性
オルガノポリシロキサン化合物組成物の重量を基準にし
て白金５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ
〜１００ｐｐｍを与えるのに充分である包接化合物の量
である。 【００３２】本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物中に、ビニルシロキサン１００重量部について充
填剤５〜１００重量部を混入できる。充填剤はヒユーム
ドシリカ、沈降シリカ及びそれらの混合物から選択でき
る。好ましくはビニルシロキサン１００重量部について
充填剤５０重量部未満利用する。ヒユームドシリカ及び
沈降シリカの如き強化充填剤に加えて、増量充填剤を利
用できる。強化及び増量充填剤には例えば二酸化チタン
、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエアロゲル、
酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カルシウム、シラザン処理シ
リカ、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第二クロム
、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英、焼
成クレー、炭素、グラフアイト、木綿及び合成繊維があ
る。 【００３３】液体射出成形用のためには、粘度を２５℃
で５０００００センチポイズ未満に限定するのが望まし
く、更に好ましくは２５℃で２０００００未満にするの
が望ましいことが判った。 【００３４】本発明の熱硬化性組成物の硬化は、１００
〜２００℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度で達成
できる。 【００３５】当業者がより良く本発明を実施できるよう
にするため、下記実施例を例示するが、限定するもので
はない。部は全て重量部である。 【００３６】実施例 １ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９巻（１９７３
年）４１１頁のＨ．Ｃ．Ｃｌａｒｋ及びＬ．Ｅ．Ｍａｎ
ｚｅｒの方法に従って１，５−シクロオクタジエンジメ
チル白金を作った。２０ｍｌの水中の熱攪拌水性溶液の
形で、１ｇのβ−シクロデキストリンに０．２９ｇの１
，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を加えた。 白色沈澱が形成した、混合物を５０℃で１．５時間加熱
攪拌した。混合物を濾過し、集めた白色固体を２００ｍ
ｌの水で洗い、次いでソツクスレー抽出円筒濾紙中に置
いた。固体をメチレンクロライドで１７時間抽出した。 【００３７】１，５−シクロオクタジエンジメチル白金
錯体（ＣＯＤＰｔＭｅ２ ）の １ＨＮＭＲスペクトル
は、それぞれＣＨ３ ，ＣＨ２ 及びＣＨによるδ０．
７３３，２．３３及び４．８１ｐｐｍの共鳴を示した。 β−シクロデキストリンとＣＯＤＰｔＭｅ２ の包接化
合物（ＣＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤ）は、錯体形成と
一致する０．５５，２．２４及び４．８０の共鳴を示し
た。更に純粋β−ＣＤ，ＣＯＤＰｔＭｅ２ 及びＣＯＤ
ＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤのＸ線粉末回折パターンは、Ｃ
ＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤが化合物であり、混合物で
ないことを示した。 【００３８】実施例 ２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１巻（１９８９年）
８７７９頁のＺ．Ｘｕｅ、Ｊ．Ｓｔｒｏｕｓｅ、Ｄ．Ｋ
．Ｓｈｕｈ、Ｃ．Ｂ．Ｋｎｏｂｌｅｒ、Ｈ．Ｄ．Ｋａｅ
ｓｚ、Ｒ．Ｆ．Ｈｉｃｋｓ、Ｒ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ
の方法、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５７年）４
７３５頁のＪ．Ｃｈａｔｔ、Ｌ．Ｍ．Ｖａｎａｚｚｉの
方法に従ってメチルシクロペンタジエン及びシクロペン
タジエンとのメチル白金錯体を作った。 【００３９】新しく分解したＣ５ Ｈ６ （ジシクロペ
ンタジエンＣ１０Ｈ１２から蒸溜した）（１ｍｌ、２ミ
リモル）を、窒素導入管及び還流コンデンサーを備えた
三ツ口２５０ｍｌフラスコ中の２５ｍｌのＴＨＦ（Ｎａ
ベンゾフエノンケチルから新しく蒸溜した）中に加えた
。フラスコにＮａ（０．３２ｇ、１３．９ミリモル）を
加えた。 混合物を攪拌した、溶液は黄色に変り、次いで赤色に変
った。〔Ｍｅ３ ＰｔＩ〕４ （２ｇ、５．４５ミリモ
ル）をシユレンク管中に窒素雰囲気下に入れ、ＮａＣ５
Ｈ５ ／ＴＨＦ溶液と一緒にした。混合物を１７時間
窒素下に攪拌した。次いで混合物を濾過し、ＣＨ２ Ｃ
ｌ２ で洗った。全ＣＨ２ Ｃｌ２ 抽出液を減圧下に
乾固させ、次いで生成物を常温で０．７ｍｍで昇華させ
て０．８６ｇ（収率５１％）の白色結晶を得た。生成物
の １Ｈ ＮＭＲはＣｐＰｔＭｅ３ （Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルであり、Ｍｅはメチルである）に対して
報告されたものと一致していた。 【００４０】Ｎａ砂を、約５０ｍｌのキシレン中でＮａ
（０．３５ｇ）を還流加熱し、次いでキシレンをピペツ
トで除去し、それを新しく蒸溜したＴＨＦで置換して作
った。メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）二量体
を分解蒸溜してメチルシクロペンタジエンを得た。メチ
ルシクロペンタジエン（１ｍｌ）をＮａ砂／ＴＨＦ混合
物に加え、攪拌してＮａＭｅＣｐを作った。ＮａＭｅＣ
ｐ／ＴＨＦ溶液をピペツトで、窒素下に〔Ｍｅ３ Ｐｔ
Ｉ〕４ （２ｇ）を含有する５０ｍｌシユレンク管に加
え、後に過剰のＮａを残した。溶液を４時間常温で攪拌
し、その時間の終りにそれは暗色に変った。溶媒を減圧
下に除去し、生成物を常温で０．７ｍｍで昇華し、１．
４９ｇの白色結晶を得た（収率８３％）。生成物の １
Ｈ ＮＭＲはＭｅＣｐＰｔＭｅ３ （ＭｅＣｐはメチ
ルシクロペンタジエニルである）に対するそれと一致し
た。 【００４１】前記方法に従って追加の白金錯体を作った
。次にこれらの錯体を実施例１に従ってβ−シクロデキ
ストリンと接触させて包接化合物が作られたかどうかを
測定した。下記の結果が得られた： 【００４２】 【００４３】 上表中、ＭｅＣｐはメチルシクロペンタジエニルである
、 Ｄｂａはジベンジリデンアセトンである、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニルである、 ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである、Ｍｅはメ
チルである、 Ｐｈはフエニルである。 【００４４】前記結果はＣＯＤＰｔＭｅ２ ，ＣｐＰｔ
Ｍｅ３ 及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３ がβ−シクロデキス
トリンと包接化合物を形成することを示している。 【００４５】白金金属錯体の種々のβ−シクロデキスト
リン包接化合物を分析して、下記の結果を得た。 【００４６】 【００４７】金属分析に加えて、前記包接化合物の同定
も、Ｘ線粉末回折及び１Ｈ ＮＭＲで確認した。 【００４８】実施例 ３ 水素０．８重量％及び５０〜１５０センチポイズの粘度
を有するポリジメチルポリメチル水素シリコーン共重合
体１．２５ｇを、実施例２に示した錯体の一つの形での
白金１００ｐｐｍを含有する４０００センチポイズの粘
度を有するビニル末端停止ポリジメチルシロキサン５０
ｇに加えてシリコーンベース重合体配合物を作った。形
成されたＰＴＶ組成物は常温で１時間以内に硬化したこ
とが判った。これらの結果は白金錯体として包接化合物
の代りにβ−シクロデキストリンを利用したとき、白金
錯体が二液型熱硬化性シリコーン組成物に対する白金触
媒として有用であったことを示した。 【００４９】幾つかの白金錯体を次にβ−シクロデキス
トリンと反応させて相当する包接化合物を作った。これ
らの包接化合物を用いて一液型ＲＴＶ混合物を作った。 一液型ＲＴＶ混合物を、１５０℃で前記シリコーンベー
ス配合物を用い、常温保存安定性を促進条件下で測定す
るため５０℃で評価した。下記の結果が得られた。 【００５０】 包接化合物 １５０℃ゲル
時間（分） 最小５０℃浴寿命（日） ＣＯＤＰｔ
Ｍｅ２（Ｐｔ２５ｐｐｍ）
５ ＞５７
ＣｐＰｔＭｅ３ （Ｐｔ２５ｐｐｍ）
６８
＞７１ ＭｅＣｐＰｔＭｅ３ （Ｐｔ２５ｐｐｍ）
３
ゲル化（２） 【００５１】１５０℃で
の短いゲル時間から見て、１，５−シクロオクタジエン
ジメチル白金及びメチルシクロペンタジエニル白金トリ
メチルのβ−シクロデキストリン錯体は、潜在触媒とし
て、シクロペンタジエニル白金トリメチルのβ−シクロ
デキストリン錯体よりもすぐれていることが判った。 【００５２】実施例 ４ ４００００センチポイズの粘度を有するビニル末端停止
ポリジメチルシロキサン流体１００部、平均約１０未満
のジメチルシロキシ単位及びシラノール７重量％を有す
る過剰のシラノール停止ポリジメチルシリコーン流体で
その場で処理したヒユームドシリカ２７部、２０センチ
ポイズの粘度及びジメチル水素シロキシ単位から本質的
になり、水０．９重量％を有するシリコーン樹脂２．１
部、及び５０〜１５０センチポイズの粘度及び水素０．
８重量％を有し、ジメチルシロキシ単位とメチル水素シ
ロキシ単位からなるシリコーン共重合体０．７部からな
るシリコーンベース配合物を作った。 【００５３】ベーカー・パーキンス二重プラネタリーミ
キサーを利用して実施例３の白金金属錯体のβ−シクロ
デキストリン包接化合物の有効量を混入して種々の硬化
性一液型シリコーン組成物を作った。熱硬化性白金触媒
したシリコーン配合物を１５０℃で１時間硬化した。又
米国特許第３７７５４５２号にＫａｒｓｔｅｄｔに
よって示されている如く、ビニルシロキサンと錯体とし
ての白金２５ｐｐｍを用いて対照例として白金触媒した
熱硬化性シリコーン組成物も作った。下記の結果が得ら
れた。 【００５４】 触 媒
シヨアＡ硬度 引張強さ（ｐｓｉ） 伸び
率（％） 対照（２５）
４８
１１２０ ５３０ ＣＯＤＰ
ｔＣｌ２／β−ＣＤ（２５） ＊ ３４
５７０
５１０ ＣＯＤＰｔＣｌ２／β−ＣＤ（１０
０）＊ ３８
７４０ ５２０ ＣｐＰ
ｔＭｅ３ ／β−ＣＤ（２５）
３３ ７１３
６２７ ＣＯＤＰｔＭｅ２／β−ＣＤ（
２５） ４８
９４３ ４９２
＊硬化した試料は試料全体にわたり黒点を有していた。 【００５５】前記結果は、本発明により作った白金錯体
、即ちＣＯＤＰｔＭｅ２ ／β−ＣＤが対照の性質に近
似したすぐれた性質を示すことを示している、一方５０
℃で長い間（２週間以上）の保存安定性を示した。更に
ＣＯＤＰｔＣｌ２ から作った錯体は黒点を有するシリ
コーン材料を生じた。 【００５６】前記結果は本発明の実施に当って使用でき
る非常に多くの例の数例を示しているにすぎないが、本
発明はベースシリコーン配合物中に各種の成分を利用し
、又かかるシリコーン混合物を触媒するために有用なシ
クロデキストリンと白金金属錯体の包接化合物を利用し
た非常に広い各種のシリコーンＲＴＶ組成物の使用を目
的としていることを理解すべきである。
Claims (12)
- 【請求項１】 （Ａ） ビニル置換オルガノポリシロ
キサン流体１００重量部、（Ｂ） シロキサン水素化物
１〜２０重量部、及び（Ｃ） 白金−ハロゲン結合を含
有しない白金金属材料及び配位子の錯体及びシクロデキ
ストリンの包接化合物の有効量を含有する一液型熱硬化
性オルガノポリシロキサン組成物であって、錯体が式 ＲＰｔ（Ｒ１ ）ａ （式中Ｒは白金に化学的に結合し、少なくとも４個の炭
素原子及び脂肪族不飽和の２座を有する有機環式基であ
り、Ｒ１ は白金に化学的に結合した同じか又は異なる
Ｃ１ 〜Ｃ４ アルキル基から選択し、ａは０〜３の整
数である）を有することを特徴とする一液型熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項２】 白金金属材料及びジシクロペンタジエ
ン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、１
，５−シクロオクタジエン及びノルボルナジエンからな
る群から選択した配位子及びβ−シクロデキストリンの
包接化合物の有効量を利用することを特徴とする請求項
１の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項３】 白金金属材料が白金金属であることを
特徴とする請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。 - 【請求項４】 白金金属材料がＣ１ 〜Ｃ４ アルキ
ル置換白金であることを特徴とする請求項１の一液型熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項５】 ビニル置換オルガノポリシロキサン流
体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体であること
を特徴とする一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物。 - 【請求項６】 シロキサン水素化物がメチルシロキサ
ン水素化物流体であることを特徴とする一液型熱硬化性
オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項７】 充填剤で強化されていることを特徴と
する請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン
組成物。 - 【請求項８】 シクロデキストリンがβ−シクロデキ
ストリンであることを特徴とする請求項１の一液型熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項９】 白金金属材料がジメチル白金であるこ
とを特徴とする請求項１の一液型熱硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。 - 【請求項１０】 β−シクロデキストリン及び１，５
−シクロオクタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合
物。 - 【請求項１１】 β−シクロデキストリン及び１，５
−シクロオクタジエンジメチル白金錯体の包接化合物。 - 【請求項１２】 β−シクロデキストリン及びメチル
シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体の包接化合物
。
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