JPH0516886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸
化条件下において、排ガス中の窒素酸化物を、少
量添加して炭化水素又は排ガス中に残存する炭化
水素の存在下で、特定の触媒と接触させ、排ガス
中の窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法に関す
る。 〔従来の技術〕 各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、「NOx」）
は、健康に有害であり、かつ光化学スモツグや酸
性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的処
理手段の開発が望まれている。 従来、このNOxの除去方法として、触媒を用
いて排ガス中のNOxを低減する方法が既にいく
つか実用化されている。 例えば、(イ)ガソリン自動車における三元触媒法
や、(ロ)ボイラー等の大型設備排出源からの排ガス
についてアンモニアを用いる選択的接触還元法が
挙げられる。 また、その他の提案されている方法としては、
(ハ)炭化水素を用いる排ガス中のNOxの除去方法
として、各種金属を含むゼオライトを炭化水素の
存在下でNOxを含むガスと接触させる方法（特
開昭63−283727号公報等）があり、触媒としては
ゼオライトに各種の金属を添加したものが提案さ
れている。 更に、本発明者らにより、(ニ)炭化水素を用いる
排ガス中のNOxの除去方法として、炭化水素の
存在下で、特定のゼオライトや酸性を有する金属
酸化物とNOxを含む排ガスとを接触させる方法
が提案されている（特願平２−139340号公報）。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記(イ)の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含ま
れる炭化水素成分と一酸化炭素を触媒によつて水
と二酸化炭素とし、同時にNOxを還元して窒素
とするものであるが、NOxに含まれる酸素量と、
炭化水素成分と一酸化炭素が酸化されるのに必要
とする酸素量とが化学的に等量となるように燃焼
を調整する必要があり、デイーゼルエンジンのよ
うに過剰の酸素が存在する系では、原理的に適用
は不可能である。 また、(ロ)の方法では、有毒かつ可燃性の高圧ガ
スであるアンモニアを用いるため保安上巨大な設
備が必要であり、排ガス発生源が移動する場合に
適用することは技術的に極めて困難である。 一方、(ハ)の方法は、ガソリン自動車を主な対象
としており、デイーゼル機関の排ガス条件下では
適用が困難であると共に、活性も不充分である。
すなわち、触媒の成分として各種金属類を含むた
め、デイーゼル機関から排出される硫黄酸化物に
より被毒されるばかりでなく、添加した金属が凝
集する等して活性の低下も起こるため、デイーゼ
ル機関からの排ガス中のNOxを除去するには適
さず、実用化には至つていない。 また、(ニ)の方法は、炭化水素の存在下で従来よ
りも効率的にNOxを分解除去できるが、用いる
触媒、反応温度等の反応条件により、還元剤とし
て添加する炭化水素や酸化の中間生成物である一
酸化炭素が流出する場合がある。 本発明は、以上の(イ)〜(ニ)に存在する各種の問題
について検討した結果なされたものであつて、酸
化雰囲気において、デイーゼル機関排ガスをはじ
め、種々の設備からの排ガス中のNOxを効率良
く除去すると共に、他の有害成分を排出しない排
ガス浄化方法を提案することを目的とする。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定
の触媒を特定の組合せで用いることにより、硫黄
酸化物の含まれている排ガスにおいても活性の低
下を引き起こすことなく、また一酸化炭素等の有
害物質を排出することなく、従来より高い割合で
NOxを除去することができることを見出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記の
目的に達成するために、過剰の酸素が存在する酸
化雰囲気中、炭化水素の存在下において、プロト
ン型ゼオライト、アルカリ金属型ゼオライト又は
酸性を有する金属酸化物から選ばれる１種以上の
触媒とNOxを含む排ガスとを接触させ、次いで
該排ガスを酸化触媒に接触させることを特徴とす
る。 また、本発明の排ガス浄化方法は、上記の酸性
を有する金属酸化物として、硫酸根を有する化合
物により処理した金属酸化物を使用することをも
特徴とする。 以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明す
る。 本発明方法では、被処理排ガスを還元触媒と酸
化触媒に段階的に接触させる。 このとき、上段側（すなわち、排気上流側）に
て使用することのできる触媒は、プロトン型ゼオ
ライト、アルカリ金属型ゼオライト、又はアルミ
ナ（酸化アルミニウム）、シリカアルミナのよう
な酸性を有する金属酸化物から選ばれる１種以上
の還元触媒である。 本発明方法における上記のゼオライトは、具体
的には、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイ
ト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライト、シリカライト等の各種のゼオライトが使
用できる。 これらゼオライトのケイバン比（SiO₂対Al₂O₃
の式量比）は、特に制限されるものではないが、
熱や水蒸気に対する安定性等から比較的高いもの
が好ましく、より好ましくは約５〜200、更に好
ましくは約10〜100である。 これらゼオライトは、公知の方法で製造するこ
とができ、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ナトリウ
ム等のシリカ源、アルミナゲル、アルミナゾル、
アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、水酸化ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ源、
水、そして必要に応じてアミン等の有機塩基を含
む原料混合物を水熱合成し、生成物を分離後、水
洗、乾燥してアルカリ金属型ゼオライトとするこ
とができる。 完全にNa型とするためには、イオン交換する
ことにより可能となる。 ここで、アルカリ金属型ゼオライトを、塩化ア
ンモニウムあるいは硝酸アンモニウム水溶液等で
処理してアンモニウム型のゼオライトとし、しか
る後、約400〜700℃の温度範囲で焼成してプロン
ト型ゼオライトとすることができる。 プロトン型ゼオライトを用いることにより、よ
り一層効率的にNOxを分解除去することが可能
となる。 更に、本発明方法においては、酸性を有する金
属酸化物をも使用することができ、例えば、アル
ミナ（Al₂O₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコ
ニウム（ZrO₂）等の金属酸化物、シリカアルミ
ナ（SiO₂・Al₂O₃）、シリカマグネシア（SiO₂・
MgO）、シリカジルコニア（SiO₂・ZrO₂）、アル
ミナチタン（Al₂O₃・TiO₂）等のような複合酸化
物が挙げられる。 また、金属酸化物３成分以上からなるものでも
固体酸性を示すものであれば有効に使用でき、酸
性が強く酸量が多いものが特に好ましい。 その他の金属酸化物の例として、硫酸根を有す
る化合物で処理して調製した金属酸化物を使用す
ることができ、未処理の金属酸化物よりも一層効
率的にNOxを分解することができる。 硫酸根を有する化合物の具体例として、硫酸、
硫酸アンモニウム等を挙げることができ、その他
処理後の乾燥焼成により金属酸化物上で硫酸根が
生成する化合物であれば用いることができる。 硫酸根を有する化合物、例えば、硫酸による処
理を行う金属酸化物触媒の調製は、アルミナ
（Al₂O₃）、酸化チタン（TiO₂）等のような金属酸
化物を、室温で特定の濃度の硫酸と接触させ、乾
燥後、特定の温度で空気焼成することにより得ら
れるが、比晶質の酸化物あるいは対応する水酸化
物を硫酸で同様に処理することによつて、より一
層高い活性の触媒が得られる。 処理に使用する硫酸の濃度は、酸化物の種類に
より異なるが、通常、約0.01〜10mol／ｌ，好ま
しくは約0.1〜5mol／ｌであり、該濃度の硫酸を
触媒重量当たり約５〜20倍量使用し、金属酸化物
と接触させる。 ここで、硫酸の濃度が約0.01mol／ｌ未満で
は、硫酸との接触によるNOx分解活性への効果
は余り期待できず、また約10mol／ｌを超える
と、金属硫酸塩の生成あるいは触媒構造の破壊等
が起こる虞れがあり余り好ましくない。 また、硫酸アンモニウムを硫酸根を有する化合
物として処理に用いる場合も、上記と同様の方法
で処理することができる。 空気焼成温度も、酸化物の種類により最適温度
は異なるが、通常、約300〜850℃、好ましくは約
400〜700℃である。 空気焼成温度が約300℃未満では、処理に用い
た硫酸等の化合物が除去できず、触媒活性点が形
成されない虞があり、850℃を超えると、触媒表
面積の減少あるいは触媒活性点の破壊が生じる可
能性がある。 一方、本発明方法において、下段側（すなわ
ち、排気下流側）に使用することができる酸化触
媒としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア
等の多孔質担体に、例えば、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属、
ランタン、セリウム、銅、鉄等の卑金属、三酸化
コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コ
バルトストロンチウム等のペロブスカイト型結晶
構造物等の触媒成分を単独又は組合せて担持した
ものが挙げられる。 この場合の触媒成分の担持量は、貴金属では担
体に対し約0.01〜2wt％程度であり、また卑金属
では約５〜70wt％程度である。 担持量が夫々少ない場合は、酸化触媒としての
効果が余り期待できす、また夫々の適量を超えて
担持してもそれに見合うだけの効果の向上は得ら
れない。 上記の還元触媒と酸化触媒との使用比率や、酸
化触媒に担持する触媒成分量等は、要求性能に応
じて適宜選択可能であり、特に、酸化除去する物
質が一酸化炭素のような炭化水素の中間酸化物で
ある場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して
使用することも可能であるが、一般には、還元触
媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置
する。 これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具体例
としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導
入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排
ガス排出部（後段）に配置して用いる方法がある また、１つの反応器に夫々の触媒を要求性能に
応じた比率で配置して用いることも可能である。 還元触媒(A)と酸化触媒(B)の比率は、一般には
(A)／(B)で表して約0.5／9.5〜9.5／0.5の範囲で用
いられる。 以上の触媒は、粉状、粒体状、ペレツト状、ハ
ニカム状等、その形状、構造は問わない。 また、触媒の成型等の目的で使用するシリカ等
の非酸性の酸化物、シリカゾル、あるいはカーボ
ンワツクス、油脂等の成型剤を混合することも可
能である。 本発明方法の処理対象となるNOx含有ガスと
しては、デイーゼル自動車や定置式デイーゼル機
関等のデイーゼルエンジン排ガス、ガソリン自動
車等のガソリンエンジン排ガスをはじめ、硝酸製
造工場、各種の燃焼設備等の排ガスを挙げること
ができる。 これら排ガス中のNOxの除去は、上記触媒を
用い、上記触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素の存
在下で、排ガスを接触させることにより行う。 ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素、水素及び炭化水素と、本発明方法お
いて必要に応じて添加する炭化水素の還元性物質
を完全に酸化して水と二酸化炭素に変換するのに
必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰
囲気をいい、例えば、自動車等の内燃機関から排
出される排ガスの場合には空気比が大きい状態
（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素
率は約20〜200％程度である。 この酸化雰囲気中において、上記の排気上流側
に配置された触媒は、炭化水素と酸素との反応よ
りも、炭化水素とNOxとの反応を優先的に促進
させて、NOxを分解する。 存在させる炭化水素としては、排ガス中に残留
する炭化水素でもよいが、上記反応を促進させる
のに必要な量よりも不足している場合には、外部
より炭化水素を添加する必要がある。 炭化水素量は、特に制限されないが、NOxの
還元分解に必要な量よりも過剰な方がより還元反
応が進むので、過剰に添加するのが好ましく、通
常、炭化水素の使用量はNOxの還元分解に必要
な理論量の約20〜2000％、好ましくは約30〜1500
％過剰に存在させる。 ここで、必要な炭化水素の理論量とは、反応系
内に酸素が存在するので、本発明においては、二
酸化窒素（NO₂）に還元分解するのに必要な炭
化水素と定義するものであり、例えば、炭化水素
としてプロパンを用いて1000ppmの一酸化窒素
（NO）を酸素存在下で還元分解する際のプロパ
ンの理論量は200ppmとなる。 一般には、排ガス中のNOx量にもよるが、存
在させる炭化水素の量は、メタン換算で約50〜
10000ppm程度である。 本発明に用いる炭化水素としては、気体状、液
体状を含め特に限定されず、反応温度で気化する
ものであれば使用可能である。 気体状のものとしては、メタン、エタン、プロ
パン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭化
水素を具体例として挙げることができ、液体状の
ものとしては、ガソリン、軽油他の石油系炭化水
素、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の含
酸素化合物を挙げることができる。 反応は、上記ゼオライト又は金属酸化物を配置
した反応器を排気上流側に用意して、酸化雰囲気
中で炭化水素を存在させて、NOx含有排ガスを
通過させることにより行う。 以上の工程により、排ガス中のNOxを還元分
解することができるが、更に排気下流側に酸化触
媒を配置した反応器を用意し、連続して排ガスを
通過させることにより、NOx除去と炭化水素及
び一酸化炭素等の有害成分を酸化することにより
除去することができる。 このときの反応温度は、触媒及び炭化水素の種
類により最適温度が異なるが、排ガスの温度に近
い温度が排ガス加熱設備等を必要としないので好
ましく、約200〜800℃、特に約300〜600℃の範囲
での使用が有効である。 ここで、オレフイン類を添加炭化水素として用
いた場合は、パラフイン類を用いた場合よりもや
や低い温度が好ましい。 反応圧力は、特に制限されず、通常の排気圧力
で反応が進行し、また排ガスを触媒層へ導入する
空間速度（SV）は、反応温度等の他の反応条件
や要求されるNOx及び有害成分の除去率により
異なり、特に制限はないが、約500〜
100000Hr^-1、好ましくは約1000〜70000Hr^-1の範
囲である。 なお、本発明方法において、内燃機関からの排
ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホ
ールドの下流に配置するのが好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明方法の実施例を挙げるが、本発明
方法は、これらの実施例によつて制限されるもの
ではない。 実施例 １ （ペンタシル型ゼオライトの調製） 水1200ｇにケイ酸ナトリウム957ｇを溶解させ
た水溶液中に、水1600ｇに硫酸アルミニウム41
ｇ、濃硫酸80ｇ、塩化ナトリウム360ｇを溶解さ
せた水溶液を、30分で徐々に攪拌しながら加え混
合した。 更に、臭化テトラプロピルアンモニウム120ｇ
を加え、PH10に調整した。 この混合液をオートクレーブに仕込み、165℃
で16時間攪拌したところ、結晶化した。 生成物を分離後、水洗、乾燥して基剤となる
SiO₂／Al₂O₃＝62.7のペンタシル型であるZSM−
５ゼオライトを得た。 （プロトン型ペンタシル型ゼオライトの調製） 硝酸アンモニウム1mol／ｌの溶液500mlに、上
記ペンタシル型ゼオライト20ｇを投入し、１昼夜
攪拌しながら、還流後、遠心分離した。 これを純水で５回洗浄し、110℃で終夜乾燥後、
500℃で３時間空気焼成してプロトン型ZSM−５
ゼオライトを調製した。 （NOxの除去反応） 上記のようにして調製したプロトン型ZSM−
５ゼオライト１ｇと市販の0.5％白金アルミナ１
ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し（上流側
にＨ／ZSM−５、下流側に白金アルミナを配
置）、表１に示す反応温度で、1000ppmの一酸化
窒素（以下、「NO」と記す）と10％の酸素と
300ppmのプロパンを含むヘリウムガスを、毎分
60mlの流速で流して反応を行つた。 NOの還元分解率は生成した窒素の収率から求
め、反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用い
て行つた。 NOの還元分解率、排出された一酸化炭素、プ
ロパン及び二酸化炭素の量を実施例１として表１
に示した。 表１から明らかなように、この場合、NOxの
還元分解が起こると同時に、プロパンがほぼ完全
に二酸化炭素に酸化されていることが判る。 比較例 １ 用いる触媒を、１ｇのＨ／ZSM−５のみとし
た以外は、実施例１と同様にして反応を行つた結
果を比較例１として表１に併せて示した。 表１から明らかなように、この場合は、多量の
一酸化炭素が流出し、反応温度が300℃と低温の
場合はプロパンも多量に流出し、有害成分が残留
していることが判る。

【表】 実施例 ２ 市販の水酸化ジルコニウム10ｇを濾紙上に採
り、0.5mol／ｌの硫酸を150ml流したあと、風乾
し、次に空気気流中600℃で３時間焼成して、硫
酸処理酸化ジルコニウムを得た。 得られた硫酸処理酸化ジルコニウム１ｇと市販
の0.5％白金アルミナ１ｇを実施例１と同様に常
圧固定床流通式反応装置に充填し、表２に示す反
応温度で、1000ppmのNOと10％の酸素と
300ppmのプロパンを含むヘリウムガスを、毎分
60mlの流速で流して反応を行つた。 NOの還元分解率の算出と排出ガスの分析は、
実施例１と同様に行つた。 その結果は、実施例２として表２に示した。 比較例 ２ 用いる触媒を１ｇの硫酸処理ジルコニウムのみ
とした以外は、実施例２と同様にして反応を行つ
た結果を比較例２として表２に併せて示した。

【表】 実施例 ３ NOx還元触媒として市販のFCC用粉状アルミ
ナ（表面積285m²／ｇ）を用い、また酸化触媒と
して30％の酸化第二鉄をアルミナに担持させた触
媒を用いた。 酸化触媒は、38ｇの硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・
9H₂Ｏ）を300mlの蒸留水に溶解し、これに市販
のγ−アルミナ35ｇを攪拌しながら加え、14％ア
ンモニア水をPH８になるまで滴下して水酸化鉄を
アルミナ上に沈着させ、次いで濾過、水洗、乾燥
後、空気中500℃で３時間焼成することにより得
た。 上記アルミナと酸化触媒各１ｇを、実施例１と
同様に常圧固定床流通式反応装置に充填し、反応
温度500℃で、1000ppmのNOと10％の酸素を含
むヘリウムガスを、毎分60mlの流速で流し、添加
するプロパンの量を表３に示すように変化させて
反応を行つた。 NOの還元分解率の算出と排出ガスの分析は、
実施例１と同様に行い、その結果は実施例３とし
て表３に示した。 比較例 ３ 用いる触媒を１ｇのFCC用粉状アルミナ（表
面積285m²／ｇ）のみとした以外は、実施例３と
同様にして反応を行つた結果を比較例３として表
３に併せて示した。

【表】 実施例 ４ 硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・16〜18H₂Ｏ）
300ｇを１の水に溶解し、攪拌しながら24％硫
酸チタン75ｇを滴下し、更に14％アンモニア水を
PH９になるまで滴下した。 次に、これを95℃ウオーターバス中で数時間熟
成後、濾過し、硫酸根が検出されなくなるまで水
洗し、乾燥後、空気中500℃で３時間焼成して、
10％の酸化チタンを含有するアルミナチタニア
（Al₂O₃・TiO₂）を得た。 得られたアルミナチタニア１ｇと市販の0.5％
パラジウムアルミナ１ｇを、実施例１と同様に常
圧固定床流通式反応装置に充填し、表４に示す反
応温度で、2000ppmのNOと10％の酸素と
600ppmのプロピレンを含むヘリウムガスを、毎
分60mlの流速で流して反応を行つた。 NOの還元分解率の算出と排出ガスの分析は、
実施例１と同様に行い、その結果は実施例４とし
て表４に示した。 比較例 ４ 用いる触媒を１ｇのアルミナチタニアのみとし
た以外は、実施例４と同様にして反応を行つた結
果を比較例４として表４に併せて示した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明方法によれば、酸
素が過剰に存在する酸化雰囲気において、効率的
に排ガス中のNOx除去することができると共に、
一酸化炭素等のような有害成分の排出をも効果的
に防ぐことができる。 これは、本発明にかかるプロトン型ゼオライト
若しくはアルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有
する金属酸化物が、炭化水素の存在下で、NOx
と炭化水素との反応を優先的に促進させることに
加えて、酸化触媒を用いることにより反応条件に
よつては流出することのある未反応あるいは生成
する炭化水素、一酸化炭素、あるいはその他の酸
化中間生成物を完全に酸化して、二酸化炭素及び
水蒸気とすることができるからである。 このように、本発明方法は、両者の触媒を組合
せることによつて、デイーゼル機関排ガスをはじ
め種々の設備からの排ガス中から効率よくNO_x
を除去することができるのと同時に、有害成分の
排出を防ぐことができ、極めて工業的価値が高い
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水
   素の存在下において、プロトン型ゼオライト、ア
   ルカリ金属型ゼオライト又は酸性を有する金属酸
   化物から選ばれる１種以上の触媒と窒素酸化物を
   含む排ガスとを接触させ、次いで該排ガスを酸化
   触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方
   法。 ２ 酸性を有する金属酸化物が、硫酸根を有する
   化合物により処理した金属酸化物であることを特
   徴とする請求項１記載の排ガス浄化方法。