JPH04334805A - 導電性ペーストおよび導電性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温硬化性を有する導電
性ペーストおよび導電性塗膜に関する。より詳しくは、
紙・フェノール樹脂基板やガラス・エポキシ樹脂基板な
どの回路基板上に、スクリーン印刷等で塗布後低温硬化
することにより、回路基板の電磁波ノイズ対策用もしく
は回路基板の配線用の導体に適した導電性ペースト、及
び導電性塗膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に導
電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂
、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バインダーと
導電性粉末及び溶剤とから基本的に構成されている。 この導電性ペーストは、従来から回路基板用の導体とし
て用いられている。また最近では、プリント回路基板の
電磁波シールド材料として導電性ペーストを使用する試
みも始まっている。即ち、この応用は基板上にアースパ
ターンを含む回路パターンを有する導電層を形成してな
る印刷配線基板において、前記基板の導電層が設けられ
た面のアースパターンの部分を除いて基板上に導電層を
覆うように絶縁層が印刷され、前記基板の絶縁層を覆い
アースパターンに接続するように導電性ペーストを印刷
することにより、電磁波シールド層を形成させ、電磁波
ノイズ対策用回路基板の導体として使用するものである
（特開昭６３−１５４９７　号や実開昭５５−２９２７
６　号参照）　。

【０００３】導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペー
ストは、高価な導電性銀ペーストに替わる導体として注
目されている。この種のペーストは熱硬化型導電性ペー
ストであって、通常１５０〜１６０℃で焼付られる。し
かしながら、回路基板の熱収縮を避けるため、また省エ
ネルギーの観点から、焼付温度の低温化が要求されてい
るのが実情である。

【０００４】有機バインダー成分として代表的なアミノ
樹脂であるメラミンホルムアルデヒド樹脂を用いたペー
ストの例として、例えば、特開昭５８−４２６５１号公
報には数平均分子量が１００００以上の水酸基を有する
樹脂プレポリマーとエーテル化されたアミノ樹脂からな
る樹脂分と該樹脂分に対して９０〜９５重量％の銅粉末
からなる導電性ペーストが開示されている。アミノ樹脂
を使用することによって銅粉の高密度充填が可能であり
、硬化後の印刷性、はんだ付着性などがよく、導電性ペ
ーストの有用な有機バインダーであることが報告されて
いる。しかしながら、これらのメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂はアルコキシ変性化度をさげる方法（メチロール
基を多く残す方法）で作られており、この方法では硬化
時に主剤との架橋反応の他にメラミンホルムアルデヒド
樹脂間の自己縮合反応がおこりやすくなるため硬化後の
塗膜が硬くなり、密着性に劣るという問題点が指摘され
ている。

【０００５】本発明者らはかかる現状に鑑みて、導電性
ペーストの低温硬化性を鋭意検討した結果、ある特定の
化学構造を有するメラミン樹脂を用いると導電性ペース
トが低温下に硬化できることを見出した。即ち、有機バ
インダーにメラミン骨格のホルマリン結合量および結合
ホルマリンのアルコキシ変性化度をコントロールしたメ
ラミン樹脂が特に有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。本発明の目的は、低温硬化性を有する
導電性ペーストおよび導電性塗膜を提供することにある
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、導
電性粉末、有機バインダー、溶剤を必須成分とする導電
性ペーストであって、該有機バインダーが低温硬化型メ
ラミン樹脂を含有することを特徴とする導電性ペースト
及び導電性塗膜に関するものである。本発明によると、
有機バインダー中に低温硬化型メラミン樹脂、さらにヒ
ドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体を導
入することによって、硬化温度の低温化、金属や絶縁層
との密着性を高めることができる。低温硬化型メラミン
樹脂は一般式（１）

【化４】 〔式中、Ｑ１　〜Ｑ６　の置換基のうち、１〜４個は水
素原子であり、残りが−ＣＨ２　ＯＱ’を表し、Ｑ’は
水素原子または炭素数３以上のアルキル基を表わす。た
だし、（−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’はアルキル基））／
（−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’は水素原子またはアルキル
基））が０．７〜１．０の範囲である。〕で表されるメ
ラミンホルムアルデヒド化合物（以下、ＭＦ化合物と略
称する。）を樹脂中に少なくとも５０モル％以上含有す
るメラミンホルムアルデヒド樹脂である。

【０００７】本発明におけるＭＦ化合物は、（１）Ｑ１
　〜Ｑ６　の置換基のうち、１〜４個は水素原子であり
（メチロール化されない遊離のＮＨ基が１〜４存在）、
残りが−ＣＨ２　ＯＱ’を表し、Ｑ’は水素原子または
炭素数３以上のアルキル基を表わす。（２）（−ＣＨ２
　ＯＱ’基（Ｑ’はアルキル基））／（−ＣＨ２　ＯＱ
’基（Ｑ’は水素原子またはアルキル基））が０．７〜
１．０の範囲、即ち、メラミン骨格に結合したメチロー
ル基数のうち少なくとも７０％以上はアルコキシ変性さ
れ、遊離のメチロール基の割合は３０％未満であること
を特徴とし、本発明における低温硬化型メラミン樹脂で
あるメラミンホルムアルデヒド樹脂（以下、メラミン樹
脂と略称する。）はこのようなＭＦ化合物を５０モル％
以上含有する点において特徴的である。

【０００８】上記のＭＦ化合物において、Ｑ１　〜Ｑ６
　の置換基のうち、５個以上が水素原子である場合、即
ち結合ホルマリンの個数が１個以下では生成したメラミ
ン樹脂の溶剤あるいは混合使用されるヒドロキシスチレ
ン系共重合体及び／又はその誘導体との相溶性が悪くな
り、メラミン樹脂が析出してくる可能性が大きくなる。 またＱ１　〜Ｑ６　のうち、全ての置換基が水素原子で
ない場合、即ち、全てが−ＣＨ２　ＯＱ’である場合は
、低温硬化性が悪くなると同時に基材に対する密着性も
低下する。

【０００９】また、（−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’はアル
キル基））／（−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’は水素原子ま
たはアルキル基））が０．７未満、即ち、−ＣＨ２　Ｏ
Ｑ’基のうち、遊離のメチロール基の割合が３０％以上
である場合は、得られる塗膜の可撓性が悪くなる。ここ
でＱ’は炭素数３以上のアルキル基であれば直鎖状、分
枝状のいずれでもよく、通常炭素数３以上のものが用い
られ、好ましくは炭素数３〜１０のものである。またＱ
’が炭素数２以下のアルキル基である場合は、印刷性不
良の問題が生じるので好ましくない。またメラミン樹脂
中のＭＦ化合物の含有量が５０モル％未満では期待する
低温硬化性および優れた塗膜物性が得られない。

【００１０】本発明に用いるメラミン樹脂はメラミンに
ホルマリンを反応させ、過剰のアルコールにて、アルキ
ルエーテル化を行うことにより製造される。この場合、
反応させるホルマリン量としてはメラミン核１個に対し
て２〜５個が適当で、結合したホルマリンは７０％以上
アルキルエーテル化されることが必要である。

【００１１】一般式（１）中のＱ’がアルキル基である
ＭＦ化合物は以下に示す反応を経て製造される。

【化５】

【００１２】この場合のアルキルエーテル化反応に用い
るアルコール類としては、メタノール、エタノールを除
く脂肪族または脂環族アルコール類が例示される。メタ
ノール、エタノールを除く理由は、これらのアルコール
で変性したメラミン樹脂を使用した場合、印刷の作業性
（塗膜のピン・ホール等の発生）に満足する性能が維持
できない点にある。即ち、上記反応式中で用いられるア
ルコール類としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキ
シルアルコール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘ
キシルアルコール、２−エチルブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エーテルアルコール類とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ケトンアルコール類としては、例えばア
セトニルメタノール、ジアセトンアルコール、ピルビル
アルコール等が挙げられる。また、上記アルコールは単
独でも複数種併用でも用いられるとともにアルコールは
上記反応における溶剤でもある。ペーストの印刷性を考
慮すると、得られたメラミン樹脂中の溶剤は１２０℃以
上の高沸点溶剤に置換して用いるのが好ましい。

【００１３】得られるメラミン樹脂の重量平均分子量は
３００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，００
０である。分子量が３００未満あるいは２０，０００よ
り大きい場合、導電性が低下するからである。また、メ
ラミン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量の比が１〜
５であることが好ましい。

【００１４】有機バインダーはメラミン樹脂と一般式（
２）で表されるヒドロキシスチレン系共重合体及び／又
はその誘導体との混合樹脂であってもよい。本発明にお
いて有機バインダー中に含有されるヒドロキシスチレン
系共重合体及び／又はその誘導体としては、例えば次の
一般式　（２）：

【化６】 （式中、ｍ≧０、ｎ≧３の任意の数であって、それぞれ
一般式（２）の有機高分子の重量平均分子量が１０００
〜２００万になるまでの数を表し；ｋ、ｐおよびｕは重
合体中の平均値示し、その範囲はそれぞれ、０≦ｋ≦２
、０≦ｐ≦２および０＜ｕ≦２である；Ｒ１　〜Ｒ３　
はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｘは重合性のビニ
ル系単量体；Ｙ，Ｚは同種又は異種であり、かつ

【化７
】 又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基か
ら選ばれるものである　（式中、ＭはＨ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又はアミン類などの有機カチオン；
Ｙ１　、Ｙ４　はハロゲン；Ｙ２−，　Ｙ３−はハロゲ
ンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの対イ
オン；ＷはＳまたはＯ；Ｒ４　〜Ｒ８　は同種または異
種であって直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導
体基、芳香族基、またはＨ、さらにＲ６　とＲ７　はＮ
基とで環を形成していてもかまわない。；Ｒ９　〜Ｒ１
５は同種または異種であって直鎖または分岐鎖アルキル
基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ；ｑ，ｓ，
ｔは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕で表される
共重合体およびその誘導体が挙げられる。

【００１５】上記一般式（２）において、ｍ，ｎ，ｋ，
ｐ，ｕはある一定の範囲の任意の数（実数）である。重
合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ，ｐは
当然整数であり、構成単位のブロックごとに考えるなら
ば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考えるならば、
ｎは整数である。しかしながら重合体はその本質におい
て、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物の
性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題に
するよりも適切である。従って、本発明において、ｍ，
ｎ，ｋ，ｐ，ｕは重合体中の平均値として表示されるも
のである。

【００１６】上記一般式（２）で表されるヒドロキシス
チレン系共重合体及び／又はその誘導体は、一般式（２
）においてＹまたはＺで表されるような置換基を有する
かあるいは有しないところの、ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、あるいはヒドロキシ−
α−エチルスチレン等のヒドロキシスチレン系単量体同
士のみの共重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレ
ン系単量体と他の重合性のビニル系単量体（Ｘ）との共
重合体であり得る。重合単位のヒドロキシスチレン系単
量体は、オルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混
合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ体が好まし
い。

【００１７】また共重合体である場合の他のビニル系単
量体（Ｘ）としては、アニオン系、カチオン系等のイオ
ン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニ
ルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、
α−オレフィンなどの公知の化合物を挙げることができ
る。これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びその
モノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテ
ル、カルボキシプロピルビニルエーテル等の不飽和カル
ボン酸単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等の不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、ビニ
ルホスフェート、アクリル酸エチルホスフェート、メタ
クリル酸エチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド
、マレイン酸イミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミ
ド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、パーフルオロアルキルエチルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート
、クロルメチルメタクリレート、ジクロルトリアジニル
アミノエチルメタクリレート、及びマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸のジエステル等、α，β−不飽和カルボ
ン酸のエステル、メチロールアクリルアミド、メチロー
ルメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和カルボン酸
のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニ
ルなどの外、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビ
ニリデン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化
合物、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される
複素環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエー
テル化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレ
ン等のモノオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン
、クロプレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアル
コール、酢酸アリル等のアリル化合物、並びにグリシジ
ルメタクリレート等で代表される単量体の群から選択さ
れる１種以上の単量体が使用される。

【００１８】これらの単量体のうち特に限定されるもの
ではなく、いずれでも使用できるが具体的には、次のよ
うなものが好適に使用される。

【化８】

【００１９】本発明においては、前記のようにヒドロキ
シスチレン系単量体同士のみの共重合でもよいが、他の
重合性のビニル系単量体（Ｘ）との共重合とする場合に
は、ヒドロキシスチレン系単量体／他のビニル系単量体
（Ｘ）の割合は、モル比で１／１０〜２０／１までが適
当である。ビニル系単量体（Ｘ）の割合がヒドロキシス
チレン系単量体より１０倍量（モル比）を超えるとヒド
ロキシスチレン系単量体の効果が発揮されないので好ま
しくなく、ビニル系単量体（Ｘ）の割合が１／２０未満
では、共重合させる効果が発揮されないので、あえてビ
ニル系単量体（Ｘ）と共重合させる必要はない。従って
、本発明においてはこのようなビニル系単量体（Ｘ）の
個数はｍ≧０である。

【００２０】またヒドロキシスチレン系単量体の置換基
については、以下のようなものが挙げられる。（イ）

【
化９】 ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり
、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が
適当である。スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫
酸などをスルホン化剤として用いる通常のスルホン化法
により達成できる。

【００２１】（ロ）

【化１０】 ここでＲ４　〜Ｒ８　は同種または異種であって直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基ま
たはＨ、さらにＲ６とＲ７　はＮ基とで環を形成してい
てもかまわない。また、Ｙ２−は、ハロゲンイオン、有
機酸アニオン、無機酸アニオンなどの対イオンを示す。

【００２２】ここで、直鎖または分岐鎖アルキル基とし
ては、炭素数１〜３６のものが挙げられ、アルキル誘導
体基としては、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル
基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等が挙げ
られ、芳香族基としては炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖
アルキル基で置換されたベンジル基等が挙げられる。好
ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アル
キル基で置換された芳香族基が挙げられる。上記第３級
アミノ基の導入は、例えばジアルキルアミンとホルムア
ルデヒドとを用いるマンニッヒ反応により容易に　　─
ＣＨ２　─ＮＲ６　Ｒ７　　　が得られる。

【００２３】第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば
上記第３級アミノ化物に対するハロゲン化アルキルによ
るメンシュトキン反応により容易に

【化１１】 が得られる。

【００２４】（ハ）

【化１２】 ここでＲ４　、Ｒ５　は前記に同じであり、Ｒ９　〜Ｒ
１２は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アル
キル基、アルキル誘導体基、芳香族基、または水素原子
を表わす。また、Ｗは硫黄原子または酸素原子であり、
ｑは０又は１、ｒは０，１又は２を示す。ここで直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基としては炭素数１〜３６のものが
、アルキル誘導体基としてはヒドロキシアルキル基、ア
ミノアルキル基、メルカプトアルキル基、ホスホアルキ
ル基等が挙げられ、芳香族基としては炭素数１〜１６の
直鎖または分岐鎖アルキル基で置換されたフェニル基が
挙げられる。好ましくは炭素数１８の直鎖又は分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜
５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基
が挙げられる。式　（ハ−１）で表されるものは例えば
特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように
、ヒドロキシスチレン系共重合体をメチロール化した後
にリン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させるこ
とによって得られる。式（ハ−２）で表されるヒドロキ
シスチレン系共重合体は例えば特開昭５３−４７４８９
号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
共重合体をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それ
に３価のリン化合物を反応　（アルブゾフ反応）させ、
ついでそれを熱転位させることによって得られる。

【００２５】（ニ）

【化１３】 ここでＲ４　，Ｒ５　は前記に同じであり、Ｒ１３、Ｒ
１４、Ｒ１５は同種または異種であって、直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、または
水素原子を表わす。またＳは０又は１を示す。また、Ｙ
３−はハロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオ
ンなどの対イオンを示す。このホスホニウム基を含むヒ
ドロキシスチレン系共重合体の製造は例えば特開昭６１
−３４４４４号公報に示されているように、ハロゲン化
水素とホルムアルデヒドとを作用させて、ハロゲノメチ
ル化　（例えば−ＣＨ２　Ｃｌ化）　を行ない、次いで
３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得られる
。

【００２６】（ホ）

【化１４】 ここでＹ１　、Ｙ４　はハロゲンを、Ｒ４　、Ｒ５　、
Ｒ６　は前記に同じ。ｔは０又は１を示す。

【００２７】（ヘ）　　その他に、炭素数１〜１８のア
ルキル基もしくはアリール基が挙げられる。

【００２８】一般式（２）において、前記のヒドロキシ
スチレン系単量体の置換基であるＹ、Ｚの個数は重合体
中の平均値で、０≦ｋ≦２，０≦ｐ≦２であり、また、
ＯＨの個数は０＜ｕ≦２である。本発明における有機バ
インダー成分として用いることのできるヒドロキシスチ
レン系共重合体及び／又はその誘導体はその重量平均分
子量が１，０００　〜２００　万の範囲に、好ましくは
１，０００　〜１００　万の範囲、さらに好ましくは１
，０００　〜２０，０００の範囲である。この理由は有
機高分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量
が１，０００　未満の低分子体では導電性粉末の酸化安
定性が得られにくく、反面分子量が２００　万を超える
と良好な導電性が得られにくい。このようなものを得る
には、一般式（２）で表される繰り返し単位は、通常ｎ
≧３である。

【００２９】上記のように導電性ペーストは極めてデリ
ケートな配合系であり、現在のところ作用機構について
は不明な点が多い。本発明者らが各種検討した結果、ヒ
ドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体を使
用する上での１つのポイントはその主鎖の構造にあるこ
とがわかってきた。すなわち、数平均分子量が１０，０
００未満のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体は主鎖が直鎖状であるが、１０，０００を超え
てくると主鎖が分枝状になった成分が増えて、これが金
属表面への吸着性、保護膜としての緻密性等を低下させ
、引いては耐マイグレーション性に悪影響を与えている
ものと推測している。また、メラミン樹脂とヒドロキシ
スチレン系共重合体及び／又はその誘導体との配合重量
比は、９５／５〜５／９５の範囲が適当であり、好まし
くは８０／２０〜４０／６０の範囲である。

【００３０】本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉
末、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末等の金属
粉末、及び表面に上記金属の被膜層を有する粉末が挙げ
られるが、特に銅粉末が好ましい。その形態は樹枝状、
フレーク状、球状、不定型のいずれの形態であっても良
いが、好ましくは、電解により生成した樹枝状の電解銅
粉、あるいは球状粉である。平均粒子径は３０μｍ以下
であることが好ましく、高密度、多接触点充填の点から
、１〜１０μｍの樹枝状粉がより好ましい。ここでいう
平均粒子径とは堀場製作所製ＬＡ−５００型レーザー回
析式粒度分布定装置で求めた体積基準によるメジアン径
を指すものとする。平均粒子径が３０μｍを超えると導
電性粉末の高密度充填が難しくなり、導電性が低下する
とともに、印刷性が悪くなるからである。さらに表面処
理が施された銅粉を用いると特に優れた導電性、耐マイ
グレーション性、可撓性が得られやすい。本発明の銅ペ
ーストおよびその塗膜は表面にはんだを付着させる必要
はないので、有機系の表面処理剤であっても、また無機
系の表面処理剤であっても差し支えない。上記導電性粉
末の使用形態としては単独又は混合系で使用できる。 上記金属粉末の純度は高い方が好ましい。特に銅粉末に
ついては、回路基板の導体に用いられている銅箔又はメ
ッキ銅層の純度と一致するものが最も好ましい。

【００３１】導電性粉末の配合量は、溶剤を除く全重量
に対して５０〜９０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は７０〜９０重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量
％である。配合量が５０重量％未満では充分な導電性が
得られず、逆に９０重量％を超える時は導電性粉末が充
分バインドされず、得られる塗膜も脆くなる。

【００３２】本発明の導電性ペーストには、導電性粉末
の酸化防止又は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸
又はその金属塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１
種又は２種以上の添加剤を用いてもよい。好ましい飽和
脂肪酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸などが挙げられ、好ましい不飽和脂肪酸とし
ては、例えばオレイン酸、リノール酸などが挙げられる
。それらの金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩などが挙げられる。また、不飽和脂肪酸を６０％
以上含有するような、例えば大豆油、ゴマ油、オリーブ
油、サフラワー油などの植物油を用いることも可能であ
る。

【００３３】さらには、リノール酸フェノール、リシノ
ール酸フェノール等の次式（３）で表されるアルキルあ
るいはアルケニルフェノール誘導体を用いると特に優れ
た導電性、耐マイグレーション性、防錆性（耐湿信頼性
）が得られる。

【化１５】 ここで、Ｒ１６はフェノールのオルトまたはパラ位に結
合し、次式（４）で表される不飽和脂肪酸またはそのエ
ステル類の残基である。 Ｒ１７ＣＯＯＲ１８　　　　　　（４）（式中、Ｒ１７
は炭素数は１５〜２１のアルキル基またはアルケニル基
、Ｒ１８は水素、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基
、分岐あるいは直鎖のアルキル基、またはアリール基を
示す。）

【００３４】式（４）で表される不飽和脂肪酸としては
パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、バクセン酸、アラキドン酸、α−
エレオステアリン酸、タリル酸、リシノール酸、エルカ
酸等が挙げられる。また、これらの不飽和脂肪酸のエス
テル類とは、前記不飽和脂肪酸と各種アルコールとのエ
ステル化反応によって得られる、モノ、ジ、トリエステ
ル類であり、エステル化されるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、オクチルアルコ
ール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール、イソステアリルアルコール等の直鎖
または分岐鎖の一価アルコール類、またエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、ノナンジオール、プロピレングリコール、
グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、また
ベンジルアルコール、フェノール、オクチルフェノール
、ノニルフェノール、カテコール等の芳香族１価または
二価アルコール類が挙げられる。

【００３５】上述の如き飽和あるいは不飽和脂肪酸また
はその金属塩の添加量は導電性粉末１００重量部に対し
て添加剤の総和が０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合は添加
効果がほとんど現れず、２０重量部を超える場合は添加
量に見合う分散性の向上が得られないばかりでなく、逆
に得られる塗膜の導電性やその耐久性が低下してしまう
。

【００３６】また、本発明に用いられる高級脂肪族アミ
ンはアミノ基を有する有機化合物であれば何でも使用可
能であり、他の置換基をもっていてもよい。例えば、α
−オレフィンから導かれるヒドロキシル基をもったアミ
ンであってもよい。しかし、導電性粉末と共に用いるこ
との必要性から、例えば溶剤に溶けない固体のものなど
は使用できない。好ましいものは炭素数８〜２２の高級
脂肪族アミンである。かかる高級アミンとしては、ステ
アリルアミン、パルミチルアミン、ペヘニルアミン、セ
チルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリル
アミンのような飽和モノアミン、オレイルアミンのよう
な不飽和モノアミン、ステアレルプロピレンジアミン、
オレイルプロピレンジアミンのようなジアミン等が挙げ
られる。本発明においては高級脂肪族アミンは、導電性
粉末１００　重量部に対してその総和が０．１　〜１０
重量部の割合で用いられるのが好ましい。さらには、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸あるいはその誘導体を用いる
と、特に優れた導電性、密着性、印刷性が得られる。

【００３７】本発明の導電性ペーストには、導電性粉末
の酸化防止のため、必要に応じて公知の還元剤を１種又
は２種以上用いることができる。好ましい還元剤として
は、例えば亜リン酸、次亜リン酸などの無機系還元剤、
及びヒドロキノン、カテコール類、アスコルビン類、ｏ
−アミノフェノール、ヒドラジン化合物、ホルマリン、
水素化ホウ素化化合物、還元糖類などの有機系無機系の
化合物などが挙げられる。本発明においては還元剤を用
いる場合、導電性粉末１００重量部に対して一般に０．
１　〜２０重量部、好ましくは０．５　〜１０重量部の
割合で用いるのが好ましい。

【００３８】本発明の導電性ペーストを製造するには、
例えば、まずヒドロキシスチレン系共重合体及び／又は
その誘導体を溶剤に溶かし、次いでメラミン樹脂と導電
性粉末とを加え、これをディスパーやボールミルや三本
ロール等により十分均一に混練して導電性ペーストを調
製する。ここで用いることのできる溶剤としては、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベント
ナフサ、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビ
トール、ブチルカルビトールアセテート、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコ
ール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系、二塩基酸のジエステル塩等の公知の溶
剤が挙げられる。本発明においてはこれらの溶剤のうち
、溶剤の３０重量％以上が沸点１２０℃以上の高沸点溶
剤であることが望ましい。このような高沸点溶剤として
はセロソルブ系の溶剤、例えばエチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなど、また
カルビトール系の溶剤、例えばブチルカルビトール、ブ
チルカルビトールアセテートなどが挙げられる。溶剤の
配合量は混練機の種類、混練条件及び溶剤の種類によっ
て異なってくる。混練終了後のペースト粘度がスクリー
ン印刷の行なえる範囲で溶剤量を調製することが好まし
い。

【００３９】本発明で得られた導電性組成物は低温硬化
性を有し、その塗膜は内部応力が蓄積しにくいため密着
性向上に対しても優れた性能が得られる。本発明の導電
性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波シールド層を
設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製する方法は、
例えば金属張積層板よりエッチドフォル法によって形成
させた導電回路上に加熱硬化型又は紫外線硬化型の有機
絶縁体をアースパターン部を除いて塗布して絶縁層を設
け、絶縁体層上に本発明に係る導電性ペーストを用いて
、スクリーン印刷によってアースパターンに接続するよ
うに絶縁体層上のほぼ全面に導電性ペーストを塗布し、
これを加熱硬化させることにより、有効な電磁波シール
ド層を有した電磁波ノイズ対策用回路基板を作製するこ
とができる。この回路基板は静電シールド層としても有
効に活用することができる。

【００４０】さらに本発明の導電性ペーストを回路基板
の配線用の導体として使用する方法は、従来と同様の方
法が使用できる。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキ
シ樹脂基板、紙・フェノール樹脂基板、セラミック基板
、ポリイミド樹脂基板、フェノール樹脂基板などいずれ
でもよい。配線形成方法はスクリーン印刷、凹版印刷、
スプレー又はハケ塗り等により塗布する方法を用いるこ
とができる。本発明において導電性塗膜とは、本発明の
導電性ペーストを乾燥硬化させて得られる１×１０−２
Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗を有する硬化体もしくは硬
化塗膜を意味するものとする。

【００４１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は係る実施例にのみ限定
されるものではない。実施例及び比較例において「部」
とは「重量部」を意味する。 製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン１モルに対し、パラホルム
アルデヒド（ホルムアルデヒド８０％含有）２〜５モル
、ｎ−ブタノール１０〜２０モルを仕込み、攪拌を行な
いながら、蓚酸の１０重量％水溶液を加え反応液のｐＨ
を４．０に調整した。その後加熱し、反応液の還流温度
条件下で水を系外へ除去しながら５時間継続した後、５
０℃まで冷却し、苛性ソーダの１０％水溶液でｐＨを７
．０に調整した。その後、加熱減圧下で系内の温度を５
０℃以下に保ちながら、樹脂の加熱残分（ＪＩＳ　Ｋ−
５４００の測定法による）が６０％となるように過剰の
ブタノールを系外へ除去する事により４種類の樹脂を得
た。この時得られた樹脂の粘度は１．５〜４．０ポイズ
（２０℃）であった。ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定は　
ＪＥＯＬ−ＪＭＳ−３００　型二重収束型質量分析計に
て行った。試料をカーボンエミッター上に塗布し、カソ
ード電圧５．５ＫＶ、エミッター電流を０ｍＡから２ｍ
Ａ／分で上昇させ、磁場掃引し（１００〜２００あるい
は１００〜１０００／１０秒）、スペクトルを測定した
。データ処理は　ＪＥＯＬ−ＪＭＡ−３５００で行った
。スペクトルの出力は全スキャンを積算し、平均化した
ものである。測定の結果得られた４種類の樹脂は前記一
般式（１）において、Ｑ１　〜Ｑ６　が表１に示される
ＭＦ化合物（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を合計で５２．８
モル％〜６９．２モル％含有するブチル化メチロールメ
ラミン樹脂であった。さらに、これらのＭＦ化合物中（
ａ）を主成分として含むものを（Ａ）、（ｂ）を主成分
として含むものを（Ｂ）、同様に（Ｃ）、（Ｄ）とした
。ＧＰＣで分子量を測定したところ、重量平均分子量で
約８００〜８０００のものであった。

【表１】

【００４２】比較製造例１ 製造例１と同じ仕込み量、同じ反応器を用いて下記の方
法にてメラミン樹脂の製造を行った。すなわちパラホル
ムアルデヒドおよびｎ−ブタノールを仕込み、９０℃に
て３０分間攪拌してホルムアルデヒドのブタノール溶液
を調製した。次にメラミンを加え１１０℃に加熱し、３
０分間攪拌を行った後、蓚酸の１０重量％水溶液で反応
液のｐＨを４．０に調整した。反応はｎ−ブタノールの
還流温度条件下で水を系外へ除去しながら８時間継続し
た後、冷却し、苛性ソーダの１０％水溶液でｐＨを７．
０に調整した。その後、系内の温度を５０℃以下に保ち
ながら加熱減圧下で、メラミン樹脂の加熱残分が６０．
０％となるように過剰のブタノールを系外へ除去するこ
とにより、３種類の樹脂を得た。得られたメラミン樹脂
の粘度は１．５〜４．０ポイズ（２０℃）であった。製
造例１と同様の方法で分析した結果、得られた樹脂は前
記（ａ）〜（ｄ）の構造を有する化合物の合計で２５．
０モル％含有するブチル化メチロールメラミン樹脂であ
った。即ち、残りの成分は一般式（１）においてＱ１　
〜Ｑ６　が表２に示される化合物（ｅ）〜（ｇ）とメラ
ミン化合物同志の反応によって生成した２核体および３
核体以上の縮合物であった。（ｅ）を主成分とするもの
をＥ、同様にＦ、Ｇとした。ＧＰＣで分子量を測定した
ところ、重量平均分子量で約２０００〜２５０００の樹
脂であった。

【表２】

【００４３】実施例１〜７ ペースト調製・印刷 製造例１で得られたメラミン樹脂と表３に示す導電性粉
末、表４に示すヒドロキシスチレン系共重合体及び／又
はその誘導体、表５に示す添加剤を用い、ブチルカルビ
トールを溶剤の３０重量％以上となるように配合して、
ディスパーや三本ロールにより十分均一に混練して表６
に示す導電性ペーストを調製する。得られた各導電性ペ
ーストを用いて１８０〜２５０メッシュのテトロン製ス
クリーンを装着したスクリーン印刷機によって、ガラス
・エポキシ樹脂基板（ＣＥＭ−３）　上に幅１ｍｍ、全
長７ｃｍのパターンを印刷した。次に１１０〜１６０℃
で３０分間加熱硬化し、厚さ２０〜３０μｍのペースト
硬化膜を得た。上記の過程で得た導電回路について下記
方法により諸特性を調べた。その結果を併せて表６に示
す。

【００４４】導電性の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製　Ｒ６
５５１）を用いて２端子法により測定した値である。な
お、体積固有抵抗を以下の式より求めた。 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ×ｔ×Ｗ）÷ＬＲ：電
極間の抵抗値（Ω）　　ｔ：塗膜の厚さ（ｃｍ）　　Ｗ
：塗膜の幅（ｃｍ） Ｌ：電極間の距離（ｃｍ）

【００４５】密着性試験 塗膜の密着性とは、４５℃の１０％−クエン酸−硫酸混
合水溶液で１分間エッチング処理を行った金属銅箔表面
に該導電性塗膜を印刷後、１１０〜１６０℃で３０分間
加熱硬化し、得られた塗膜に対し、カッターナイフで碁
盤目試験を行った。得られた結果を表６に示す（ｘ／１
００）。密着性の差を明確にするために、３０〜４０μ
ｍの膜厚（焼付後の膜厚）で評価を行った。またその時
の凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ　ｆａｉｌｕｒｅ）　の
程度を　　○：欠けなし、△：角欠け、×：線太りで表
した。

【００４６】比較例１〜３ 比較製造例１で得られた表２に示すメラミン樹脂を用い
た以外は実施例１〜７と同様にして、表６に示す組成の
導電性ペーストを調製し、実施例１〜７と同様に基板に
導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を測定し、密着
性を調べた。結果を表６に併せて示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】表６に示すように、低温硬化型メラミン樹
脂を配合した実施例１〜７の導電性ペーストを用いた場
合、１２０〜１４０℃の低温側焼付（実施例１、３、５
〜７）においてもバインダーの硬化が充分進み、１６０
℃の高温焼付（実施例２、４）によって得られる特性に
近い優れた導電性を示し、かつ密着性にも優れているこ
とがわかる。これに対し、通常のメラミン樹脂を配合し
た比較例１〜３では、１２０〜１４０℃の低温側焼付（
比較例１、３）では硬化が不充分で、体積固有抵抗が１
６０℃の高温焼付（比較例２）に比べて上昇し、密着性
も著しく低下していることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によると、有機バインダー中に特
定の化学構造を有する低温硬化型メラミン樹脂を用いる
ことにより、またさらにヒドロキシスチレン系共重合体
及び／又はその誘導体を導入することによって、得られ
る導電性ペーストの硬化温度の低温化、金属や絶縁層と
の密着性を高めることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性粉末、有機バインダー、溶剤を
   必須成分とする導電性ペーストであって、該有機バイン
   ダーが低温硬化型メラミン樹脂を含有することを特徴と
   する導電性ペースト。
2. 【請求項２】　　低温硬化型メラミン樹脂が一般式（１
   ）【化１】 〔式中、Ｑ１　〜Ｑ６　の置換基のうち、１〜４個は水
   素原子であり、残りが−ＣＨ２　ＯＱ’を表し、Ｑ’は
   水素原子または炭素数３以上のアルキル基を表わす。た
   だし、（−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’はアルキル基））／
   （−ＣＨ２　ＯＱ’基（Ｑ’は水素原子またはアルキル
   基））が０．７〜１．０の範囲である。〕で表されるメ
   ラミンホルムアルデヒド化合物を樹脂中に少なくとも５
   ０モル％以上含有するメラミンホルムアルデヒド樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
3. 【請求項３】　　低温硬化型メラミン樹脂の重量平均分
   子量が３００〜２０，０００であり、重量平均分子量／
   数平均分子量の比が１〜５である請求項２記載の導電性
   ペースト。
4. 【請求項４】　　有機バインダーが低温硬化型メラミン
   樹脂とヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
   導体を含有することを特徴とする請求項１記載の導電性
   ペースト。
5. 【請求項５】　　ヒドロキシスチレン系共重合体及び／
   又はその誘導体が一般式（２） 【化２】 （式中、ｍ≧０、ｎ≧３の任意の数であって、それぞれ
   一般式（２）の有機高分子の重量平均分子量が１０００
   〜２００万になるまでの数を表し；ｋ、ｐおよびｕは重
   合体中の平均値示し、その範囲はそれぞれ、０≦ｋ≦２
   、０≦ｐ≦２および０＜ｕ≦２である；Ｒ１　〜Ｒ３　
   はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは重合性のビニ
   ル系単量体、Ｙ，Ｚは同種又は異種であり、かつ【化３
   】 又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基か
   ら選ばれるものである　（式中、ＭはＨ、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属又はアミン類などの有機カチオン；
   Ｙ１　、Ｙ４　はハロゲン；Ｙ２−，　Ｙ３−はハロゲ
   ンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの対イ
   オン；ＷはＳまたはＯ；Ｒ４　〜Ｒ８　は同種または異
   種であって直鎖または分岐鎖アルキル基、アルキル誘導
   体基、芳香族基、またはＨ、さらにＲ６　とＲ７　はＮ
   基とで環を形成していてもかまわない。；Ｒ９　〜Ｒ１
   ５は同種または異種であって直鎖または分岐鎖アルキル
   基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ；ｑ，ｓ，
   ｔは０又は１；ｒは０，１又は２を示す）〕で表される
   有機高分子であることを特徴とする請求項４記載の導電
   性ペースト。
6. 【請求項６】　　低温硬化型メラミン樹脂とヒドロキシ
   スチレン系共重合体及び／又はその誘導体との重量配合
   比が９５／５〜５／９５の範囲であることを特徴とする
   請求項４記載の導電性ペースト。
7. 【請求項７】　　導電性粉末が銅粉末である請求項１〜
   ６いずれか記載の導電性ペースト。
8. 【請求項８】　　請求項１〜７いずれか記載の導電性ペ
   ーストを基材上に塗布又は印刷後、硬化して得られる導
   電性塗膜。