JPH05271425A - Ｐｖａ系ゲル成形物の製造方法 - Google Patents
Ｐｖａ系ゲル成形物の製造方法Info
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- JPH05271425A JPH05271425A JP10166592A JP10166592A JPH05271425A JP H05271425 A JPH05271425 A JP H05271425A JP 10166592 A JP10166592 A JP 10166592A JP 10166592 A JP10166592 A JP 10166592A JP H05271425 A JPH05271425 A JP H05271425A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＰＶＡ（Ａ）および陽イオンとの接触により
ゲル化する能力のある水溶性多糖類（Ｂ）を含む混合水
溶液を、ホウ酸イオンおよび陽イオンを含む液体に接触
させることにより球状に成形した後、ＰＶＡの不溶化処
理を行なうことを特徴とする球状のＰＶＡ系ゲル成形物
の製造方法。 【効果】 上記の実施例で明らかなとおり、本発明によ
ると、容易に球状のＰＶＡ系ゲル成形物が得られ、得ら
れたＰＶＡ系ゲル成形物は強度が高く十分な耐水性およ
び耐薬品性を有し、さらに生体触媒との親和性に富むこ
とから、バイオリアクター・排水処理の担体、保水性、
保冷材などへの利用が可能である。
ゲル化する能力のある水溶性多糖類（Ｂ）を含む混合水
溶液を、ホウ酸イオンおよび陽イオンを含む液体に接触
させることにより球状に成形した後、ＰＶＡの不溶化処
理を行なうことを特徴とする球状のＰＶＡ系ゲル成形物
の製造方法。 【効果】 上記の実施例で明らかなとおり、本発明によ
ると、容易に球状のＰＶＡ系ゲル成形物が得られ、得ら
れたＰＶＡ系ゲル成形物は強度が高く十分な耐水性およ
び耐薬品性を有し、さらに生体触媒との親和性に富むこ
とから、バイオリアクター・排水処理の担体、保水性、
保冷材などへの利用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酵素および微生物等の
生体触媒との親和性の高いポリビニルアルコール系ゲル
成形物の製造方法に関する。
生体触媒との親和性の高いポリビニルアルコール系ゲル
成形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子含水ゲルは生体触媒の固定化担
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、
近年、その研究が盛んである。これらの含水ゲルの原料
となる高分子素材として、寒天、アルギン酸塩、カラギ
ーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、
光硬化性樹脂等がある。このうち、ポリビニルアルコー
ル（以下ＰＶＡと略記する）含水ゲルは、含水率が高
く、酸素・基質の透過性に優れ、生体との親和性が高
く、高分子含水ゲル中でも特に優れている。このＰＶＡ
系含水ゲルの形状としては、流動性、充填効果、取扱性
を考慮した場合、球状が要求される場合が多い。
体、保水材、保冷材、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの
代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、
近年、その研究が盛んである。これらの含水ゲルの原料
となる高分子素材として、寒天、アルギン酸塩、カラギ
ーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、
光硬化性樹脂等がある。このうち、ポリビニルアルコー
ル（以下ＰＶＡと略記する）含水ゲルは、含水率が高
く、酸素・基質の透過性に優れ、生体との親和性が高
く、高分子含水ゲル中でも特に優れている。このＰＶＡ
系含水ゲルの形状としては、流動性、充填効果、取扱性
を考慮した場合、球状が要求される場合が多い。
【０００３】従来、ＰＶＡゲルを球状に成形する方法と
して、ＰＶＡ水溶液を飽和ホウ酸水溶液と接触させゲル
化する方法（下水道協会誌、２３、４１（１９８６）、
用水と廃水、３０、３６（１９８６）．）；ＰＶＡとア
ルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウムおよ
びホウ酸の混合水溶液に接触させて球状ゲル化させる方
法（特開昭６２−１３８１９３）；ＰＶＡとアルギン酸
ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触
させて球状成形した後、凍結・解凍することにより、Ｐ
ＶＡをゲル化させる方法（特開昭６４−４３１８８）が
知られている。
して、ＰＶＡ水溶液を飽和ホウ酸水溶液と接触させゲル
化する方法（下水道協会誌、２３、４１（１９８６）、
用水と廃水、３０、３６（１９８６）．）；ＰＶＡとア
ルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウムおよ
びホウ酸の混合水溶液に接触させて球状ゲル化させる方
法（特開昭６２−１３８１９３）；ＰＶＡとアルギン酸
ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触
させて球状成形した後、凍結・解凍することにより、Ｐ
ＶＡをゲル化させる方法（特開昭６４−４３１８８）が
知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＰＶＡ水溶液をホウ酸
水溶液に滴下する方法は、滴下した液滴どうしが膠着を
起こし球状の成形物を得ることはできない。また、ＰＶ
Ａとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウ
ムおよびホウ酸の混合水溶液に滴下し、その後の処理を
行わない方法は、滴下物をホウ酸水溶液に長時間接触さ
せ、球状の成形物の中心部までゲル化させなければなら
ないため、生体触媒を固定した場合にはホウ酸が生体触
媒に悪影響を与え、生体触媒の活性が発現しない。ま
た、ホウ酸によるゲル化は可逆反応のため、ｐＨの変化
などにより容易にゲルが溶解してしまうことから、実用
化は困難である。また、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウム
の混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状
に成形した後、凍結・解凍することにより、ＰＶＡをゲ
ル化させる方法は、球状に成形する際、アルギン酸塩の
みがゲル化しＰＶＡはゲル化しないため、塩化カルシウ
ム水溶液中にＰＶＡが溶出し、塩化カルシウム水溶液が
汚染され、粘度が上昇するために塩化カルシウム水溶液
を繰り返し使用することができない。また、凍結する際
にもＰＶＡが表面にしみ出し、球状のゲルどうしが膠着
してしまうという問題点があった。
水溶液に滴下する方法は、滴下した液滴どうしが膠着を
起こし球状の成形物を得ることはできない。また、ＰＶ
Ａとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウ
ムおよびホウ酸の混合水溶液に滴下し、その後の処理を
行わない方法は、滴下物をホウ酸水溶液に長時間接触さ
せ、球状の成形物の中心部までゲル化させなければなら
ないため、生体触媒を固定した場合にはホウ酸が生体触
媒に悪影響を与え、生体触媒の活性が発現しない。ま
た、ホウ酸によるゲル化は可逆反応のため、ｐＨの変化
などにより容易にゲルが溶解してしまうことから、実用
化は困難である。また、ＰＶＡとアルギン酸ナトリウム
の混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状
に成形した後、凍結・解凍することにより、ＰＶＡをゲ
ル化させる方法は、球状に成形する際、アルギン酸塩の
みがゲル化しＰＶＡはゲル化しないため、塩化カルシウ
ム水溶液中にＰＶＡが溶出し、塩化カルシウム水溶液が
汚染され、粘度が上昇するために塩化カルシウム水溶液
を繰り返し使用することができない。また、凍結する際
にもＰＶＡが表面にしみ出し、球状のゲルどうしが膠着
してしまうという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討の結果、ＰＶＡ（Ａ）および陽イオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶液多糖類（Ｂ）を含
む混合水溶液（以下、ＰＶＡ混合水溶液と略称する）
を、ホウ酸イオンおよび陽イオンを含む液体（以下、凝
固液と略称する）に接触させることにより球状に成形し
た後、ＰＶＡの不溶化処理を行うことを特徴とする球状
のＰＶＡ系ゲル成形物の製造方法を見出し本発明を完成
させるに至った。
に鋭意検討の結果、ＰＶＡ（Ａ）および陽イオンとの接
触によりゲル化する能力のある水溶液多糖類（Ｂ）を含
む混合水溶液（以下、ＰＶＡ混合水溶液と略称する）
を、ホウ酸イオンおよび陽イオンを含む液体（以下、凝
固液と略称する）に接触させることにより球状に成形し
た後、ＰＶＡの不溶化処理を行うことを特徴とする球状
のＰＶＡ系ゲル成形物の製造方法を見出し本発明を完成
させるに至った。
【０００６】以下、本発明の球状のＰＶＡ系ゲル成形物
の製造方法についてより詳細に説明する。まず、本発明
に使用する成分について説明する。本発明に使用するＰ
ＶＡ（Ａ）は平均重合度が１０００以上が好ましく、１
７００以上がより好ましい。ＰＶＡのケン化度は９８．
５モル％以上が好ましく、９９．８５モル％以上の完全
ケン化ＰＶＡがゲルの形成上からより好ましい。また本
発明のＰＶＡとしては、本発明の目的を阻害しない範囲
において、公知の種々の変性ＰＶＡを用いることができ
る。ＰＶＡの濃度が高いほど強固なゲルが生成するが、
必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡ濃度が低い方が原
料コスト面から有利である。ＰＶＡ以外の添加成分の種
類や濃度、ＰＶＡ混合水溶液の液温および液滴形成法に
よって、適切な濃度を選定する必要はあるが、常温でＰ
ＶＡ混合水溶液を滴下する場合は、ＰＶＡ濃度０．３〜
４０ｗｔ％が球状化が容易であり、実用上充分なゲル強
度が得られる。本発明に使用する陽イオンとの接触によ
りゲル化する能力のある水溶液多糖類（Ｂ）としては、
アルギン酸塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなど
が挙げられるが、とりわけアルギン酸ナトリウムが好ま
しい。本発明における陽イオンとしては、カルシウムイ
オン、マグシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、アルミニウムイオン、カリウムイオン、セ
リウムイオン、ニッケルイオンなどの金属イオン、アン
モニウムイオンなどの陽イオンが挙げられ、特に多価金
属陽イオンが好ましい。これらの陽イオンのうち少なく
とも１種を含有する化合物とりわけ塩化カルシウムが好
ましい。陽イオンの濃度は、０．１〜１０重量％が好ま
しい。本発明におけるホウ酸イオンを含有する化合物と
してはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルが挙げられ
る。ホウ酸イオンの濃度は１ｇ／リットル以上が好まし
く、１０ｇ／リットル以上がより好ましく、飽和溶液で
も差し支えない。また、このホウ酸イオン含有水溶液に
アルカリ性物質を添加しｐＨを調節してもよい。
の製造方法についてより詳細に説明する。まず、本発明
に使用する成分について説明する。本発明に使用するＰ
ＶＡ（Ａ）は平均重合度が１０００以上が好ましく、１
７００以上がより好ましい。ＰＶＡのケン化度は９８．
５モル％以上が好ましく、９９．８５モル％以上の完全
ケン化ＰＶＡがゲルの形成上からより好ましい。また本
発明のＰＶＡとしては、本発明の目的を阻害しない範囲
において、公知の種々の変性ＰＶＡを用いることができ
る。ＰＶＡの濃度が高いほど強固なゲルが生成するが、
必要なゲル強度が得られれば、ＰＶＡ濃度が低い方が原
料コスト面から有利である。ＰＶＡ以外の添加成分の種
類や濃度、ＰＶＡ混合水溶液の液温および液滴形成法に
よって、適切な濃度を選定する必要はあるが、常温でＰ
ＶＡ混合水溶液を滴下する場合は、ＰＶＡ濃度０．３〜
４０ｗｔ％が球状化が容易であり、実用上充分なゲル強
度が得られる。本発明に使用する陽イオンとの接触によ
りゲル化する能力のある水溶液多糖類（Ｂ）としては、
アルギン酸塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなど
が挙げられるが、とりわけアルギン酸ナトリウムが好ま
しい。本発明における陽イオンとしては、カルシウムイ
オン、マグシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリ
ウムイオン、アルミニウムイオン、カリウムイオン、セ
リウムイオン、ニッケルイオンなどの金属イオン、アン
モニウムイオンなどの陽イオンが挙げられ、特に多価金
属陽イオンが好ましい。これらの陽イオンのうち少なく
とも１種を含有する化合物とりわけ塩化カルシウムが好
ましい。陽イオンの濃度は、０．１〜１０重量％が好ま
しい。本発明におけるホウ酸イオンを含有する化合物と
してはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルが挙げられ
る。ホウ酸イオンの濃度は１ｇ／リットル以上が好まし
く、１０ｇ／リットル以上がより好ましく、飽和溶液で
も差し支えない。また、このホウ酸イオン含有水溶液に
アルカリ性物質を添加しｐＨを調節してもよい。
【０００７】このＰＶＡ混合水溶液には、ＰＶＡのゲル
化を阻害しない範囲で、微生物・酵素などの生体触媒、
微生物の培地、球状ゲルの強度を上げるための補強材、
ゲル成形物の比重を調整する充填材などを添加してもよ
い。上記の方法により得られたＰＶＡ混合水溶液を例え
ば、管状の口金から滴下させるか、または噴霧口金から
噴霧させることによって液滴を形成させ、次いで凝固液
に接触させる。ＰＶＡ混合水溶液の液滴は、凝固液に接
触すると表面張力によって球状となる。球状の成形物の
直径は、口金の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ水溶液の粘度を
調整することによって任意に変えられる。凝固液は静置
でもよいが、スターラー等で強制攪拌することによっ
て、ＰＶＡ混合水溶液と凝固液との反応を促進し、球状
の成形物どうしの膠着を完全に防止できる。実用上、多
量のＰＶＡ系ゲル成形物を製造する場合、ＰＶＡ混合水
溶液を滴下させるための押し出しにポンプ等を用いるこ
とにより、球状の成形物の直径を揃えることができる。
凝固液中で球状化したＰＶＡ系成形物は凝固液と分離
後、ＰＶＡの不溶化処理を行なう。ＰＶＡの不溶化処理
は次の２つの方法が好ましい。 −５℃以下、好ましくは−１０℃で凍結し、少なくと
も１時間以上、好ましくは１０時間以上保持後、解凍す
る操作を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り
返す。 ＰＶＡの離液作用のある化合物を含有する液体に接触
させる。浸漬時間は、１０分以上、好ましくは３０分以
上がよい。ＰＶＡの離液作用のある化合物としては、硫
酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、クエン
酸マグネシウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸マ
グネシウム、酒石酸アルミニウム等の化合物のうちの少
なくとも１種を含有する液体が挙げられるが、とりわけ
硫酸ナトリウム水溶液が好ましい。濃度は１００ｇ／リ
ットル以上、特に飽和水溶液が好ましい、また、上記の
およびの方法を併用してもよい。このようにして得
られた球状のＰＶＡ系ゲル成形物は、長期間にわたっ
て、変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対し
ても侵されることなく、連続使用が可能となり、実用性
が発現する。
化を阻害しない範囲で、微生物・酵素などの生体触媒、
微生物の培地、球状ゲルの強度を上げるための補強材、
ゲル成形物の比重を調整する充填材などを添加してもよ
い。上記の方法により得られたＰＶＡ混合水溶液を例え
ば、管状の口金から滴下させるか、または噴霧口金から
噴霧させることによって液滴を形成させ、次いで凝固液
に接触させる。ＰＶＡ混合水溶液の液滴は、凝固液に接
触すると表面張力によって球状となる。球状の成形物の
直径は、口金の直径、噴霧圧力、ＰＶＡ水溶液の粘度を
調整することによって任意に変えられる。凝固液は静置
でもよいが、スターラー等で強制攪拌することによっ
て、ＰＶＡ混合水溶液と凝固液との反応を促進し、球状
の成形物どうしの膠着を完全に防止できる。実用上、多
量のＰＶＡ系ゲル成形物を製造する場合、ＰＶＡ混合水
溶液を滴下させるための押し出しにポンプ等を用いるこ
とにより、球状の成形物の直径を揃えることができる。
凝固液中で球状化したＰＶＡ系成形物は凝固液と分離
後、ＰＶＡの不溶化処理を行なう。ＰＶＡの不溶化処理
は次の２つの方法が好ましい。 −５℃以下、好ましくは−１０℃で凍結し、少なくと
も１時間以上、好ましくは１０時間以上保持後、解凍す
る操作を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上繰り
返す。 ＰＶＡの離液作用のある化合物を含有する液体に接触
させる。浸漬時間は、１０分以上、好ましくは３０分以
上がよい。ＰＶＡの離液作用のある化合物としては、硫
酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸アンモニウム、クエン酸カリウム、クエン
酸マグネシウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸マ
グネシウム、酒石酸アルミニウム等の化合物のうちの少
なくとも１種を含有する液体が挙げられるが、とりわけ
硫酸ナトリウム水溶液が好ましい。濃度は１００ｇ／リ
ットル以上、特に飽和水溶液が好ましい、また、上記の
およびの方法を併用してもよい。このようにして得
られた球状のＰＶＡ系ゲル成形物は、長期間にわたっ
て、変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対し
ても侵されることなく、連続使用が可能となり、実用性
が発現する。
【０００８】
【作用】ＰＶＡ混合水溶液が凝固液に接触する際、凝固
液へのＰＶＡ溶出がなくなったのは、水溶性多糖類が陽
イオンによりゲル化すると同時にＰＶＡがホウ酸架橋
し、ＰＶＡが一時的に不溶化されるためと考えられる。
また、球状の成形物どうしの膠着がなくなったのは、ホ
ウ酸架橋によるＰＶＡの一時的な不溶化のためと考えら
れる。さらに、ホウ酸架橋だけでは不完全であったゲル
が、上記のまたはの不溶化処理により、強度・耐久
性が向上するものと考えられる。
液へのＰＶＡ溶出がなくなったのは、水溶性多糖類が陽
イオンによりゲル化すると同時にＰＶＡがホウ酸架橋
し、ＰＶＡが一時的に不溶化されるためと考えられる。
また、球状の成形物どうしの膠着がなくなったのは、ホ
ウ酸架橋によるＰＶＡの一時的な不溶化のためと考えら
れる。さらに、ホウ酸架橋だけでは不完全であったゲル
が、上記のまたはの不溶化処理により、強度・耐久
性が向上するものと考えられる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度４１００、ケン化
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに（株）クラレ岡山工場（岡山県岡山
市海岸通り１丁目２番１号）の排水処理槽より採取し、
濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８００
００ｍｇ／リットル ２５０ｇを加え、十分に攪拌し
た。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付け
た内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポン
プで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌し
ｐＨ７に調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３０
ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固液）
１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下
した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下後、
これらの球状化した成形物を凝固液と分離し、スターラ
ーで攪拌した飽和Ｎａ↓2ＳＯ↓4水溶液に９０分浸漬す
ることによって、不透明な褐色の柔軟性に富んだ球状の
ゲルが得られた。このゲルは球状に成形化され、粘着性
もなかった。粒径は３〜３．５ｍｍφであった。凝固液
の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定したところ４ｐｐｍで
あり、ＰＶＡの凝固液への溶出は非常に少なかった。こ
のようにして得られたＰＶＡゲルについて水中での耐久
性を調べた。ゲル３０ｇに対して水３００ｇを加え、３
０℃にて攪拌した。１か月経過後も粒径、強度ともに変
化は見られなかった。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ （株）クラレ製のＰＶＡ（平均重合度４１００、ケン化
度９９．８５モル％）を４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに（株）クラレ岡山工場（岡山県岡山
市海岸通り１丁目２番１号）の排水処理槽より採取し、
濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８００
００ｍｇ／リットル ２５０ｇを加え、十分に攪拌し
た。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付け
た内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポン
プで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌し
ｐＨ７に調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３０
ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固液）
１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下
した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下後、
これらの球状化した成形物を凝固液と分離し、スターラ
ーで攪拌した飽和Ｎａ↓2ＳＯ↓4水溶液に９０分浸漬す
ることによって、不透明な褐色の柔軟性に富んだ球状の
ゲルが得られた。このゲルは球状に成形化され、粘着性
もなかった。粒径は３〜３．５ｍｍφであった。凝固液
の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定したところ４ｐｐｍで
あり、ＰＶＡの凝固液への溶出は非常に少なかった。こ
のようにして得られたＰＶＡゲルについて水中での耐久
性を調べた。ゲル３０ｇに対して水３００ｇを加え、３
０℃にて攪拌した。１か月経過後も粒径、強度ともに変
化は見られなかった。
【００１０】実施例２ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプて１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨ７に調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３
０ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固
液）１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。
滴下した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下
後、これらの球状化した成形物を凝固液と分離し、−２
０℃で２４時間凍結し室温で解凍した。さらにこの凍結
解凍操作を２回繰り返し、不透明な褐色の柔軟性に富ん
だ球状のゲルが得られた。このゲルは球状に成形化さ
れ、粘着性もない。粒径は３〜３．５ｍｍφであった。
凝固液の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定したところ３ｐ
ｐｍであり、ＰＶＡの凝固液への溶出は非常に少なかっ
た。このようにして得られたＰＶＡゲルについて水中で
の耐久性を調べた。ゲル３０ｇに対して水３００ｇを加
え３０℃にて攪拌した。１か月経過後も粒径、強度とも
変化は見られなかった。
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプて１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨ７に調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３
０ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固
液）１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。
滴下した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下
後、これらの球状化した成形物を凝固液と分離し、−２
０℃で２４時間凍結し室温で解凍した。さらにこの凍結
解凍操作を２回繰り返し、不透明な褐色の柔軟性に富ん
だ球状のゲルが得られた。このゲルは球状に成形化さ
れ、粘着性もない。粒径は３〜３．５ｍｍφであった。
凝固液の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定したところ３ｐ
ｐｍであり、ＰＶＡの凝固液への溶出は非常に少なかっ
た。このようにして得られたＰＶＡゲルについて水中で
の耐久性を調べた。ゲル３０ｇに対して水３００ｇを加
え３０℃にて攪拌した。１か月経過後も粒径、強度とも
変化は見られなかった。
【００１１】比較例１ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに実施例１と同じ排水処理槽より採取し、濃縮操作を
施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ４００００ｍｇ／
リットル）５００ｇを加え、十分に攪拌した。このこ液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ミリリッ
トル／分で送液し、スターラーで攪拌しｐＨ７に調整し
た３０ｇ／リットルのホウ酸水溶液（凝固液）１０リッ
トルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した液滴
は凝固液中で直ちに凝固したが、液滴どうしが膠着をお
こし球状の成形物を得ることはできなかった。
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに実施例１と同じ排水処理槽より採取し、濃縮操作を
施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ４００００ｍｇ／
リットル）５００ｇを加え、十分に攪拌した。このこ液
を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付けた内径２ｍｍφ
のビニル管１本を使用したローラーポンプで１ミリリッ
トル／分で送液し、スターラーで攪拌しｐＨ７に調整し
た３０ｇ／リットルのホウ酸水溶液（凝固液）１０リッ
トルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下した液滴
は凝固液中で直ちに凝固したが、液滴どうしが膠着をお
こし球状の成形物を得ることはできなかった。
【００１２】比較例２ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨに調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３０
ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固液）
１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下
した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下後、
これらの球状化したＰＶＡ混合成形物を凝固液と分離し
た。その後、凍結などの不溶化処理は行わなかった。粒
径３〜３．５ｍｍφであった。凝固液の全有機炭素量
（ＴＯＣ）を測定したところ３ｐｐｍであり、ＰＶＡの
凝固液への溶出は非常に少なかった。このようにして得
られたＰＶＡゲルについて水中での耐久性を調べた。ゲ
ル３０ｇに対して水３００ｇを加え、３０℃にて攪拌し
た。３日後には、ゲルが溶解してしまい耐久性に問題が
あることがわかった。
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨに調整した１０ｇ／リットルのホウ酸および３０
ｇ／リットルの塩化カルシウムの混合水溶液（凝固液）
１０リットルに水表面５ｃｍの高さより滴下した。滴下
した液滴は凝固液中で直ちに球状化した。全量滴下後、
これらの球状化したＰＶＡ混合成形物を凝固液と分離し
た。その後、凍結などの不溶化処理は行わなかった。粒
径３〜３．５ｍｍφであった。凝固液の全有機炭素量
（ＴＯＣ）を測定したところ３ｐｐｍであり、ＰＶＡの
凝固液への溶出は非常に少なかった。このようにして得
られたＰＶＡゲルについて水中での耐久性を調べた。ゲ
ル３０ｇに対して水３００ｇを加え、３０℃にて攪拌し
た。３日後には、ゲルが溶解してしまい耐久性に問題が
あることがわかった。
【００１３】比較例３ 実施例１と同様のＰＶＡを４０℃の温水で約１時間洗浄
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨ７に調整した３０ｇ／リットルの塩化カルシウム
水溶液（凝固液）１０リットルに水表面５ｃｍの高さよ
り滴下した。滴下した液滴は凝固液中で直ちに球状化し
た。全量滴下後、これらの球状化したＰＶＡ混合成形物
を凝固液と分離し、−２０℃で２４時間凍結し室温で解
凍した。さらにこの凍結解凍操作を２回繰り返し、不透
明な褐色の柔軟性に富んだ球状のゲルが得られた。粒径
は３〜３．５ｍｍφであった。凝固液の全有機炭素量
（ＴＯＣ）を測定したところ１０３ｐｐｍであり、ＰＶ
Ａの凝固液中への溶出が多かった。このようにして得ら
れたＰＶＡゲルについて水中での耐久性を調べた。ゲル
３０ｇに対して水３００ｇを加え、３０℃にて攪拌し
た。１か月経過後も粒径、強度ともに変化は見られなか
った。
後、ＰＶＡ濃度１０ｗｔ％になるようにＰＶＡに水を加
え全量を５００ｇにし、これを攪拌しながら１１０℃、
２時間処理してＰＶＡを溶解し、室温まで放冷した。こ
れに４ｗｔ％アルギン酸ナトリウム水溶液２５０ｇを加
えて混合し、さらに実施例１と同じ排水処理槽より採取
し、濃縮操作を施して得られた活性汚泥（ＭＬＳＳ ８
００００ｍｇ／リットル）２５０ｇを加え、十分に攪拌
した。この混合液を先端に内径１ｍｍの注射針を取り付
けた内径２ｍｍφのビニル管１本を使用したローラーポ
ンプで１ミリリットル／分で送液し、スターラーで攪拌
しｐＨ７に調整した３０ｇ／リットルの塩化カルシウム
水溶液（凝固液）１０リットルに水表面５ｃｍの高さよ
り滴下した。滴下した液滴は凝固液中で直ちに球状化し
た。全量滴下後、これらの球状化したＰＶＡ混合成形物
を凝固液と分離し、−２０℃で２４時間凍結し室温で解
凍した。さらにこの凍結解凍操作を２回繰り返し、不透
明な褐色の柔軟性に富んだ球状のゲルが得られた。粒径
は３〜３．５ｍｍφであった。凝固液の全有機炭素量
（ＴＯＣ）を測定したところ１０３ｐｐｍであり、ＰＶ
Ａの凝固液中への溶出が多かった。このようにして得ら
れたＰＶＡゲルについて水中での耐久性を調べた。ゲル
３０ｇに対して水３００ｇを加え、３０℃にて攪拌し
た。１か月経過後も粒径、強度ともに変化は見られなか
った。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】上記の実施例で明らかなとおり、本発明
によると、容易に球状のＰＶＡ系ゲル成形物が得られ、
得られたＰＶＡ系ゲル成形物は強度が高く十分な耐水性
および耐薬品性を有し、さらに生体触媒との親和性に富
むことから、バイオリアクター・排水処理の担体、保水
材・保冷材などへの利用が可能である。
によると、容易に球状のＰＶＡ系ゲル成形物が得られ、
得られたＰＶＡ系ゲル成形物は強度が高く十分な耐水性
および耐薬品性を有し、さらに生体触媒との親和性に富
むことから、バイオリアクター・排水処理の担体、保水
材・保冷材などへの利用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＳ 6904−4Ｊ ＬＧＷ 6904−4Ｊ (Ｃ０８Ｌ 29/04 5:00） 7415−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール（Ａ）および陽イ
オンとの接触によりゲル化する能力のある水溶性多糖類
（Ｂ）を含む混合水溶液を、ホウ酸イオンおよび陽イオ
ンを含む液体に接触させることにより球状に成形した
後、ポリビニルアルコールの不溶化処理を行うことを特
徴とする球状のポリビニルアルコール系ゲル成形物の製
造方法。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコールの不溶化処理の方
法が、−５℃以下で凍結し、解凍する操作を少なくとも
１回以上行う方法またはポリビニルアルコールの離液作
用のある化合物を含有する液体に接触させる方法である
請求項１記載の球状ポリビニルアルコール系ゲル成形物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10166592A JPH05271425A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Ｐｖａ系ゲル成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10166592A JPH05271425A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Ｐｖａ系ゲル成形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271425A true JPH05271425A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14306673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10166592A Pending JPH05271425A (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Ｐｖａ系ゲル成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271425A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998004616A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Kanebo Limited | Particules spheriques poreuses et leur procede de fabrication |
| CN106543467A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 清华大学 | 一种冰胶支架及其制备方法和用途 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP10166592A patent/JPH05271425A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998004616A1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Kanebo Limited | Particules spheriques poreuses et leur procede de fabrication |
| CN106543467A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 清华大学 | 一种冰胶支架及其制备方法和用途 |
| CN106543467B (zh) * | 2015-09-16 | 2019-06-18 | 清华大学 | 一种冰胶支架及其制备方法和用途 |
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