JPH0612993B2 - 球状の微生物固定化成形物の製造法 - Google Patents
球状の微生物固定化成形物の製造法Info
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- JPH0612993B2 JPH0612993B2 JP62200599A JP20059987A JPH0612993B2 JP H0612993 B2 JPH0612993 B2 JP H0612993B2 JP 62200599 A JP62200599 A JP 62200599A JP 20059987 A JP20059987 A JP 20059987A JP H0612993 B2 JPH0612993 B2 JP H0612993B2
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- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、高強度で球状の微生物固定化成形物の製造法
に関する。
に関する。
Ｂ．従来技術 近年、酵素や微生物を固定化して、生体触媒として、酵
素や微生物の機能を効率よく利用する研究が行われ、一
部実用化されている。
素や微生物の機能を効率よく利用する研究が行われ、一
部実用化されている。
酵素や微生物を固定化する方法の１つに、高分子素材を
用いて酵素や微生物をそのまま包み込む包括固定化法が
あり、この方法によく用いられる高分子素材として、寒
天、アルギン酸塩、Ｋ−カラギーナン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂等がある。
このうち、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
ることがある）はＰＶＡ水溶液を−５℃以下に凍結後、
常温で解凍することによつて、秀れた耐水性、弾性及び
柔軟性を有する、高含水性のゲルが得られ、（特公昭47
-12854）これに酵素や微生物を包括させることによつ
て、秀れた固定化担体として利用できる。このＰＶＡゲ
ルは凍結−解凍をくり返すことによつて、あるいは凍結
後、真空脱水を行うことによつて、従来の高分子素材に
は見られない、高強度のゲルが得られる。（特開昭５８
−47492） 微生物の固定化に用いられる高分子素材は、それ自身、
毒性がなく、微生物に悪影響を与えないものでなければ
ならないが、ＰＶＡ凍結ゲルはゲル成形に於いて、全く
化学薬品を使用しないため、生体に対する安全性が高
く、しかも高含水性で多孔質構造のため、微生物の培
養、増殖に対して秀れた包括固定化担体である。
用いて酵素や微生物をそのまま包み込む包括固定化法が
あり、この方法によく用いられる高分子素材として、寒
天、アルギン酸塩、Ｋ−カラギーナン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂等がある。
このうち、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
ることがある）はＰＶＡ水溶液を−５℃以下に凍結後、
常温で解凍することによつて、秀れた耐水性、弾性及び
柔軟性を有する、高含水性のゲルが得られ、（特公昭47
-12854）これに酵素や微生物を包括させることによつ
て、秀れた固定化担体として利用できる。このＰＶＡゲ
ルは凍結−解凍をくり返すことによつて、あるいは凍結
後、真空脱水を行うことによつて、従来の高分子素材に
は見られない、高強度のゲルが得られる。（特開昭５８
−47492） 微生物の固定化に用いられる高分子素材は、それ自身、
毒性がなく、微生物に悪影響を与えないものでなければ
ならないが、ＰＶＡ凍結ゲルはゲル成形に於いて、全く
化学薬品を使用しないため、生体に対する安全性が高
く、しかも高含水性で多孔質構造のため、微生物の培
養、増殖に対して秀れた包括固定化担体である。
一方、この包括固定化法によつて酵素や微生物を固定化
して生体反応を行わせる反応槽には、固定槽（充填
層）、流動層、撹拌槽等があるが、これらの反応槽で用
いられる固定化担体の形状としては、活性表面が広くと
れる点、流動性や充填効率が良い点、取り扱いの容易さ
から球体であることが望ましい。
して生体反応を行わせる反応槽には、固定槽（充填
層）、流動層、撹拌槽等があるが、これらの反応槽で用
いられる固定化担体の形状としては、活性表面が広くと
れる点、流動性や充填効率が良い点、取り扱いの容易さ
から球体であることが望ましい。
特に、工業上の実用面において、高強度で球状の固定化
担体が容易にかつ、安価に製造可能なことが重要であ
る。
担体が容易にかつ、安価に製造可能なことが重要であ
る。
従来、酵素や微生物の固定化担体として広く用いられて
いるアルギン酸塩は、常温でアルギン酸ナトリウム水溶
液を、Ca 、Al のような多価金属イオンを含む水溶液
に滴下すると、容易に球体のゲルを形成する安価で使い
易いゲルである。しかしながら、アルギン酸塩のゲルは
リン酸塩でゲルが破壊しり、廃水処理等の利用において
はゲルそのものが浸食、溶解することもある。又、機械
的強度も必ずしも充分といえず、反応槽での長期間の使
用においても損壊することが多い。
いるアルギン酸塩は、常温でアルギン酸ナトリウム水溶
液を、Ca 、Al のような多価金属イオンを含む水溶液
に滴下すると、容易に球体のゲルを形成する安価で使い
易いゲルである。しかしながら、アルギン酸塩のゲルは
リン酸塩でゲルが破壊しり、廃水処理等の利用において
はゲルそのものが浸食、溶解することもある。又、機械
的強度も必ずしも充分といえず、反応槽での長期間の使
用においても損壊することが多い。
又、光硬化性樹脂やアクリルアミドから生成されるゲル
も、常温で球状化して使用できるが、これらはＰＶＡゲ
ルに比べ原料価格が非常に高価なため、微生物の包括固
定化担体として実用面では、付加価値の高い主体反応へ
の適用に限られる。
も、常温で球状化して使用できるが、これらはＰＶＡゲ
ルに比べ原料価格が非常に高価なため、微生物の包括固
定化担体として実用面では、付加価値の高い主体反応へ
の適用に限られる。
（特開昭61-216688） 本発明に係るＰＶＡ凍結ゲルを微生物固定化担体として
利用する上でも、球体のゲルに成形する必要がある。し
かしながら、最も好ましい形状である直径１〜１０mmの
球状ＰＶＡ固定化担体を、簡単かつ大量に製造し得る適
切な方法はいまだ知られていない。
利用する上でも、球体のゲルに成形する必要がある。し
かしながら、最も好ましい形状である直径１〜１０mmの
球状ＰＶＡ固定化担体を、簡単かつ大量に製造し得る適
切な方法はいまだ知られていない。
従来、ＰＶＡゲルを球体に成形する方法としては、ＰＶ
Ａ水溶液を球状の鋳型に充填して、これを凍結−解凍す
る方法（特開昭58-47492）、あるいは、有機溶剤や油な
どの液体中に沈めた半球状の凹形の金型に、ＰＶＡ水溶
液を滴下し、これをそのまま凍結−解凍する方法（特公
昭54-1501）がある。
Ａ水溶液を球状の鋳型に充填して、これを凍結−解凍す
る方法（特開昭58-47492）、あるいは、有機溶剤や油な
どの液体中に沈めた半球状の凹形の金型に、ＰＶＡ水溶
液を滴下し、これをそのまま凍結−解凍する方法（特公
昭54-1501）がある。
又、有機溶剤や油などの分散剤中に、ＰＶＡ水溶液を撹
拌下で注入し、0.1μｍ〜１mmの微小球ＰＶＡゲルを製
造する方法（特開昭62-45637）、更に、ＰＶＡ水溶液を
飽和ホウ酸溶液中に滴下し、球状に成形した後、これを
凍結する方法（特開昭61-139385 ）等がある。
拌下で注入し、0.1μｍ〜１mmの微小球ＰＶＡゲルを製
造する方法（特開昭62-45637）、更に、ＰＶＡ水溶液を
飽和ホウ酸溶液中に滴下し、球状に成形した後、これを
凍結する方法（特開昭61-139385 ）等がある。
更にまた、特開昭62-138193 号公報には、「 (a) ポリビニルアルコール (b) 少なくとも１種の多価金属イオンとの接触により
ゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、及び (c) 酵素、又は微生物菌体 を含んでなる液状組成物を、多価金属イオンと硼酸を含
有する水性媒体中に滴下して該組成物や粒状にゲル化さ
せることを特徴とする酵素又は微生物菌体の粒状固定化
成形物の製造方法。」が記載されている。
ゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、及び (c) 酵素、又は微生物菌体 を含んでなる液状組成物を、多価金属イオンと硼酸を含
有する水性媒体中に滴下して該組成物や粒状にゲル化さ
せることを特徴とする酵素又は微生物菌体の粒状固定化
成形物の製造方法。」が記載されている。
Ｃ．発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来のＰＶＡ凍結ゲルを成形するため、
金型等を使う方法は、球体１個毎の金型やこれらの凍結
装置が必要となり、多量の球状ＰＶＡゲルを連続的に製
造するには、設備的にも、冷凍エネルギーコスト的にも
好ましい方法とは言えない。
金型等を使う方法は、球体１個毎の金型やこれらの凍結
装置が必要となり、多量の球状ＰＶＡゲルを連続的に製
造するには、設備的にも、冷凍エネルギーコスト的にも
好ましい方法とは言えない。
更に、有効溶剤や油、あるいはホウ酸等の薬液中でＰＶ
Ａ水溶液を球体成形する方法も、薬液による微生物への
悪影響や、ＰＶＡゲルへの不純物の混入、残存などが予
想され、微生物固定化成形物の製造方法としては望まし
くない方法であり、適用範囲に制限を受ける。
Ａ水溶液を球体成形する方法も、薬液による微生物への
悪影響や、ＰＶＡゲルへの不純物の混入、残存などが予
想され、微生物固定化成形物の製造方法としては望まし
くない方法であり、適用範囲に制限を受ける。
本発明は、以上の諸問題点を解決するものであり、装置
的にもエネルギーコスト的にも多大となる金型等を使用
せず、かつ、微生物に悪影響を与える薬液を使用しない
で、ＰＶＡ凍結ゲルが本来有する、高含水で多孔質な特
徴を生かし、高強度で球状の微生物固定化成形物を、多
量にかつ安価に製造する技術を提供するものである。
的にもエネルギーコスト的にも多大となる金型等を使用
せず、かつ、微生物に悪影響を与える薬液を使用しない
で、ＰＶＡ凍結ゲルが本来有する、高含水で多孔質な特
徴を生かし、高強度で球状の微生物固定化成形物を、多
量にかつ安価に製造する技術を提供するものである。
Ｄ．問題点を解決する為の手段 本発明にかかるＰＶＡゲルは、微生物との親和性に富
み、各種の反応槽形式にも適用できる強度と耐久性を有
し、又、耐水性、耐薬品性に秀れており、微生物の包括
固定化担体として望ましい特徴を備えている。このＰＶ
Ａゲルを凍結処理という簡単な操作で、しかも微生物に
有害な薬液を一切使用せず、球体に成形して製造する技
術を提供する。
み、各種の反応槽形式にも適用できる強度と耐久性を有
し、又、耐水性、耐薬品性に秀れており、微生物の包括
固定化担体として望ましい特徴を備えている。このＰＶ
Ａゲルを凍結処理という簡単な操作で、しかも微生物に
有害な薬液を一切使用せず、球体に成形して製造する技
術を提供する。
このため、本発明者は、海藻から抽出された酸性多糖体
で、Ca 、Al などの多価金属イオンと接触すると容易
に球状のゲルを形成し、それ自身微生物菌体の包括固定
化に広く利用されている、アルギン酸塩などのＰＶＡへ
の効果を研究した。
で、Ca 、Al などの多価金属イオンと接触すると容易
に球状のゲルを形成し、それ自身微生物菌体の包括固定
化に広く利用されている、アルギン酸塩などのＰＶＡへ
の効果を研究した。
その結果、 (A) 微生物、 (B) ポリビニルアルコール、及び、 (C) 少なくとも１種の多価金属イオンとの接触により
ゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類 を含有する混合水溶液を、多価金属イオン含有化合物を
含有する水溶液に滴下することにより、容易に球体が形
成され、直ちに表面が固化し、かつ若干の撹拌によつ
て、球状成形物が相互に融着することなく、又、その後
の成形物の取扱いに対して、充分な強度を有する、ＰＶ
Ａ混合水溶液の球状成形物が得られることを見い出し
た。
ゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類 を含有する混合水溶液を、多価金属イオン含有化合物を
含有する水溶液に滴下することにより、容易に球体が形
成され、直ちに表面が固化し、かつ若干の撹拌によつ
て、球状成形物が相互に融着することなく、又、その後
の成形物の取扱いに対して、充分な強度を有する、ＰＶ
Ａ混合水溶液の球状成形物が得られることを見い出し
た。
また、(C)少なくとも１種の多価金属イオンとの接触に
よりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類として
は、その最も好適なものであるアルギン酸ナトリウムを
例にとつて、また、多価金属イオン含有化合物として
は、その最も好適なものである塩化カルシウム（以下Ca
Cl2と略記する）を例にとつて説明する。
よりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類として
は、その最も好適なものであるアルギン酸ナトリウムを
例にとつて、また、多価金属イオン含有化合物として
は、その最も好適なものである塩化カルシウム（以下Ca
Cl2と略記する）を例にとつて説明する。
このように、ＰＶＡ混合水溶液の球状成形物がCaCl2水
溶液中で相互に融着せず、一定の強度を有することは、
多量のＰＶＡ凍結ゲルを連続処理で、製造する実用面に
おいて、取扱いの容易さ及び製造装置の簡易さの点で非
常に有利である。
溶液中で相互に融着せず、一定の強度を有することは、
多量のＰＶＡ凍結ゲルを連続処理で、製造する実用面に
おいて、取扱いの容易さ及び製造装置の簡易さの点で非
常に有利である。
得られたＰＶＡ混合水溶液の球状成形物をCaCl2水溶液
と分離し、そのまま−５℃以下に凍結し、少くとも２時
間以上保持後、微生物に悪影響を与えない温度範囲内に
おいて解凍する操作を少くとも１回以上繰り返すことに
よつて、ＰＶＡ混合水溶液がゲル化して、球状のＰＶＡ
ゲル、即ち微生物を包括固定化した成形物が得られる。
と分離し、そのまま−５℃以下に凍結し、少くとも２時
間以上保持後、微生物に悪影響を与えない温度範囲内に
おいて解凍する操作を少くとも１回以上繰り返すことに
よつて、ＰＶＡ混合水溶液がゲル化して、球状のＰＶＡ
ゲル、即ち微生物を包括固定化した成形物が得られる。
この凍結−解凍処理を好ましくは２回以上くり返すこと
によつて、ＰＶＡゲルの強度は著しく向上する。
によつて、ＰＶＡゲルの強度は著しく向上する。
更に、ＰＶＡ水溶液に添加したアルギン酸ナトリウム
は、ＰＶＡ水溶液の成形助剤となるばかりでなく、アル
ギン酸ナトリウムを添加しないものに比べ、後にも詳述
する如く、ゲル強度を上げ、ゲル表面の粘着性を解消す
る効果がある。このことは、凍結温度や凍結保持時間、
凍結−解凍処理回数などの凍結条件がより簡略化される
ため、ＰＶＡゲルによる微生物固定化処理に要する時間
を著しく短縮できる。
は、ＰＶＡ水溶液の成形助剤となるばかりでなく、アル
ギン酸ナトリウムを添加しないものに比べ、後にも詳述
する如く、ゲル強度を上げ、ゲル表面の粘着性を解消す
る効果がある。このことは、凍結温度や凍結保持時間、
凍結−解凍処理回数などの凍結条件がより簡略化される
ため、ＰＶＡゲルによる微生物固定化処理に要する時間
を著しく短縮できる。
以上の様にして得られたＰＶＡゲルは、微生物の固定
化、増殖に適したＰＶＡ凍結ゲル本来の特徴を有すると
共に、球状で高強度であり、その製造方法は、従来の球
状ＰＶＡゲル製造方法に比べ容易かつ安価である。
化、増殖に適したＰＶＡ凍結ゲル本来の特徴を有すると
共に、球状で高強度であり、その製造方法は、従来の球
状ＰＶＡゲル製造方法に比べ容易かつ安価である。
以下、本発明の球状の微生物固定化成形物の製造法につ
き、より詳細に説明する。
き、より詳細に説明する。
本発明に使用するＰＶＡは平均重合度が1000以上、好ま
しくは、１７００以上で、ケン化度は９８．５％以上、
好ましくはケン化度９９．８５モル％以上の完全ケン化
ＰＶＡがＰＶＡゲルの形成上、望ましい。特にケン化度
が低下すると、ゲル成形の凍結条件が激しくなり、必要
な強度のゲルを得るため、より低い凍結温度と凍結時間
を要し、生産性の点から好ましくない。
しくは、１７００以上で、ケン化度は９８．５％以上、
好ましくはケン化度９９．８５モル％以上の完全ケン化
ＰＶＡがＰＶＡゲルの形成上、望ましい。特にケン化度
が低下すると、ゲル成形の凍結条件が激しくなり、必要
な強度のゲルを得るため、より低い凍結温度と凍結時間
を要し、生産性の点から好ましくない。
また本発明のＰＶＡとしては、本発明の目的を阻害しな
い範囲において、公知の種々の変性ＰＶＡを用いること
ができる。
い範囲において、公知の種々の変性ＰＶＡを用いること
ができる。
ＰＶＡ水溶液の濃度はＰＶＡゲル形成能の範囲から、３
〜４０wt％まで可能であり、ＰＶＡ濃度が高いほど、よ
り強固なゲルが生成するが、必要なゲル強度が得られれ
ば、ＰＶＡ濃度が低い方が原料コスト面から有利であ
る。ＰＶＡ以外の添加成分の種類や濃度、ＰＶＡ混合水
溶液の液温及び滴下装置によつて、適切な濃度を選定す
る必要はあるが、常温でＰＶＡ混合水溶液を滴下する場
合は、ＰＶＡ濃度５〜１０wt％が球状化が容易であり、
実用上十分なゲル強度が得られる。
〜４０wt％まで可能であり、ＰＶＡ濃度が高いほど、よ
り強固なゲルが生成するが、必要なゲル強度が得られれ
ば、ＰＶＡ濃度が低い方が原料コスト面から有利であ
る。ＰＶＡ以外の添加成分の種類や濃度、ＰＶＡ混合水
溶液の液温及び滴下装置によつて、適切な濃度を選定す
る必要はあるが、常温でＰＶＡ混合水溶液を滴下する場
合は、ＰＶＡ濃度５〜１０wt％が球状化が容易であり、
実用上十分なゲル強度が得られる。
本発明における、(C)少なくとも１種の多価金属イオン
との接触においてゲル化する能力のある水溶性高分子多
糖類としては、具体的には、アルギン酸のアルカリ金属
塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる
が、とりわけアルギン酸ナトリウムが好ましい。
との接触においてゲル化する能力のある水溶性高分子多
糖類としては、具体的には、アルギン酸のアルカリ金属
塩、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる
が、とりわけアルギン酸ナトリウムが好ましい。
また本発明における、多価金属イオン含有化合物として
は、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオ
ン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカ
リ土類金属イオン或いはアルミニウムイオン、セリウム
イオン、ニツケルイオン等の他の多価金属イオンのうち
の少なくとも１種を含有する化合物が挙げられるが、と
りわけCaCl2が好ましい。
は、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオ
ン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカ
リ土類金属イオン或いはアルミニウムイオン、セリウム
イオン、ニツケルイオン等の他の多価金属イオンのうち
の少なくとも１種を含有する化合物が挙げられるが、と
りわけCaCl2が好ましい。
そして本発明においては、アルギン酸ナトリウムとCaCl
2の組合せが最も好適である。
2の組合せが最も好適である。
ＰＶＡ水溶液に添加する(C)水溶性高分子多糖類、好適
にはアルギン酸ナトリウムの濃度は、水に対して０．２
〜４wt％、更に好ましくは０．５〜２wt％が良い。０．
２wt％未満では、ＰＶＡ混合水溶液の球状化形成能が乏
しく、又、４wt％より大の場合は、固い球状成形物が得
られるが、溶液粘度の上昇をもたらす上、原料コスト上
昇の要因となり好ましくない。
にはアルギン酸ナトリウムの濃度は、水に対して０．２
〜４wt％、更に好ましくは０．５〜２wt％が良い。０．
２wt％未満では、ＰＶＡ混合水溶液の球状化形成能が乏
しく、又、４wt％より大の場合は、固い球状成形物が得
られるが、溶液粘度の上昇をもたらす上、原料コスト上
昇の要因となり好ましくない。
ＰＶＡとアルギン酸ナトリウムの水溶液に目的とする微
生物の菌液を混入、撹拌してＰＶＡ混合水溶液を調整す
る。
生物の菌液を混入、撹拌してＰＶＡ混合水溶液を調整す
る。
ここで本発明において使用される微生物としては、特に
制約はなく、いかなる微生物も本発明により固定化され
得る。
制約はなく、いかなる微生物も本発明により固定化され
得る。
その代表例を挙げるならば、アスペルギルス（Aspergil
lus）属、リゾプス（Rhizopus）属等のかび類、シユー
ドモナス（Pseudomonas）属、アセトバクター（Acetoba
cter）属、ストレプトマイセス（Streptomyces）属、エ
シエリシア（Escherichia）属等の細菌、サツカロマイ
セス（Saccharomyces）属、キヤンデイダ（Candida）属
等の酵母を例示することが出来る。
lus）属、リゾプス（Rhizopus）属等のかび類、シユー
ドモナス（Pseudomonas）属、アセトバクター（Acetoba
cter）属、ストレプトマイセス（Streptomyces）属、エ
シエリシア（Escherichia）属等の細菌、サツカロマイ
セス（Saccharomyces）属、キヤンデイダ（Candida）属
等の酵母を例示することが出来る。
また、このＰＶＡ混合水溶液には、ＰＶＡのゲル化を阻
害しない範囲で、微生物の培地固定化担体の強度を上げ
るための補強材、生成ゲルの比重を調整する充填材、凍
結処理による微生物の凍結障害に対する保護剤等を添加
しても良い。
害しない範囲で、微生物の培地固定化担体の強度を上げ
るための補強材、生成ゲルの比重を調整する充填材、凍
結処理による微生物の凍結障害に対する保護剤等を添加
しても良い。
以上のＰＶＡ混合水溶液を例えば、注射器に充填し、注
射針の様な管状の口金から押し出して、多価金属イオン
含有化合物、好適にはCaCl2を含有する水溶液に滴下す
る。
射針の様な管状の口金から押し出して、多価金属イオン
含有化合物、好適にはCaCl2を含有する水溶液に滴下す
る。
CaCl2水溶液の濃度は０．０５〜１．０mol／が好まし
く、ＰＶＡ濃度やアルギル酸ナトリウム濃度、あるい
は、ＰＶＡ混合水溶液の成形物の硬さから、通常は０．
１〜０．５mol／が好ましい。
く、ＰＶＡ濃度やアルギル酸ナトリウム濃度、あるい
は、ＰＶＡ混合水溶液の成形物の硬さから、通常は０．
１〜０．５mol／が好ましい。
口金から押し出されたＰＶＡ混合水溶液の液滴は、CaCl
2水溶液に接触すると表面張力によつて球体となり、更
に球体の最表面が薄膜状に固化して、ＰＶＡ混合水溶液
の球状成形物となる。球状成形物の直径は口金の直径、
ＰＶＡ混合水溶液の粘度を調整することによつて、直径
１mm〜１０mmに任意に変えられる。CaCl2水溶液は静置
水でも良いが、スターラー等で強制撹拌することによつ
て、ＰＶＡ混合水溶液の成形物とCaCl2水溶液の反応速
度を促進し、球状成形物同志の融着をほぼ完全に防止で
きる。実用上、多量のＰＶＡを製造する場合、球状成形
物の直径を揃えるには、ＰＶＡ混合水溶液の押し出しに
ポンプ等を用いることが出来る。例えばフレキシブルな
チユーブを圧縮して送液するローラーポンプは送液が間
歇流になるので、口金から吐出が一定量となり均一な球
状成形物が得られ易い。
2水溶液に接触すると表面張力によつて球体となり、更
に球体の最表面が薄膜状に固化して、ＰＶＡ混合水溶液
の球状成形物となる。球状成形物の直径は口金の直径、
ＰＶＡ混合水溶液の粘度を調整することによつて、直径
１mm〜１０mmに任意に変えられる。CaCl2水溶液は静置
水でも良いが、スターラー等で強制撹拌することによつ
て、ＰＶＡ混合水溶液の成形物とCaCl2水溶液の反応速
度を促進し、球状成形物同志の融着をほぼ完全に防止で
きる。実用上、多量のＰＶＡを製造する場合、球状成形
物の直径を揃えるには、ＰＶＡ混合水溶液の押し出しに
ポンプ等を用いることが出来る。例えばフレキシブルな
チユーブを圧縮して送液するローラーポンプは送液が間
歇流になるので、口金から吐出が一定量となり均一な球
状成形物が得られ易い。
CaCl2水溶液中で球状化したＰＶＡ混合水溶液成形物はC
aCl2水溶液と分離して、そのまま凍結する。凍結温度は
−５℃以下で良いが、より強力なＰＶＡゲルを得るには
−２０℃以下がより望ましい。凍結保持時間は２時間以
上、好ましくは１０時間以上が良い。凍結処理によつ
て、ＰＶＡ混合水溶液の球状成形物がゲル化する。これ
を微生物に悪影響を及ぼさない温度範囲に放置して解凍
することによつて、球状のＰＶＡゲルが得られる。
aCl2水溶液と分離して、そのまま凍結する。凍結温度は
−５℃以下で良いが、より強力なＰＶＡゲルを得るには
−２０℃以下がより望ましい。凍結保持時間は２時間以
上、好ましくは１０時間以上が良い。凍結処理によつ
て、ＰＶＡ混合水溶液の球状成形物がゲル化する。これ
を微生物に悪影響を及ぼさない温度範囲に放置して解凍
することによつて、球状のＰＶＡゲルが得られる。
これらの球状のＰＶＡゲルは１回の凍結−解凍処理によ
つても得られるが、ＰＶＡ混合水溶液の組成や凍結条件
によつては、必要な強度に達しない場合もあり、好まし
くは２回以上、更に好ましくは３回以上の凍結−解凍を
くり返すことによつて、強度の充分高いゲルが得られ
る。
つても得られるが、ＰＶＡ混合水溶液の組成や凍結条件
によつては、必要な強度に達しない場合もあり、好まし
くは２回以上、更に好ましくは３回以上の凍結−解凍を
くり返すことによつて、強度の充分高いゲルが得られ
る。
この様にして得られたＰＶＡ凍結ゲルは各種の形式の反
応槽において長期感に渡つて変形、損壊しない強度を有
し、水や各種薬液に対しても浸されることなく、連続運
転が可能となり、微生物固定化成形物としての実用性が
発現する。
応槽において長期感に渡つて変形、損壊しない強度を有
し、水や各種薬液に対しても浸されることなく、連続運
転が可能となり、微生物固定化成形物としての実用性が
発現する。
Ｅ．作用 本発明においてＰＶＡ水溶液に添加した(C)水溶性高分
子多糖類、好適にはアルギン酸ナトリウムは、単にＰＶ
Ａ水溶液の成形助剤となるに留まらず、該アルギン酸ナ
トリウムを添加しないものに比べ、凍結、解凍後の最終
的なゲル強度を上げるという予想外の特異な効果を奏す
るものである。
子多糖類、好適にはアルギン酸ナトリウムは、単にＰＶ
Ａ水溶液の成形助剤となるに留まらず、該アルギン酸ナ
トリウムを添加しないものに比べ、凍結、解凍後の最終
的なゲル強度を上げるという予想外の特異な効果を奏す
るものである。
また同時にゲル表面の粘着性を減少するという特異な効
果をも併せ奏するものである。
果をも併せ奏するものである。
かかる特段の効果が奏される理由は明らかではないが、
本発明のＰＶＡ、少なくとも１種の多価金属イオンとの
接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、
及び多価金属イオン含有化合物の三者が相乗的に作用し
て、かかる効果を奏したものと推定される。
本発明のＰＶＡ、少なくとも１種の多価金属イオンとの
接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類、
及び多価金属イオン含有化合物の三者が相乗的に作用し
て、かかる効果を奏したものと推定される。
Ｆ．発明の効果 微生物の固定化に秀れた特徴を有するＰＶＡ凍結ゲルを
微生物に対して有害な薬液を使用することなく、球状で
高強度の微生物固定化成形物として、容易にかつ安価に
製造可能となり、固定化微生物になる生体反応の実用化
が広範囲に促進される。
微生物に対して有害な薬液を使用することなく、球状で
高強度の微生物固定化成形物として、容易にかつ安価に
製造可能となり、固定化微生物になる生体反応の実用化
が広範囲に促進される。
実施例１ （株）クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（平
均重合度１７４０、ケン化度９９．８５モル％）を４０
℃の温水で約１hr洗浄後、ＰＶＡ濃度８wt％になる様に
ＰＶＡに水を加え全量を４０ｇにしてpH６に調整した。
これをオートクレーブで120℃×３０分処理し、ＰＶＡ
を溶解した後、室温まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に
アルギン酸ナトリウム０．４ｇを加えて、混合した後、
更に酵母菌〔サツカロマイセス・セレビシエ〕０．５ｇ
−wet cells／mlを含む滅菌水を４ml添加して充分撹拌
した。
均重合度１７４０、ケン化度９９．８５モル％）を４０
℃の温水で約１hr洗浄後、ＰＶＡ濃度８wt％になる様に
ＰＶＡに水を加え全量を４０ｇにしてpH６に調整した。
これをオートクレーブで120℃×３０分処理し、ＰＶＡ
を溶解した後、室温まで放冷した。このＰＶＡ水溶液に
アルギン酸ナトリウム０．４ｇを加えて、混合した後、
更に酵母菌〔サツカロマイセス・セレビシエ〕０．５ｇ
−wet cells／mlを含む滅菌水を４ml添加して充分撹拌
した。
これらの混合液を先端に内径０．８mmの注射針を取りつ
けた内径２mmφのビニル管１本を使用したローラーポン
プで１ml／分で送液し、スターラーで撹拌した０．５mo
l／塩化カルシウム（CaCl2）水溶液に水表面５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴はCaCl2水溶液中で直ち
に球状化して沈降した。これらの球状化したＰＶＡ混合
液成形物を全量CaCl2水溶液と分離し、滅菌水で軽く洗
浄した後、−２７℃±３℃の冷凍庫で凍結した。２０hr
凍結後、常温で解凍することによつて、不透明な黄白色
の柔軟性に富んだ球状のゲルが得られた。このゲルは球
状に形成化され、粘着性もない。更に、このゲルの強度
を上げるため、以上の凍結−解凍処理を２回くり返し
た。
けた内径２mmφのビニル管１本を使用したローラーポン
プで１ml／分で送液し、スターラーで撹拌した０．５mo
l／塩化カルシウム（CaCl2）水溶液に水表面５cmの高
さより滴下した。滴下した液滴はCaCl2水溶液中で直ち
に球状化して沈降した。これらの球状化したＰＶＡ混合
液成形物を全量CaCl2水溶液と分離し、滅菌水で軽く洗
浄した後、−２７℃±３℃の冷凍庫で凍結した。２０hr
凍結後、常温で解凍することによつて、不透明な黄白色
の柔軟性に富んだ球状のゲルが得られた。このゲルは球
状に形成化され、粘着性もない。更に、このゲルの強度
を上げるため、以上の凍結−解凍処理を２回くり返し
た。
この様にして得られた酵母を固定化した球状のＰＶＡゲ
ルは製造途中で容器等に付着した為、全重量は３２ｇ、
直径は平均３．６mmで、全個数は約１２００個であつ
た。また水分率は８９％であつた。
ルは製造途中で容器等に付着した為、全重量は３２ｇ、
直径は平均３．６mmで、全個数は約１２００個であつ
た。また水分率は８９％であつた。
以上の様にして作製した、ＰＶＡゲルで固定化した酵母
を２等分して、一方を５００ml三角フラスコに調整した
エチルアルコール生成用反応液（グルコース、１０wt
％；MgSO4・７H2O、６０ppm；pH６）１００ｇに加え、
３０℃で振盪した。
を２等分して、一方を５００ml三角フラスコに調整した
エチルアルコール生成用反応液（グルコース、１０wt
％；MgSO4・７H2O、６０ppm；pH６）１００ｇに加え、
３０℃で振盪した。
また他の一方を５００ml三角フラスコに調整した培養・
増殖用の液体培地（ペプトン、１％；酵母エキス、１
％；グルコース、１％；塩化ナトリウム、０．５％；pH
６）１００mlに加え、３０℃×１８hr振盪した後、上記
と同じ組成のエタノール生成用反応液１００ｇに移し替
えて３０℃で振盪した。
増殖用の液体培地（ペプトン、１％；酵母エキス、１
％；グルコース、１％；塩化ナトリウム、０．５％；pH
６）１００mlに加え、３０℃×１８hr振盪した後、上記
と同じ組成のエタノール生成用反応液１００ｇに移し替
えて３０℃で振盪した。
更に、酵母を固定化しない場合の例として、上記エチル
アルコール生成用反応液１００ｇにＰＶＡゲル固定化し
たと同じ酵母菌液を２ml添加して３０℃で振盪した。
アルコール生成用反応液１００ｇにＰＶＡゲル固定化し
たと同じ酵母菌液を２ml添加して３０℃で振盪した。
夫々の反応液の１部をサンブリングしてエチルアルコー
ル濃度をガスクロマトグラフイーで測定した結果を第１
図に示す。ＰＶＡで固定化した酵母（第１図中、Ａで示
す。）は固定しない場合（第１図中、Ｃで示す。）と比
べて、ほぼ等しいかそれ以上の活性を示す。更に、ＰＶ
Ａゲルで固定化した酵母を培養・増殖することによつて
（第１図中、Ｂで示す。）活性は２倍以上に向上するこ
とが確認された。
ル濃度をガスクロマトグラフイーで測定した結果を第１
図に示す。ＰＶＡで固定化した酵母（第１図中、Ａで示
す。）は固定しない場合（第１図中、Ｃで示す。）と比
べて、ほぼ等しいかそれ以上の活性を示す。更に、ＰＶ
Ａゲルで固定化した酵母を培養・増殖することによつて
（第１図中、Ｂで示す。）活性は２倍以上に向上するこ
とが確認された。
実施例２ ＰＶＡ凍結ゲルにおいて、ＰＶＡに対するアルギン酸ナ
トリウム添加の効果を明かにするため、以下の試験片を
作成して試験した。
トリウム添加の効果を明かにするため、以下の試験片を
作成して試験した。
（株）クラレ製ＰＶＡ（平均重合度１７４０、ケン化度
９９．８５％）を４０℃温水で約１hr洗浄後、オートク
レープで１２０℃×３０分処理して溶解し、次のＤ、Ｅ
２種のＰＶＡ水溶液を調整した。
９９．８５％）を４０℃温水で約１hr洗浄後、オートク
レープで１２０℃×３０分処理して溶解し、次のＤ、Ｅ
２種のＰＶＡ水溶液を調整した。
Ｄ：ＰＶＡ濃度１０wt％のＰＶＡ水溶液（対照例）。
Ｅ：ＰＶＡ濃度１０wt％のＰＶＡ水溶液に、水に対して
１wt％のアルギン酸ナトリウムを添加した混合水溶液
（本件発明）。
１wt％のアルギン酸ナトリウムを添加した混合水溶液
（本件発明）。
Ｄ、Ｅを夫々、巾６０mm×長さ９５mmのトレーに、深さ
１０mmになる様に流し込み、−２７℃±３℃で２０hr凍
結後、常温で解凍した。この結果６０mm×９５mm×１０
mmのＰＶＡ凍結ゲルを得た。
１０mmになる様に流し込み、−２７℃±３℃で２０hr凍
結後、常温で解凍した。この結果６０mm×９５mm×１０
mmのＰＶＡ凍結ゲルを得た。
Ｄはゲル化が不完全であり、半透明の白濁色を呈してお
り、ゲル表面に粘着性を有する。
り、ゲル表面に粘着性を有する。
Ｅは完全にゲル化しており、不透明の白濁色を呈してお
り、ゲル表面に粘着性はない。
り、ゲル表面に粘着性はない。
Ｄ、Ｅ共に凍結−解凍処理を更に２回くり返した。３回
の解凍毎に「ＪＩＳ Ｋ−630」の硬さ試験方法に準じ
て高分子計器（株）製「ゴム硬度計C2型」を用いてゲル
硬度を測定した。その結果を第２図に示す。
の解凍毎に「ＪＩＳ Ｋ−630」の硬さ試験方法に準じ
て高分子計器（株）製「ゴム硬度計C2型」を用いてゲル
硬度を測定した。その結果を第２図に示す。
アルギン酸ナトリウムを添加することによつて、ＰＶＡ
水溶液はゲル化が促進され、得られたゲルも硬度（強
度）が極めて向上する。
水溶液はゲル化が促進され、得られたゲルも硬度（強
度）が極めて向上する。
第１図において、折れ線Ａは、酵母をＰＶＡゲルで固定
化後、直接反応した場合のエタノール生成量(ｇ)を示
し、折れ線Ｂは、酵母をＰＶＡゲルで固定化後、培養・
増殖して反応した場合のエタノール生成量(ｇ)を示し、
また折れ線Ｃは、酵母を固定化しないで反応した場合
（参考例）のエタノール生産量(ｇ)を示す。 第２図において折れ線Ｄは、ＰＶＡ濃度１０wt％のＰＶ
Ａのみを含有する水溶液を所定温度で凍結・解凍して得
られるゲルのゲル硬度(度)を、凍結−解凍の繰り返し回
数に対してプロツトしたもの（対照例）を示し、折れ線
Ｅは、ＰＶＡ濃度10wt％のＰＶＡ水溶液に、水に対して
１wt％のアルギン酸ナトリウムを添加した混合水溶液を
所定温度で凍結・解凍して得られるゲルのゲル硬度(度)
を、凍結−解凍の繰り返し回数に対してプロツトしたも
の（本件発明）を示す。
化後、直接反応した場合のエタノール生成量(ｇ)を示
し、折れ線Ｂは、酵母をＰＶＡゲルで固定化後、培養・
増殖して反応した場合のエタノール生成量(ｇ)を示し、
また折れ線Ｃは、酵母を固定化しないで反応した場合
（参考例）のエタノール生産量(ｇ)を示す。 第２図において折れ線Ｄは、ＰＶＡ濃度１０wt％のＰＶ
Ａのみを含有する水溶液を所定温度で凍結・解凍して得
られるゲルのゲル硬度(度)を、凍結−解凍の繰り返し回
数に対してプロツトしたもの（対照例）を示し、折れ線
Ｅは、ＰＶＡ濃度10wt％のＰＶＡ水溶液に、水に対して
１wt％のアルギン酸ナトリウムを添加した混合水溶液を
所定温度で凍結・解凍して得られるゲルのゲル硬度(度)
を、凍結−解凍の繰り返し回数に対してプロツトしたも
の（本件発明）を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）微生物、 （Ｂ）ポリビニルアルコール、及び、 （Ｃ）少なくとも１種の多価金属イオンとの接触により
ゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類 を含有する混合水溶液を、多価金属イオン含有化合物を
含有する水溶液に滴下することにより、該混合水溶液を
球状に成形させた後、これを−５℃以下での凍結と、解
凍を少なくとも１回以上行うことによつて、ポリビニル
アルコールをゲル化して得られることを特徴とする球状
の微生物固定化成形物の製造法。 - 【請求項２】−５℃以下での凍結と、解凍を２回以上行
う特許請求の範囲第１項に記載の球状の微生物固定化成
形物の製造法。 - 【請求項３】（Ｃ）少なくとも１種の多価金属イオンと
の接触によりゲル化する能力のある水溶性高分子多糖類
がアルギン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項に
記載の球状の微生物固定化成形物の製造法。 - 【請求項４】多価金属イオン含有化合物が塩化カルシウ
ムである特許請求の範囲第１項に記載の球状の微生物固
定化成形物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62200599A JPH0612993B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 球状の微生物固定化成形物の製造法 |
| US07/224,356 US5034324A (en) | 1987-08-10 | 1988-07-26 | Microorganism immobilized in a gel prepared from polyvinyl alcohol and a polysaccharide |
| EP88112327A EP0303122B1 (en) | 1987-08-10 | 1988-07-29 | Process for manufacturing spherical hydrated gel containing microorganism immobilized therein |
| DE8888112327T DE3873209T2 (de) | 1987-08-10 | 1988-07-29 | Verfahren fuer die herstellung von kugelfoermigen hydriertem gel mit darin enthaltenen immobilisierten mikroorganismen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62200599A JPH0612993B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 球状の微生物固定化成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6443188A JPS6443188A (en) | 1989-02-15 |
| JPH0612993B2 true JPH0612993B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16427038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62200599A Expired - Fee Related JPH0612993B2 (ja) | 1987-08-10 | 1987-08-10 | 球状の微生物固定化成形物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034324A (ja) |
| EP (1) | EP0303122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0612993B2 (ja) |
| DE (1) | DE3873209T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4027218C1 (ja) * | 1990-08-24 | 1991-09-19 | Vorlop, Klaus-Dieter, Dr., 3300 Braunschweig, De | |
| FR2689139B1 (fr) * | 1992-03-24 | 1994-11-25 | Inst Nat Sante Rech Med | Moyens pour la conservation et le transport de cellules et pour leur utilisation. |
| CN1036146C (zh) * | 1992-09-09 | 1997-10-15 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 多层分隔式生物反应器及该反应器用于发酵玉米醪生产酒精工艺 |
| US7018821B2 (en) * | 2001-06-22 | 2006-03-28 | Genencor International, Inc. | Highly impact-resistant granules |
| US7094369B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-08-22 | Scimed Life Systems, Inc. | Processes for manufacturing polymeric microspheres |
| US7462366B2 (en) | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
| US7131997B2 (en) | 2002-03-29 | 2006-11-07 | Scimed Life Systems, Inc. | Tissue treatment |
| US7053134B2 (en) | 2002-04-04 | 2006-05-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter |
| WO2003105917A2 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Bulking agents |
| US7842377B2 (en) | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
| US7449236B2 (en) | 2002-08-09 | 2008-11-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
| JP2004075762A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系含水ゲルの製造方法 |
| JP2004075761A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Kuraray Co Ltd | 低比重ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルの製造方法 |
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| US7588825B2 (en) | 2002-10-23 | 2009-09-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
| US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
| US7976823B2 (en) | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
| US7901770B2 (en) | 2003-11-04 | 2011-03-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
| US7736671B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US8173176B2 (en) | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US7311861B2 (en) | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
| US8425550B2 (en) | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
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| US7727555B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
| US7963287B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
| US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
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| US8101197B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-01-24 | Stryker Corporation | Forming coils |
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| US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
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| CN116018377B (zh) * | 2020-04-01 | 2025-06-13 | 葛雷波尔特有限责任公司 | 含有聚乙烯醇、聚氨酯及固定物质的凝胶与凝胶颗粒 |
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| CN114381019B (zh) * | 2022-01-24 | 2024-02-20 | 江苏集萃功能材料研究所有限公司 | 一种基于pva水凝胶的穿刺教学模具材料的制备方法及产物 |
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|---|---|---|---|---|
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