JPH04334539A - ヒドロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドロゲルに関する。さ
らに詳しくは、保水率が高い上に強度も高く、かつゴム
状弾性を示し、水産、農業、土木、医療等の分野に展開
できる新規なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記
する）系ヒドロゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、含水状態で水に溶解せず、適度な
機械的強度を有する成形体、すなわち、ヒドロゲルの有
する機能が注目され、その用途展開が検討されてきてい
る。例えば、ソフトコンタクトレンズ、医薬除方性担体
、生体修復材、人工腱、人工皮膚等の医療材料や保水材
、保冷用熱媒体、人工水苔、水耕栽培用人工土壌、漁業
用擬似餌、土質改良材等の産業用途が考えられる。この
ようなヒドロゲルの原料としては、澱粉、ゼラチン、寒
天等の天然高分子、ＰＶＡ、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等の親
水性もしくは水溶性合成高分子が用いられている。ヒド
ロゲルの安易な製造法として、寒天ゲルの製造が著名で
ある。すなわち、８０〜９０℃の熱湯または沸騰水へ、
０．１重量％（以下ｗｔ％と略記する）以上、例えば１
〜１０ｗｔ％の寒天を溶解後、室温に放冷することによ
り、含水率９０〜９９ｗｔ％程度のヒドロゲルを容易に
得ることができる。またＰＶＡ水溶液にホウ酸、ホウ酸
水溶液、ホウ砂、ホウ砂水溶液などを加えて、即座にゲ
ル化させる方法などが知られている。これらのうち、含
水状態においても機械的強度が高いヒドロゲル原料とし
てはＰＶＡが最も優れており、数多くの検討がなされて
いる。例えば、特開昭６０−１７７０６６号公報には、
ＰＶＡの濃厚水溶液を−５℃以下の低温で５時間以上凍
結させた後、１０℃以下の比較的低温で１０時間以上放
置結晶化させることにより、高強度のＰＶＡヒドロゲル
を得る方法が開示されている。また特開昭６１−２５２
２６１号公報には、ＰＶＡを水と有機溶剤の混合溶媒中
に溶解した後、−２０℃のフリーザー中で３時間凍結結
晶化させた後、水洗することにより、引張強度が１０Ｋ
ｇ／ｃｍ２以上、含水率が５０〜９８ｗｔ％のＰＶＡヒ
ドロゲルを得る方法が開示されている。また滅菌ゲルを
得る方法としては、従来はＰＶＡ水溶液またはプロピレ
ングリコールなどが入ったＰＶＡ懸濁水溶液を１２０℃
、３０分の加圧スチーム処理による方法、または製造し
たヒドロゲルをオートクレーブ処理する方法が行われて
いた。そのため、ヒドロゲルとして品質上または性能上
に問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点が全くないヒドロゲルを提供することにある

【
０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシル基変性ＰＶ
Ａおよびポリアミン化合物からなるヒドロゲルを見出し
た。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する
カルボキシル基変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合
度と略記する）は５００以上が好ましく、１５００以上
がより好ましく、４０００以上がさらに好ましい。ＰＶ
Ａの重合度が高い方が高強度のヒドロゲルが得られる。 重合度が５００より低いとゲルの強度が不足して反復使
用中にゲルが形崩れしたり、崩壊したりして好ましくな
い。ＰＶＡのけん化度としては８８〜１００モル％が好
ましく、９０〜９９モル％がより好ましく、９５〜９９
モル％がさらに好ましい。ＰＶＡのけん化度が８８モル
％を下回ると、室温の水中で著しく膨潤したり、溶解し
たりするうえ、含水状態におけるヒドロゲルの強度も極
端に低下する。

【０００５】本発明に使用するポリアミン化合物として
はポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン類［一般式
で表される鎖状脂肪族ポリアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２
ＮＨ）ｎＨ、ｎ＝１：エチレンジアミン、ｎ＝２：ジエ
チレントリアミン、ｎ＝３：トリエチレンテトラミン、
ｎ＝４：テトラエチレンペンタミン、ｎ＝５：ペンタエ
チレンヘキサミン］、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミンなどの環状脂肪族ポリアミンおよびこれらの誘
導体または変性物、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンおよびこれ
らの変性物、脂肪族ポリアミドアミンなどが挙げられる
。 これらのアミン化合物のうちポリエチレンイミンが特に
好適である。ポリエチレンイミンとしては、下記の化１
で表され、分子量が３００から１０００００くらいのも
のである。

【化１】

【０００６】カルボキシル基変性ＰＶＡに対するポリア
ミン化合物の添加量は、ヒドロゲルに要求される機械的
強度によっても異なるが、０．０５〜３０ｗｔ％が好ま
しい。液状の低分子量のポリアミン化合物はそのままで
も使用できるが、高分子量のポリアミン化合物は１〜４
０ｗｔ％水溶液として使用するのが好適である。本発明
において、カルボキシル基変性ＰＶＡ中のＣＯＯＨ基と
ポリアミン化合物中のＮＨ２基とがイオンコンプレック
スを形成してゲルを生成するものと推定される。ポリア
ミン化合物によるカルボキシル基変性ＰＶＡの架橋反応
は室温下でも容易に起こり、ゲル形成時間及びゲルの硬
さはカルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミン化合物の配
合割合によってコントロールすることができ、５０℃以
上に加熱することによりさらに硬いヒドロゲルを得るこ
とができる。オートクレーブ内で１００℃以上の温度で
加熱処理することにより、カルボキシル基変性ＰＶＡ水
溶液とポリアミン化合物を反応させることによりさらに
硬いヒドロゲルを得ることができる。本発明の滅菌され
たヒドロゲルを得る方法としてはカルボキシル基変性Ｐ
ＶＡ水溶液とポリアミン化合物をオートクレーブ内で１
２１℃で２０分間、１１６℃で３０分間または１０５℃
で４５分間加熱する方法が挙げられる。また、本発明の
ヒドロゲルに多孔性物質を添加することによってヒドロ
ゲルの強度を高くしたり、加工性を良くすることができ
る。多孔性物質としては無機系または有機系のいずれで
も良い。多孔性物質の粒径としては０．１〜２００μｍ
程度のものが良い。粒径が２００μｍより大きいと反復
使用によりゲルの形崩れや崩壊の原因となる。多孔性物
質の添加量としてはカルボキシル基変性ＰＶＡに対して
１〜２００ｗｔ％が好ましく、５０〜１００ｗｔ％がよ
り好ましい。添加量が２００ｗｔ％より多くなるとゲル
の形崩れや崩壊の原因となる。有機系の多孔性物質とし
ては、ポリアクリルアミド、ポリイミド樹脂、ナイロン
パウダー、塩化ビニル樹脂粉末、メタクリル樹脂粉末、
メタクリル酸メチル重合体ビーズ、アクリルビーズポリ
マー，ＭＢＳ樹脂、粉末化ＮＢＲ，ポリエチレンワック
ス、ポリエチレンパウダー，微粒子状超高分子量ポリオ
レフィンパウダー、フッ素系樹脂粉末などが好ましい。 無機系の多孔性物質としてはケイ酸アルミニゥム、マイ
カ、酸化マグネシゥム、ホワイトカーボン、活性炭など
が好ましい。これらの有機系または無機系の多孔性物質
を添加することにより、ヒドロゲルの強度の増加、ヒド
ロゲルの加工性の改良に大きな効果がある。カルボキシ
ル基変性ＰＶＡをオートクレーブ内でゲル化させる溶媒
としては水が好ましい。オートクレーブを用いて高温、
高圧下でカルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミン化合物
とを反応させる場合、無機系の多孔性物質の場合は熱に
対して問題はないが、有機系の多孔性物質の場合は、ポ
リマーの融点を考慮して温度を設定する必要がある。ま
たヒドロゲルを冷蔵庫の氷室または冷凍庫で冷却する場
合、ヒドロゲル内の水分が氷結し、ヒドロゲルが硬直す
るのを回避する目的でカルボキシル基変性ＰＶＡ水溶液
に１価アルコール、多価アルコール、グルコースまたは
蔗糖などを添加しても良い。これらの添加物は有機系ま
たは無機系の多孔性物質に吸着され適当なヒドロゲルを
与えることができる。オートクレーブ内でヒドロゲルを
製造した後、過剰の水分または上記の添加物は濾過など
により除去される。またヒドロゲルの水分は、プレス濾
過，遠心分離等によって任意の水分率に調整することが
可能である。高温でゲル化を促進させる場合、カルボキ
シル基変性ＰＶＡの分解防止剤を添加することにより架
橋度の高いヒドロゲルを得ることができる。分解防止剤
の添加量としてはカルボキシル基変性ＰＶＡに対して０
．１〜５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％より少ないと
分解抑制作用がなく、５ｗｔ％より多いとヒドロゲルの
強度が弱くなる。さらにポリアクリ酸ソーダ、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体等の吸水性樹脂または吸
水性ゲルなどを添加しても良い。本発明のヒドロゲルは
未包装または塩化ビニール、ポリエチレンなどのフィル
ムあるいはバッグ等に封入したり、包装して使用できる
。本発明において、カルボキシル基変性ＰＶＡ、無機系
または有機系の多孔性物質および架橋剤であるホウ酸と
の金属塩化合物を含む水溶液を調合する場合には、カル
ボキシル基変性ＰＶＡ粉末、架橋剤の粉末、無機系また
は有機系の多孔性物質、多価アルコールなどをオートク
レーブ内に投入後、所定の水を添加して加熱溶解するこ
とにより容易にヒドロゲルを得ることができる。さらに
より良いヒドロゲルを得るために、有機系または無機系
の多孔性物質をあらかじめ１価または多価アルコールな
どで処理した後に添加するとより大きな改善効果がある
。本発明のヒドロゲルは非流動性、非粘着性を有し、高
含水性で機械的強度に優れる。またヒドロゲル自体がみ
ずみずしい感触と、コンニャクのような非常に弾力性を
有していることから、弾性に富む保冷剤、例えば氷枕、
氷袋の代替品として利用することができる。さらに本発
明のヒドロゲルはホウ酸、無機系または有機系の多孔性
物質の添加量の調節により、ヒドロゲルの硬度が調節で
きるので各種の分野に利用できる。

【０００７】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお以下の実施例で、〔部〕および
〔％〕は特に断らない限り、それぞれ〔重量部〕および
〔重量％〕を意味する。 実施例１ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．６モル％，
重合度１７５０，イタコン酸変性度１モル％）２０部お
よび分子量７００００のポリエチレンイミン（日本触媒
化学工業（株）製、商品名エポミンＰ−１０００）を純
分として１０部を水９９部を用いて９０℃下に３０分間
反応させてヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルは透
明で、コンニャク状の弾性を有する高含水率のヒドロゲ
ルであった。 実施例２ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．５モル％，
重合度１７５０，無水マレイン酸変性度２モル％）の２
０％水溶液を９５部、実施例１において用いたポリエチ
レンイミンを純分として５部、水１００部および分子量
６００のポリエチレングリコール２部を室温下で反応さ
せて透明なヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルはコ
ンニャクと同様な弾性体であった。 実施例３ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．５モル％，
重合度４１５０、イタコン酸変性度１モル％）の１０％
水溶液９０部、実施例１において用いたポリエチレンイ
ミンを純分として１０部および実施例２において用いた
ポリエチレングリコール１部を６０℃で１時間加熱する
ことによりヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルはコ
ンニャクと同様の弾性を有していた。このヒドロゲルを
ポリエチレン製の袋に入れた後にシールをして、冷蔵庫
の氷室にいれて一夜冷却し、保冷剤を作成した。この保
冷剤の反復使用テストを行ったところ、離漿もなく、全
く形崩れもなく、良好であった。

【０００８】実施例４ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．８モル％，
重合度８０００，イタコン酸変性度１モル％）の５％水
溶液８５部、実施例１において用いたポリエチレンイミ
ンの５％水溶液１３部および実施例２において用いたポ
リエチレングリコール２部を５０℃下で反応させてヒド
ロゲルを得た。得られたヒドロゲルはコンニャクと同様
の弾性を有していた。 実施例５ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．６モル％，
重合度１２０００，イタコン酸変性度１モル％）の３％
水溶液７０部、分子量１００００のポリエチレンイミン
（日本触媒化学工業（株）製、商品名エポミンＳＰ−２
００）の５％水溶液２８部および実施例２において用い
たポリエチレングリコール２部を５０℃下で反応させて
ヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルはコンニャクと
同様の弾性を有していた。 実施例６ カルボキシル基変性ＰＶＡ（けん化度９８．９モル％，
重合度１８０００，イタコン酸変性度９８．５モル％）
の３％水溶液７０部を用いたほかは実施例５と同様にし
てヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルはコンニャク
と同様の弾性を有していた。 実施例７ 実施例２において用いたカルボキシル基変性ＰＶＡの５
％水溶液２０部、実施例１において用いたポリエチレン
イミンの５％水溶液７９部および放香剤１部を室温下で
６０分反応させたところ、寒天状ゲルよりも柔らかく、
かつ強く振蘯しても全く離漿しないヒドロゲルが得られ
た。この放香性ヒドロゲルの放置試験を行ったところ６
０日以上良好であった。 実施例８ 実施例１において用いたカルボキシル基変性ＰＶＡの２
０％水溶液８０部、分子量１００００のポリエチレンイ
ミン２０部（日本触媒化学工業（株）製、商品名エポミ
ンＳＰ−２００）および分子量１０００のポリエチレン
グリコール１部をステンレス製オートクレーブ内で、１
２１℃で３０分間反応させてヒドロゲルを得た。得られ
たヒドロゲルはコンニャク状の弾性体であった。またリ
ムラス試験を行ったところ（−）であった。このことは
無菌であることを示している。

【０００９】比較例１ 無変性ＰＶＡ（けん化度９８．６モル％，重合度１７５
０）３．５ｇ、ホウ酸０．３５ｇおよび蒸留水７０ｇを
三角フラスコに投入し、９０℃で６時間加熱溶解して架
橋ゲルを得た。得られたゲルは脆く指先でつまむと簡単
に崩壊した。

【００１０】

【発明の効果】カルボキシル基変性ＰＶＡとポリアミン
系化合物からなる本発明のヒドロゲルは、容易にゲル強
度およびゲルの含水率をコントロールでき、かつ安全性
にも優れている。特に滅菌されたヒドロゲルが容易に製
造できることからメディカル分野への展開が期待できる
。具体的に用途としては、人工筋肉、人工皮膚、カテー
テル，抗血栓性材料、医薬除放性担体、酵素や菌体の固
定化担体等の医療材料などで挙げられ、さらには、保水
材、保冷材、保冷用熱媒体、人口水苔、水耕栽培用人口
土壌、漁業用擬似餌、土質改良剤、防藻材、防汚材、芳
香剤の除放性担体等の高い保水率の要求される産業分野
への展開ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボキシル基変性ポリビニルアルコ
   ールおよびポリアミン化合物からなるヒドロゲル。
2. 【請求項２】　　滅菌されていることを特徴とする請求
   項１記載のヒドロゲル。