JPH04333838A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体粒子状のフィルタ
ー染料を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特定
の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはそ
の他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真乳
剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
とき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠
い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィル
ター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳剤
層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位
置することもある。特に近年白色光または室内光の中で
取り扱うことのできる写真材料が望まれており、これを
提供するためフィルター層の使用は重要である。このよ
うな着色層は、親水性コロイドから成る場合が多く、し
たがってその着色のためには通常、染料を層中に含有さ
せる。この染料は下記のような条件を満足することが必
要である。 （１）　使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること
。 （２）　写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下
、画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるい
は潜像退行を与えないこと。 （３）　写真処理過程において、脱色されるか、溶解除
去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さ
ないこと。

【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用（
荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によっ
て、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用いら
れる。しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた
層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染
料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ず
ることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学
構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料の
化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染剤
が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮され
た写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生じ
易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液の
ようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれども、
なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可逆性
脱色生成物が媒染剤含む層中に残留するからであると考
えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層に留め
る他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５−
１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９
２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８
３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０４５
３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００１５
６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開
８８／０４７９４号に開示されているように染料を分散
固体で存在させることが提案されている。

【０００４】しかし、固体粒子状の染料を分散したある
種の分散体では、これをフィルター層に含有させたとき
に写真特性を悪化させるものがあった。特に感光性乳剤
層に含まれるハロゲン化銀の粒径が小さい場合において
は階調や画像最大濃度などが著しく変化するもののある
ことが観察され、大きな問題となっていた。さらに、あ
る種の固体染料の分散体は脱色あるいは溶解除去される
のに要する時間が長くなることが観察され、近年求めら
れている迅速処理の過程において処理後にステインや色
が残るものがあり、問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、写真乳剤の写真特性に悪影響をもたない染料
によって着色されたフィルター層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。本発明の目的は第
２に、所望の親水性コロイド層のみが染料によって十分
選択的に染色され、しかも迅速処理において優れた脱色
性を有し、かつ、写真乳剤の写真性に悪影響を及ぼさな
いフィルター染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体に対して感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側に少なく
とも一層の非感光性親水性コロイド層をもち、該非感光
性親水性コロイド層中に微粒子状に固体分散された染料
を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該染料
の平均粒径が０．６μｍ以下でありかつ該染料の粒径が
該感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平
均粒径に対して２０倍以上である染料が染料全体重量の
２５％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

【０００７】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、及びその他が用
いられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１　及
びＲ２　は各々アルキル基、アリール基、アシル基又は
スルホニル基を表し、Ｒ１　とＲ２　が連結して５又は
６員環を形成してもよい。Ｒ３　及びＲ６　は各々水素
原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ４　及びＲ５　
は各々水素原子又はＲ１　とＲ４　もしくはＲ２　とＲ
５　が連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｌ１　、Ｌ２　及びＬ３　は各々メチ
ン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎ及びｑは各々０、
１又は２を表し、ｐは０又は１を表し、ｐが０のとき、
Ｒ３　はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し且つＲ
４　及びＲ５　は水素原子を表す。 Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶＩＩ）で表され
る化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いら
れる染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９７号
、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６
，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７
１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５
１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号
、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、
同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０
４２９号、同４０４０８４１号、特願平４−５０８７４
号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号など
に記載のものが使用できる。本発明に用いられる染料は
、上記特許に記載された方法およびその方法に準じて容
易に合成することができる。

【００１２】本発明において、好ましい染料は感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の感光する波長域と一部重なる波長域
に吸収を有する。特に好ましくは第１光源で乳剤層の感
光する波長域の光を吸収するもので、これにより第１光
源の下で取扱い、像露光は乳剤層の感光する第２光源で
行なうことを可能とするものである。染料の具体例を以
下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】本発明分散体中の染料は、平均粒径が０．
６μｍ以下でありかつ粒径が感光層中のハロゲン化銀粒
子の平均粒径に対して２０倍以上である染料は染料全体
重量の２５％未満である。ここで好ましくは平均粒径が
０．０１〜０．５μｍの範囲の染料であり、さらに好ま
しくは粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒径に対して２０
倍以上である染料は染料全体重量の２０％未満である分
散体である。特に好ましくはかかる大サイズの染料は実
質的に含まれないことである。本発明よりも多くの大粒
子を含むフィルター染料を用いると、フィルター濃度が
下がりフィルターとしての性能が落ちる他、処理性が劣
ったり、特に大きな問題として階調や最大濃度など写真
性が変化することがある。これは染料粒子の一部が乳剤
層に達して光のイラジエーションを妨げたり、あるいは
ハロゲン化銀粒子の均一性が損なわれるためか、あるい
は／及びフィルター層の大きな染料粒子により光が遮へ
いされ、言わゆる“網点効果”により、目的とは異なる
写真性を与えたためと考えられる。固体粒子の染料をフ
ィルター層に使うには染料の大きさの制御は重要である
。

【００３６】染料を分散させる方法については国際出願
公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許（ＥＰ
）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に
記載されているが、ボールミルあるいはサンドミル、コ
ロイドミルなどにより機械的に粉砕し、界面活性剤とゼ
ラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中で
溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用いられる。 しかし、本発明は、これらの方法に限定されるものでは
ない。本発明では、上記の方法で得た分散体中に大粒子
が含まれる場合、これらを除去する操作が行われる。

【００３７】大粒子を除去する方法としては遠心分離、
ろ過等が行われる。また、大粒子を含む分散体をポリト
ロンあるいはデゾルバーで攪拌し、粒子を粉砕する方法
も好ましく用いられる。しかし、本発明は、これによっ
て限定されるものではない。染料の使用量としては、感
光材料上の面積１ｍ２当り１〜１０００ｍｇ用いられ、
好ましくは１ｍ２当り１〜８００ｍｇ用いられる。染料
の分散固体はフィルター染料として効果のある任意の量
を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし３．５の範
囲になるように使用するのが好ましい。添加時間は塗布
される前のいかなる工程でも良い。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用
に使用しうるものとして従来知られているものはいずれ
も使用できる。本発明の固体染料の粒径は云わゆる球相
当直径で表わされる。具体的な染料の粒径の測定方法と
しては、例えば　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ　社製のマスターサイザーで測定することができる。 本発明に於て、染料の粒径とハロゲン化銀粒子の粒径を
比較する際のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤層
が２層以上からなる場合は該染料含有非感光性層に最も
近い乳剤層のハロゲン化銀粒子である。

【００３８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。ここで好ましくは塩化銀含有量３０モル％
以上のハロゲン化銀が使用される。本発明に使用される
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、また球状、板
状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形
をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつも
のである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るもの
も使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好まし
い。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層
とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒
子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予め
かぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。本発明に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、特にその粒子サイズが
小さいものが好ましく、例えば平均粒子サイズ（球相当
直径）が１．０μｍ以下、特に０．６μｍ以下、中でも
０．３〜０．０５μｍであることが好ましく、統計学上
の変動係数が２０％以下である単分散乳剤が好ましい。 また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合して
もよい。本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキ
デス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・フィ
ジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（ポ
ールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック・
エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フォー
カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）　ら著、メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカルプ
レス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。　　またこのハロゲン化銀粒子の
形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲ
ン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダ
ンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第
３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同
第４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００７１７号など）などを用いることがで
きる。

【００３９】本発明において好ましくはハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程においてロジウム塩または
ロジウム錯塩の内の１つあるいは複数を共存させ、ハロ
ゲン化銀粒子内部に銀１モル当りロジウム１×１０−６
モル以上含有させる。特に１×１０−６〜１×１０−２
モルであることが好ましい。

【００４０】また本発明においてハロゲン化銀粒子は塩
化銀が３０モル％以上であり、ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程においてイリジウムの塩または錯塩
を少なくとも１つ、かつ鉄、レニウム、ルテニウム、オ
スニウムの塩または錯塩の内１つあるいは複数を共存さ
せ、ハロゲン化銀粒子内部に銀１モル当り１０−６モル
以下（好ましくは１０−９モル以上）のイリジウム化合
物を含有し、かつ１０−３モル以下（好ましくは１０−
８以上）の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合
物の少なくとも１種を含有させるのが好ましい。ロジウ
ムあるいはイリジウム、鉄などを含有させることで最大
濃度を高くすることができる。この効果はルテニウムな
どの他の遷移金属のみを含有させる場合より大きい。特
にロジウムを用いた場合は本発明の染料との組合せで最
大濃度上昇、γ上昇効果が大きく好ましい。本発明に使
用される乳剤は足階調γ（（１．５−０．１）／−｛ｌ
ｏｇ（濃度０．１を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．
５を与える露光量）｝で定義される値）の硬いものが好
ましく、特に好ましくは足階調γが５．０以上の乳剤が
用いられる。

【００４１】本発明に用いられる各種添加剤、本発明の
感光材料の露光、現像方法に関しては特に制限はなく、
例えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく
用いることが出来る。 　　　　　　項目　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　該当個所１）分光増感色素
　　　　　　　　　　　　　　特開平２−５５３４９号
公報第７頁左上欄８行　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　目から同第８頁右下欄
８行目。 ２）界面活性剤・帯電防止剤　　　　特開平２−１２２
３６号公報第９頁右上欄７行　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　目から同右下欄
７行目及び特開平２−１８５４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２号公報第２
頁左下欄１３行目から同第４頁右　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　下欄１８行
目。 ３）カブリ防止剤・安定剤　　　　　　特開平２−１０
３５２６号公報第１７頁右下欄　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９行目から
同第１８頁右上欄４行目及び同右　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　下欄１行目
から５行目。 ４）ポリマーラテックス　　　　　　　　同第１８頁左
下欄１２行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物　　　　　　　　同第１８頁右
下欄６行目から同第１９頁左上欄　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１行目及び
特開平２−５５３４９号公報第８頁　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　右下欄１
３行目から同第１１頁左上欄８行目。 ６）ポリヒドロキシベンゼン類　　同第１１頁左上欄９
行目から同右下欄１７行目　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　。 ７）マット剤・滑り剤・可塑剤　　特開平２−１０３５
２６号公報第１９頁左上欄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５行目から同第
１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５行目から同１７行目。 ９）水溶性染料　　　　　　　　　　　　　　　　同第
１７頁右下欄１行目から同１８行目。 １０）バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　特
開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
目から２０行目。 １１）現像液及び現像方法　　　　　　　　特開平２−
５５３４９号公報第１３頁右下欄１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　行目から
同第１６頁左上欄１０行目。

【００４２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、および熱現像型カラー感光
材料などを代表例として挙げることができる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルム、返し工程用フィルム
などの製版用フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルムおよび
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。本
発明は写真性において階調の硬い乳剤層をもつ感光材料
について有利であり、また、本発明の感光材料は現像時
間の非常に短縮された系での処理において有利であるた
め、好ましくは白黒の感光材料に適用され、製版用フィ
ルムなどセーフライト下で取扱う硬い階調をもつ感光材
料に適用することで効果が顕著に現れる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ 乳剤の調製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当りヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニ
ウムを５×１０−５モル含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に３分半で添加し、その間の電位を９５ｍＶにコント
ロールすることにより、芯部の粒子０．１１μｍを調製
した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当りヘキサクロ
ロロジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニウムを１．５×１０
−４モル含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分間で添
加しその間の電位を９５ｍＶにコントロールすることに
よって平均粒子サイズ０．１４μｍの塩化銀立方体粒子
を調製した。 塗布試料の作成 上記乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（
平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤と
して２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を１２６ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持体上に銀３
．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。ゼラチンは１．５ｇ
／ｍ２であった。 この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ２、リポ酸
８ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μｍ）２３０ｍｇ／ｍ２を塗布した。この時
、マット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５
ｍｇ／ｍ２、メタノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ
）１３５ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度５
）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステ
ルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩３
ｍｇ／ｍ２を同時に塗布し、試料１−１を作成した。な
お本実施例で使用したベースは下記組成のバック層及び
バック保護層を有する。（バック側の膨潤率は１１０％
である。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘシキル−α−スルホサ
クナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（９／１重量比、
平均粒径０．２５μｍ）　　　　３１８ｍｇ／ｍ２（バ
ック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット剤（
平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　
　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘシキル−α−スルホサクナー
トナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍ
ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７ｍｇ
／ｍ２

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】 　　エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５
μｍ）　　　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　　　　
　１４９ｍｇ／ｍ２

【００４７】本発明の染料ＩＩＩ　
−９を以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の方法により分散
固体とし、表１に示す様に保護層に添加した他は試料１
−１と同様にして塗布サンプル１−２〜１−５を作成し
た。 （Ａ）水２１．７ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２００界
面活性剤（ＴＸ−２００）（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　
社製）の６．７％溶液２．６５ｇとを６０ｍｌネジブタ
瓶に入れた。染料の１．０ｇをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のビーズ４０ｍｌ（２ｍｍ
径）を添加しふたをしっかりしめたのちミルに置き７時
間分散したのち１２．５％ゼラチン水溶液と混合し、泡
を除去し、ロカしてビーズを除き分散物を得た。 （Ｂ）上記（１）　の方法で得た分散物を水で希釈した
後、８０００ｒｐｍ　で１０分間遠心分離を行ない、沈
でん物を除いた懸濁液をゼラチンに再分散させて分散物
を得た。 （Ｃ）上記（１）　の方法で得た分散物をポリトロンを
５０００ｒｐｍ　で５分間かけて凝集物を砕き、分散物
を得た。 各分散固体の体積平均粒子サイズ及び粒子サイズ分布を
マスターサイザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅ
ｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製）で測定し
た。 また、下記水溶性染料を表１の如く保護層に添加した以
外は試料１−１と同様にして試料１−６、１−７を得た
。

【００４８】

【化２８】

【００４９】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製　　Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光
し、富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自
現機ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像処理
し、定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下
の項目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ（濃度０．１
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量
）｝２）Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ（−１％）；貼り込みベー
スの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿）を
接着テープで固定したものを各フィルム試料の保護層と
前記網点原稿が面対面で重なる様に密着させ、５０％の
網点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点面積
となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄｍａ
ｘ、Ｄｍｉｎ（−１％）とする。 ３）セーフライト安全性；東芝褪色防止用白色蛍光灯４
０Ｗ（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｗ・ＮＵ／Ｍ）で約８００Ｌｕｘ
　の下、１２０分放置した後、現像し、カブリ濃度の上
昇を測定した。結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例２ （乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５
×１０−４モルの六塩化ロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニ
ウムを含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法に
より３５℃のゼラチン溶液中でｐＨを６．５になるよう
にコントロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．１０
μｍの単分散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界
でよく知られているフロキュレーション法により可溶性
塩類を除去し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよび１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。乳
剤１ｋｇ中に含有されるゼラチンは５５ｇ、銀は１０５
ｇであった。 （感光材料の作成）前記乳剤Ａに、次に示す造核剤、造
核促進剤を添加し、

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】次に、ポリエチルアクリレートラテックス
（１４ｍｇ／ｍ２）、さらに硬膜剤として２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ１，３，５−トリアジンナトリウ
ム塩を添加して、１ｍ２あたり３．５ｇの銀量となるよ
うにポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上層にゼラチン（１
．３ｇ／ｍ２）、表２に従い固体状態で分散した化合物
Ｉ−２０（０．１ｇ／ｍ２）、塗布助剤として、次の３
つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤を含む保護層
を塗布し、乾燥した。（塗布サンプル２−１〜２−３）
界面活性剤

【００５５】

【化３１】

【００５６】 安定剤 　　チオクト酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．０ｍｇ／ｍ２マット剤 　　ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ）　
　　　　　　　　　　　９．０ｍｇ／ｍ２さらに、比較
として塗布サンプル２−１で化合物Ｉ−２０を除いたサ
ンプルを作成した。（塗布サンプル２−４）

【００５７】（性能の評価） （１）　上記の４つのサンプルを、大日本スクリーン（
株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通
して露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常の
方法で定着し、水洗、乾燥した。 現像液基本処方 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５．０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル１／２硫酸　　　　塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ　　水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
．０ｇ　　第三リン酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７４．０ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ　　エチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ
　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
６ｇ　　３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
　　　　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５．０ｇ　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｐＨ＝１１．５）感度は、比較サンプル２−４に対
して、比較サンプル２−１はｌｏｇ　Ｅ値で０．４，本
発明のサンプル２−２、２−３は０．４２低くすること
ができた。実用上、サンプル２−２、２−３、および２
−１の感度が適正領域であった。 （１）　残色；サンプル２−１〜２−４をそれぞれ４枚
重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。評価基準と
して下記のレベル分けを適用した。 ○…まったく残色が気にならない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色が気になる。実用上、問題あり。

【００５８】（２）　セーフライト安全性のテスト上記
４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯（東
芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で４０
０ルクスの下での安全な時間をテストした。 （３）　調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は（１）　のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積
が１：１に返えすことができる露光時間を決めたのち、
その露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行
ない、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大
きく拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２からわかるように比較サンプル２−１
は調子可変性が低下するのに対して、本発明のサンプル
２−２、２−３は調子可変性が高い。これは比較サンプ
ル２−１に用いた染料の大粒子が感光乳剤層まではいり
こんでしまい、イラジエーション防止効果によって網点
面積の拡大が抑えられたため、あるいは粒子による光の
遮へいのためである。また比較サンプル２−４ではセー
フライト安全性が著しく低い。一方、本発明のサンプル
はセーフライト取扱い性が良く、高い調子可変性を示し
ており、しかも残色もなく優れた性能であることがわか
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体に対して感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の外側に少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層をもち、該非感光性親水性コロイド層中に微粒子状に
   固体分散された染料を少なくとも１つ含有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該染料の平均粒径が０．６
   μｍ以下でありかつ該染料の粒径が該感光性ハロゲン化
   銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の平均粒径に対して２０
   倍以上である染料が染料全体重量の２５％未満であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　該感光性ハロゲン化銀粒子内部に銀１
   モル当りロジウムを１×１０−６モル以上含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】　　該ハロゲン化銀粒子は塩化銀が３０モ
   ル％以上であるハロゲン化銀であり、銀に対して１０−
   ６モル以下のイリジウム化合物を含有し、かつ銀に対し
   て１０−３モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム、オス
   ミウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。