JPH04214775A - 導電性ペースト及び導電性塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期間にわたって密着性を維持したままで良好
な導電性を有する導電性ペースト、及び導電性塗膜に関
する。より詳しくは、紙・フェノール樹脂基板やガラス
・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、スクリーン印
刷等で塗布後加熱硬化することにより、金属や絶縁層と
の優れた密着性を維持したままで、長期間にわたって良
好な導電性を有するものであり、回路基板の電磁波ノイ
ズ対策用もしくは回路基板の配線用の導体に適した導電
性ペースト、及び導電性塗膜に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バイ
ンダー（以下バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的に構成されている。

この導電性ペーストは、従来から回路基板用の導体とし
て用いられている。また最近では、プリント回路基板の
電磁波シールド材料として導電性ペーストを使用する試
みも始まっている。即ち、この応用は基板上にアースパ
ターンを含む回路パターンを有する導電層を形成してな
る印刷配線基板において、前記基板の導電層が設けられ
た面のアースパターンの部分を除いて基板上に導電層を
覆うように絶縁層が印刷され、前記基板の絶縁層を覆い
アースパターンに接続するように導電性ペーストを印刷
することにより、電磁波シールド層を形成させ、電磁波
ノイズ対策用回路基板の導体として使用するものである
（特開昭６３−１５４９７号や実開昭５５−２９２７６
号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペーストは高価な
導電性銀ペーストに替わる導体として注目されている。

しかしながら、この導電性銅ペーストは銅が銀よりも本
質的に酸化されやすく、酸化により電気絶縁性の酸化皮
膜を形成するという欠点を有しているため、導電性銀ペ
ーストに比べて安価である反面、ペースト状態もしくは
加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維持という
点に実用上の大きな問題点を残していた。

この欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤、金属キ
レート剤等の添加剤を添加することが行なわれている。

例えば、導電性銅ペーストに対しアントラセン誘導体や
有機チタン化合物を加えることが提案されているが、十
分な導電性と導電性の長期安定性は未だ得られていない
。

また、金属キレート形成剤としてモノエタノールアミン
、ジエタノールアミン等を添加して酸化を防止し、導電
性を維持する提案（特開昭６２−２３０８６９号、特開
昭６２−２５２４８２号）、アセチルアセトン等の金属
キレート化合物を添加して導電性を向上させようとする
提案（特開平２−６６８０２号）がなされている。しか
しながら、これら金属キレート形成剤等を添加した場合
、導電性の維持、向上の効果は得られるとしても反面、
金属銅などの基材表面との密着性が低下するという問題
が生じていた。

また、還元剤を用いて金属銅に形成された酸化皮膜の酸
化物を還元することにより導電性の維持、向上を図る試
みも種々なされている。

例えば、還元剤としてγ−アミノイソプロピルトリエト
キシシランを用いることにより導電性の向上が期待でき
るとする提案（特開昭５０−６６３８号）、還元剤とし
て２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルフォスファ
イトなどの銅の還元性物質を用いることにより導電性の
向上、導電性保持力の向上が期待できるとする提案（特
公昭５２−２４９３６号）等がなされている。

しかしながら還元剤を添加する場合にも、金属キレート
形成剤等の添加の場合と同様に低分子体の配合により密
着性が低下するという一般的な問題点が残されており、
前記の提案においてもこれらの問題点は充分に解消され
ていない。

このように特に金属銅のように表面酸化により電気絶縁
性の酸化皮膜を形成しやすい金属の場合、還元剤の添加
により酸化皮膜の酸化物を還元することにより、導電性
を向上することは達成できる。

しかし、従来の導電性ペーストでは一般に酸化皮膜に対
しては密着性は有するも金属銅表面等との密着性が欠如
しているため、還元剤の添加による酸化物の還元により
導電性が向上するに伴い密着性が低下するというのが実
情であった。

このように従来の導電性ペーストは、一般に回路基板上
の金属や絶縁層との密着性が十分ではなく、電磁波ノイ
ズ対策用回路基板の電磁波シールド層の導体や回路基板
の配線用の導体として用いた場合、その信頼性に欠ける
という問題点を指摘されている。

密着性に対する改善策としては、種々のものが報告され
ているが、例えばバインダーの改良例として、メラミン
樹脂及びポリオールとポリエステル樹脂又は／及びアル
キド樹脂を用いて金属や絶縁層との密着性の改善を試み
た例（特開昭６２−２５３６７５号）や、メラミン樹脂
とアクリル樹脂との混合物を用いて金属との密着性の改
善を試みた例（特開昭６３−８３１７８号）や、ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレンを用いて絶縁層との密着性及び
溶剤による剥離性の改善を試みた例（特開昭６０−２６
０６６３号）もあるが、いずれの方法においても密着性
の改善はなお不十分であって、金属や絶縁層との密着性
を十分に保証するには至っていなかった。

このように導電性と密着性は、従来の導電性ペーストに
おいては一般に二率背反の関係にあるため、密着性を維
持したままで導電性の向上が期待できる導電性ペースト
は未だ見い出されていないのが実情である。

しかし、当業界では金属銅等の酸化を防止することによ
り導電性の維持、向上を図ると同時に、金属銅との密着
性をも有する導電性ペースト、換言すれば、密着性を維
持したままで導電性の向上を期待できる導電性ペースト
の開発が期待されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペーストの酸化安
定性による導電性の維持、向上及び基板との密着性の改
善を鋭意検討した結果、ヒドロキシスチレン系共重合体
及び／又はその誘導体をバインダー成分として用い、か
つ還元剤を添加剤として配合すれば、金属表面及び絶縁
層表面との親和性、反応性を高めることが可能で、上記
目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち本発明の要旨は、導電性粉末、有機バインダー、添
加剤、及び溶剤を必須成分とする導電性ペーストにおい
て、該有機バインダーが重量平均分子量１，０００〜２
００万のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその
誘導体を含有し、該添加剤として還元剤を含有すること
を特徴とする導電性ペースト、及び導電性塗膜に関する
ものである。

本発明によると、有機バインダー中に含有される有機高
分子に導入する置換基の種類及びその密度を調整するこ
とによって、金属表面に対する親和性、反応性を制御し
、導電性粉末の酸化安定性を高めるとともに、金属や絶
縁層との密着性を高めることができる。

本発明において有機バインダー中に含有される有機高分
子としては、例えば次の一般式（Ｉ）：〔式中、ｍ≧０
、ｎ≧３で、それぞれ一般式（Ｉ）の有機高分子の重量
平均分子量が１，０００〜２００万になるまでの任意の
数、 ；０≦ｋ≦２、 ；０≦ｐ≦２、 ；０＜ｕ≦２、 （但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均 値を示す。） ；Ｒ１〜Ｒ２はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、 ；Ｘは重合性のビニル系単量体、 ；Ｙ、Ｚは同種又は異種であり、かつ 又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基か
ら選ばれるものである（式中、；ＭはＨ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又はアミン類などの有機カチオン ；Ｙ１、Ｙ４はハロゲン ；Ｙ２−、Ｙ３−はハロゲンイオン、有機酸アニオン、
無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ４〜Ｒ８は同種または異種であって直鎖または分岐
鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ
、さらにＲ６とＲ７はＮ基とで環を形成していてもかま
わない。

；Ｒ９〜Ｒ１５は同種または異種であって直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、または
Ｈ ；ｑ、ｓ、ｔは０又は１ ；ｒは０、１又は２を示す）〕 で表されるヒドロキシスチレン系共重合体及びその誘導
体が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｕはある
一定の範囲の任意の数（実数）である。

重合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ、ｐ
は当然整数であり、構成単位のブロックごとに考えるな
らば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考えるならば
、ｎは整数である。しかしながら重合体はその本質にお
いて、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物
の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題
にするよりも適切である。従って、本発明において、ｍ
、ｎ、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均値として表示される
ものである。

上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレン系共重
合体又はその誘導体は、一般式（Ｉ）においてＹまたは
Ｚで表されるような置換基を有するかあるいは有しない
ところの、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、あるいはヒドロキシ−α−エチルスチレン
等のヒドロキシスチレン系単量体同士のみの共重合体、
あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の重
合性のビニル系単量体（Ｘ）との共重合体であり得る。

重合単位のヒドロキシスチレン系単量体は、オルソ体、
メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であってもよい
が、パラ体あるいはメタ体が好ましい。

また共重合体である場合の他のビニル系単量体（Ｘ）と
しては、アニオン系、カチオン系等のイオン性単量体や
ノニオン性単量体、メタクリレート、ビニルエステル、
ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィ
ンなどの公知の化合物を挙げることができる。

これらの化合物の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物及びそのモノ
アルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、
カルボキシプロピルビニルエーテル等の不飽和カルボン
酸単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の
不飽和スルホン酸単量体、ビニルホスホン酸、ビニルホ
スフェート、アクリル酸エチルホスフェート、メタクリ
ル酸エチルホスフェート等の不飽和リン酸単量体、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、マ
レイン酸イミド等のα，β−不飽和カルボン酸アミド、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、パーフルオロアルキルエチルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ア
ミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ク
ロルメチルメタクリレート、ジクロルトリアジニルアミ
ノエチルメタクリレート、及びマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸のジエステル等、α，β−不飽和カルボン酸
のエステル、メチロールアクリルアミド、メチロールメ
タクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミドなどの
不飽和カルボン酸の置換アミド類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のα，β−不飽和カルボン酸のニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、クロル酢酸ビニルな
どの外、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、ビニリ
デン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素
環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン等
のモノオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、ク
ロプレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコー
ル、酢酸アリル等のアリル化合物、並びにグリシジルメ
タクリレート等で代表される単量体の群から選択される
１種以上の単量体が使用される。

これらの単量体のうち特に限定されるものではなく、い
ずれでも使用できるが具体的には、次のようなものが好
適に使用される。

本発明においては、前記のようにヒドロキシスチレン系
単量体同士のみの共重合でもよいが、他の重合性のビニ
ル系単量体（Ｘ）との共重合とする場合には、ヒドロキ
シスチレン系単量体／他のビニル系単量体（Ｘ）の割合
は、モル比で１／１０〜２０／１までが適当である。

ビニル系単量体（Ｘ）の割合がヒドロキシスチレン系単
量体より１０倍量（モル比）を超えるとポリヒドロキシ
スチレン系単量体の効果が発揮されないので好ましくな
く、ビニル系単量体（Ｘ）の割合が１／２０未満では、
共重合させる効果が発揮されないので、あえてビニル系
単量体（Ｘ）と共重合させる必要はない。

従って、本発明においてはこのようなビニル系単量体（
Ｘ）の個数はｍ≧０である。

またヒドロキシスチレン系単量体の置換基については、
以下のようなものが挙げられる。

（イ） ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり
、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が
適当である。スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫
酸などをスルホン化剤として用いる通常のスルホン化法
により達成できる。

（ロ） ここでＲ４〜Ｒ８は同種または異種であって直鎖または
分岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基または
Ｈ、さらにＲ６とＲ７はＮ基とで環を形成していてもか
まわない。また、Ｙ２−は、ハロゲンイオン、有機酸ア
ニオン、無機酸アニオンなどの対イオンを示す。

ここで、直鎖または分岐鎖アルキル基としては、炭素数
１〜３６のものが挙げられ、アルキル誘導体基としては
、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、ホスホア
ルキル基、メルカプトアルキル基等が挙げられ、芳香族
基としては炭素数１〜１６の直鎖、分岐鎖アルキル基で
置換されたベンジル基等が挙げられる。好ましくは、直
鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あ
るいは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基で置換
された芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の導
入は、例えばジアルキルアミンとホルムアルデヒドとを
用いるマンニッヒ反応により容易に第４級アンモニウム
塩基の導入は、例えば上記第３級アミノ化物に対するハ
ロゲン化アルキルによるメンシュトキン反応により容易
に （ハ） ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ９〜Ｒ１２は
同種または異種であって、直鎖または分岐鎖アルキル基
、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを表わす。ま
た、ＷはＳまたはＯであり、ｑは０又は１、ｒは０、１
又は２を示す。ここで直鎖または分岐鎖アルキル基とし
ては炭素数１〜３６のものが、アルキル誘導体基として
はヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプ
トアルキル基、ホスホアルキル基等が挙げられ、芳香族
基としては炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル
基で置換されたフェニル基が挙げられる。好ましくは炭
素数１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アル
キル基で置換された芳香族基が挙げられる。式（ハ−１
）で表されるものは例えば特開昭５３−７１１９０号公
報に開示されているように、ヒドロキシスチレン系共重
合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸エステ
ル基導入体と反応させることによって得られる。式（ハ
−２）で表されるヒドロキシスチレン系共重合体は例え
ば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているよう
に、ヒドロキシスチレン系共重合体をまずハロゲン化ま
たはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応（
アルプゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させること
によって得られる。

（ニ） ここでＲ４、Ｒ５は前記に同じであり、Ｒ１３、Ｒ１４
、Ｒ１５は同種または異種であって、直鎖または分岐鎖
アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨを
表わす。またＳは０又は１を示す。また、Ｙ３−はハロ
ゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの対
イオンを示す。

このホスホニウム基を含むヒドロキシスチレン系共重合
体の製造は例えば特開昭６１−３４４４４号公報に示さ
れているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドと
を作用させて、ハロゲノメチル化（例えば−ＣＨ２Ｃｌ
化）を行ない、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用
すれば容易に得られる。

（ホ） ここでＹ１、Ｙ４はハロゲンを、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前
記に同じ。ｔは０又は１を示す。

（ヘ）その他に、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは
アリール基が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、前記のヒドロキシスチレン系単
量体の置換基であるＹ、Ｚの個数は重合体中の平均値で
、０≦ｋ≦２、０≦ｐ≦２であり、また、ＯＨの個数は
０＜ｕ≦２である。

本発明における有機バインダー成分として用いることの
できるヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘
導体はその重量平均分子量が１，０００〜２００万の範
囲に、好ましくは１，０００〜１００万の範囲である。

この理由は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を
与え、分子量が１，０００未満の低分子体では導電性粉
末の酸化安定性が得られにくく、反面分子量が２００万
を超えると良好な導電性が得られにくい。このようなも
のを得るには、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は
、通常ｎ≧３である。

アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、
芳香環は含まない）は有機高分子の金属粉末との親和性
、反応性を高める点で特に重要であり、その好ましい極
性基密度の範囲は、分子量５００単位当たり平均０．０
１〜５個の間にある。極性基密度が０．０１未満だと金
属粉末との親和性が悪くて問題となり、５個を超えると
得られるペーストの耐食性が低下して問題となるからで
ある。導電性粉末の耐食性向上の点からはアミノ基系、
メチロール基及びリン系の極性基が好ましい。水酸基は
金属粉末の耐食性向上及び絶縁層との密着性向上にとっ
て重要であり、直接置換基としてついていた方が、また
その数が多い方が効果がよく発揮されるので好ましい。

上記の有機高分子の分子量、構成単位、極性基の種類と
密度、主鎖の種類等の因子は本発明の導電性ペーストの
バインダーにとって本質的役割を果たす重要な因子であ
る。

ヒドロキシスチレン系共重合体及びその誘導体のほとん
どは熱可塑性樹脂なので、熱硬化性樹脂を併用すること
が好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合の配合割合は目
的に応じて異なってくるが、導電性粉末１００重量部に
対しヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
体が０．１〜６０重量部、好ましくは１〜４５重量部、
更に好ましくは５〜３５重量部の範囲であり、かつ熱硬
化性樹脂とヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体との和が５〜８５重量部であることが好ましい
。

本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、フェノール
系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ケ
イ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を
用いることができる。

特にフェノール系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂が好
ましい。

フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノ
ール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾ
ルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマ
リン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合し
た樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノー
ル系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を
用いる場合はヘキサメチレンテトラミンを併用すること
が好ましい。

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、グアナミン、ア
ニリン、スルホンアミドなどのアミノ基にホルマリンを
付加縮合した樹脂を挙げることができ、好ましくはアル
キルエーテル化したメラミン樹脂である。

アミノ樹脂の中ではアルキルエーテル化メラミン樹脂が
有効で、重量平均分子量が５００以上５万以下の範囲で
かつアルキルエーテル化度が１０％以上９５％以下（１
００％でトリアジン環１ユニットに対し６個のアルキル
エーテル基が導入される）の範囲が好ましい。

上記のアミノ樹脂を用いる場合は硬化反応促進のため、
公知の酸触媒を介在させてもよい。酸性触媒としては、
塩酸、リン酸等の鉱酸の他、リノール酸、オレイン酸等
の有機脂肪酸、オレイン酸フェノール、リノール酸フェ
ノール等の１価又は多価フェノール付加物、シュウ酸、
酒石酸、パラトルエンスルホン酸またはそのアミン塩な
どの有機酸等、公知の酸が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のジエポキシ
ドが好ましく、例えばシェル化学社製エピコート８２７
、８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１
００７、１００９、ダウケミカル社製　ＤＥＲ　３３０
、３３１、３３２、３３４、３３５、３３６、３３７、
６６０、６６１、６６２、６６７、６６８、６６９、チ
バガイギー社製アラルダイト　ＧＹ　２５０、２６０、
２８０、６０７１、６０８４、６０９７、６０９９、Ｊ
ＯＮＥＳ　ＤＡＢＮＥＹ社製　ＥＰＩ−ＲＥ　２５１０
、５１０１、大日本インキ化学社製エピクロン８１０、
１０００、１０１０、３０１０（いずれも商品名）や旭
電化社製ＥＰシリーズがある。さらにエポキシ樹脂とし
て、平均エポキシ基数３以上の、例えばノボラック・エ
ポキシ樹脂も使用することができる。これらのノボラッ
ク・エポキシ樹脂としては、分子量５００以上のものが
適している。このようなノボラック・エポキシ樹脂で工
業生産されているものとしては、例えば次のようなもの
がある。チバガイギー社製アラルダイト　ＥＰＮ　１１
３８、１１３９、ＥＣＮ　１２７３、１２８０、１２９
９、ダウケミカル社製　ＤＥＮ　４３１、４３８、シェ
ル化学社製エピコート１５２、１５４、ユニオンカーバ
イト社製　ＥＲＲ−０１００、ＥＲＲＢ−０４４７、Ｅ
ＲＬＢ−０４８８、日本化薬社製　ＥＯＣＮ　シリーズ
等がある。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂の硬
化触媒や希釈剤を使用することができる。

エポキシ樹脂の硬化触媒としては、ジエチレン・トリア
ミン、トリエチレン・テトラミン、テトラメチレン・ペ
ンタミンなどの脂肪族アミン、ベンジルジメチルアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスル
ホンなどの芳香族アミン、無水マレイン酸、無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無
水物などの酸無水物、ｐ−ジメチルアミノベンゾアルデ
ヒド、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体などを用いるこ
とができる。エポキシ樹脂の希釈剤としては、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、アリルグ
リシジルエーテル、メタアクリルグリシジルなどの反応
性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート、トリアセテート、キシレ
ン、ヒマシ油、パイン油などの非反応性希釈剤、アルキ
ル（ノニル）フェノール、ポリグリコール、ポリサルフ
ァイド、スチレンジアリルフタレート、ε−カプロラク
タム、ブチロラクトンなどの準反応性希釈剤を用いるこ
とができる。

本発明に用いられる前述の熱硬化性樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。

本発明におけるバインダーの配合割合は、導電性粉末１
００重量部に対して５〜８５重量部、好ましくは１０〜
４５重量部であり、５重量部未満の場合はバインダーの
絶対量が不足して、得られる組成物の流動性が悪くなり
、印刷性が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸
化されやすくなり、導電性の低下をまねく。バインダー
の量が８５重量部を超えるときは逆に導電性粉末の絶対
量が不足し、回路を形成するのに必要な導電性が得られ
ない。

本発明において添加剤として用いられる還元剤は、公知
の還元剤を１種又は２種以上用いることができる。具体
的には、例えば、ヒドロキノン、ビニルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテ
コールなどのジヒドロキシベンゼン環を有する化合物、
ビニルハイドロキノンのホモポリマー及びコーポリマー
、ハイドロキノン／ホルムアルデヒド系フェノール樹脂
、カテコール／ホルムアルデヒド系フェノール樹脂、１
，４−ジヒドロキシナフタレン／ホルムアルデヒド樹脂
、ポリビニルカテコール樹脂などのジヒドロキシベンゼ
ン環を有する樹脂、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−
アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−４−クロ
ロフェノールなどのアミノフェノール類、２，２’−ジ
ピリジル、２，２’−ジピコリル、２，２’−ジキノリ
ルなどのピリジル誘導体、Ｌ−アスコルビン酸、亜リン
酸、次亜リン酸などのリン系化合物、亜リン酸ジメチル
、亜リン酸トリメチル、ホスフィン誘導体などの亜リン
酸誘導体などが挙げられる。

これらのうち特に限定されものではないが、好ましくは
ジヒドロキシベンゼン環を有する化合物、アミノフェノ
ール類、Ｌ−アスコルビン酸などである。

還元剤の添加量は、通常０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重
量％である。１０重量％をこえると密着性が低下し、０
．０１重量％未満であると添加効果が薄いので好ましく
ない。

本発明においては、金属キレート剤を添加剤として用い
てもよい。金属キレート剤とは、金属イオンを選択吸着
するものであり、金属イオンに配位してキレート化合物
を作るものであれば特に限定されるものではなく、金属
キレート剤として一般に使用されているものをそのまま
用いることができる。例えば各種のアミン類としてｏ−
アミノフェノールなどの環状アミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族アミン、ＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＣＤＴＡ
（ｔ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’
，Ｎ’−四酢酸水和物）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリア
ミン五酢酸）などのポリアミノカルボン酸類、ジビニル
ベンゼン／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合
体のようなグリシジルメタクリレート共重合体、ポリビ
ニルアミンおよびビニルアミン／ビニルアルコール共重
合体等の誘導体、ｏ−ニトロフェノール樹脂、高分子エ
ステルにヒドロキシルアミンを反応させて得られる高分
子ヒドロキサム酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、ト
リカルバリル酸、フミン酸、フミン酸アンモニウム、ニ
トロフミン酸などのカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石
酸、グリセリン酸、リンゴ酸、グルコン酸、トロパ酸、
ベンジル酸、マニデル酸、アトロラクチン酸、グリコー
ル酸、アスコルビン酸などのヒドロキシカルボン酸、サ
リチル酸、サリチルアミド、サリチルヒドロキシサム酸
、サリチルアルドキシム、サリチルヒドラジド、Ｎ，Ｎ
’−ビスサリチロイルヒドラジンなどのサリチル酸系化
合物、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、
トリプトファン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、リジン、アルギニン等のアミノ酸、プロリン、
ヒドロキシプロリン等のイミノ酸、ニコチン酸等のピリ
ジンカルボン酸、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒ
ドラゾベンゼン等のヒドラジン類、一塩酸ヒドラジン、
硫酸ヒドラジン等のヒドラジニウム塩、ラウリルメルカ
プタンなどが挙げられる。

本発明における金属キレート剤としては、前記のように
特に限定されるものではないが、好ましくは本発明の導
電性ペーストに用いる溶剤に溶けやすいものが用いられ
る。

金属キレート剤の添加量は通常０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１
〜１重量％である。添加量が０．０１重量％未満である
と添加効果が充分でなく、５重量％を超えると密着性の
低下、耐マイグレーション性の低下をまねくので好まし
くない。

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止又
は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸又はその金属
塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１種又は２種以
上の添加剤を用いてもよい。

好ましい飽和脂肪酸としては、例えばパルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸などが挙げられ、好ましい不飽
和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸など
が挙げられる。それらの金属塩としては、例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩などが挙げられる。また、不飽和脂
肪酸を６０％以上含有するような、例えば大豆油、ゴマ
油、オリーブ油、サフラワー油などの植物油を用いるこ
とも可能である。添加量は導電性粉末１００重量部に対
して添加剤の総和が０．１〜２０重量部、好ましくは０
．５〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合は添
加効果がほとんど現れず、２０重量部を超える場合は添
加量に見合う分散性の向上が得られないばかりでなく、
逆に得られる塗膜の導電性やその耐久性が低下してしま
う。

また、本発明に用いられる高級脂肪族アミンはアミノ基
を有する有機化合物であれば何でも使用可能であり、他
の置換基をもっていてもよい。例えば、α−オレフィン
から導かれるヒドロキシル基をもったアミンであっても
よい。しかし、導電性粉末と共に用いることの必要性か
ら、例えば溶剤に溶けない固体のものなどは使用できな
い。好ましいものは炭素数８〜２２の高級脂肪族アミン
である。

かかる高級アミンとしては、ステアリルアミン、パルミ
チルアミン、ペヘニルアミン、セチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミンのような飽和モ
ノアミン、オレイルアミンのような不飽和モノアミン、
ステアレルプロピレンジアミン、オレイルプロピレンジ
アミンのようなジアミン等が挙げられる。

本発明においては高級脂肪族アミンは、導電性粉末１０
０重量部に対してその総和が０．１〜１０重量部の割合
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉末、銀粉末、
半田粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末等の金属粉
末、及び表面に上記金属の被膜層を有する粉末が挙げら
れる。その形態は樹枝状、フレーク状、球状、不定型の
いずれの形態であっても良いが、平均粒子径は１００μ
ｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍ程度がより
好ましい。

３０μｍを超えると導電性粉末の高密度充填が難しくな
り、導電性が低下するとともに、印刷性が悪くなるから
である。上記導電性粉末の使用形態としては単独又は混
合系で使用できる。上記金属粉末の純度は高い方が好ま
しい。特に銅粉末については、回路基板の導体に用いら
れている銅箔又はめっき銅層の純度と一致するものが最
も好ましい。

また、本発明のヒドロキシスチレン系共重合体及び／又
はその誘導体の作用効果は金属銅粉末を用いた場合によ
り顕著に発現されるので、本発明は導電性銅ペーストの
製造にとって特に重要である。

導電性粉末の配合量は、硬化塗膜状態において５０〜９
５重量％の範囲で用いられ、好ましくは６０〜９０重量
％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。

配合量が５０重量％未満では十分な導電性が得られず、
逆に９５重量％を超える時は導電性粉末が十分バインド
されず、得られる塗膜ももろくなり、塗膜の耐久性か低
下するとともにスクリーン印刷性も悪くなる。

本発明の導電性ペーストを製造するには、例えば、まず
ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体を
溶剤に溶かし、次いで熱硬化性樹脂と導電性粉末とを加
え、これをディスパーやボールミルや三本ロール等によ
り十分均一に混練して導電性ペーストを調製する。

ここで用いることるできる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベントナフサ、
工業用ガソリン、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混練機
の種類、混線条件及び溶剤の種類によって異なってくる
。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印刷の行なえ
る範囲で溶剤量を調製することが好ましい。

本発明の導電性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波
シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製
する方法は、例えば金属張積層板よりエッチドフォル法
によって形成させた導電回路上に加熱硬化型又は紫外線
硬化型の有機絶縁体をアースパターン部を除いて塗布し
て絶縁層を設け、絶縁体層上に本発明に係る導電性ペー
ストを用いて、スクリーン印刷によってアースパターン
に接続するように絶縁体層上のほぼ全面に導電性ペース
トを塗布し、これを加熱硬化させることにより、有効な
電磁波シールド層を有した電磁波ノイズ対策用回路基板
を作製することができる。この回路基板は静電シールド
層としても有効に活用することができる。

さらに本発明の導電性ペーストを回路基板の配線用の導
体として使用する方法は、従来と同様の方法が使用でき
る。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキシ樹脂基板、
紙、フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリカーボ
ネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板
、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、塩化
ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基板、ＡＢＳ樹脂基
板、ポリメチルメタクリレート樹脂基板、メラミン樹脂
基板、フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ガラス
基板などいずれてもよい。配線形成方法はスクリーン印
刷、凹版印刷、スプレー又はハケ塗り等により塗布する
方法を用いることができる。

本発明において導電性塗膜とは、本発明の導電性ペース
トを乾燥硬化させて得られる１×１０−２Ω・ｃｍ以下
の体積固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意味
するものとする。

〔作用〕

本発明の導電性ペーストは以下１）〜５）の特徴的作用
を有する。

１）バインダー成分として用いるヒドロキシスチレン系
共重合体及び／又はその誘導体が金属表面との親和性、
反応性に優れるため、加熱硬化時に導電性粒子の接触部
以外の表面に緻密な保護膜が形成され、金属粉末の防錆
性が増加する。つまり、長期間にわたる導電性の維持が
可能となる。

２）１）の理由により回路基板上に塗布した場合、アー
スパターン部の銅箔に対する密着力が向上する。

３）２）の理由により、還元剤を添加することにより電
気絶縁性の酸化皮膜の酸化物を還元しても、銅箔に対す
る密着力を維持することができる。従って、還元剤との
併用により、密着性を維持したままで導電性の維持、向
上が可能となる。

４）ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
体の作用により有機絶縁層との密着力が向上する。

５）ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導
体のキレート作用によりペースト状態での金属粉末の防
錆性が向上し、導電性の長期維持が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は係る実施例にのみ限定されるもの
ではない。実施例及び比較例において「部」とは「重量
部」を意味する。

ペースト調製・印刷 第１表に示す導電性粉末、第２表に示すヒドロキシスチ
レン系共重合体及び／又はその誘導体、第３表に示す熱
硬化性樹脂、第４表に示す還元剤、及びその他の添加剤
を第５表に示す組成となるようにディスパーや三本ロー
ルにより十分均一に混練して導電性ペーストを調製する
。得られた各導電性ペーストを用いて１８０〜２５０メ
ッシュのテトロン製スクリーンを装着したスクリーン印
刷機によって、予め有機絶縁層（太陽インキ社製Ｓ−２
２２、ＨＲ−６）が４０〜５０μｍの厚さに印刷．硬化
されたガラス．エポキシ樹脂基板（ＣＥＭ−３）上に幅
２ｍｍ、全長３６ｃｍのパターンを印刷した。次に１４
０〜１６０℃で１０〜３０分間加熱硬化し、厚さ２０〜
３０μｍのペースト硬化膜を得た。

上記の過程で得た導電回路について諸特性を調べた結果
を第６表に示す。

導電性の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製　Ｒ６
５５１）を用いて２端子法により測定した値である。

なお、体積固有抵抗の算出式を（１）式に示す。

Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：塗膜の厚さ（ｃｍ） Ｗ：塗膜の幅（ｃｍ） Ｌ：電極間の距離（ｃｍ） 耐湿性試験 塗膜の耐湿性とは、６０℃、９５％相対湿度の環境下で
５００時間の放置試験を行ない、その前後での抵抗値の
変化率ＷＲを（２）式により求めた。

Ｒ０：試験前の塗膜の抵抗値（Ω） Ｒ５００：５００時間試験後の抵抗値（Ω）ＷＲの値に
より塗膜の耐湿性を次の如く表示する。

Ａ：ＷＲが３０％未満 Ｂ：ＷＲが３０％以上１００％未満 Ｃ：ＷＲが１００％以上 初期密着性試験 塗膜の密着性には、硫酸／クエン酸アンモニウム（１：
１）の５％水溶液、４０℃にて３０秒間浸漬して表面酸
化皮膜を溶解後、ジェットエアーで風乾した金属銅表面
を有する銅泊及び有機絶縁層（太陽インキ社製　Ｓ−２
２２、ＨＲ−６）上に本発明の導電性ペーストを２０〜
３０μｍの厚さにスクリーン印刷し、硬化後ＪＩＳ　Ｋ
　５４００（１９７９）の碁盤目試験方法に準じて、塗
膜上に互いに直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ
の間隔で引いて、１ｃｍ２中に１００個のます目ができ
るように碁盤目状の切り傷を付け、その上からセロハン
テープで塗膜を引き剥がした時に銅泊や有機絶縁層上に
残る塗膜の碁盤目個数を求めた。判定基準は次の通りで
ある。

Ａ：１００／１００ Ｂ：９０／１００以上〜１００／１００未満Ｃ：５０／
１００以上〜９０／１００未満Ｄ：０／１００以上〜１
０／１００未満はんだ試験後の密着性 試験基板表面に有機酸系のフラックスをはけで塗布した
後、２６０℃の溶融はんだ槽に１０秒間浸漬した。基板
が室温に戻るまで放置した後、前記の方法で密着性試験
を行ない、前記の判定基準に従って判定した。

比較例 第６表に示す組成の導電性ペーストを調製し、実施例と
同様に基板に導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を
測定し、耐湿性、耐熱性、印刷性、密着性、はんだ試験
後の密着性を調べた。結果を第６表に併せて示す。

（以下余白） 第６表は本発明に係る導電性ペーストおよび導電性塗膜
の各種特性を比較例とともに示したものである。

本発明実施例Ｎｏ．１〜１９の導電性ペーストはそれぞ
れ還元剤の配合により高い導電性が達成され、かつＰＨ
Ｓ（ポリヒドロキシスチレン）又はその誘導体の配合に
より還元剤配合による密着力の低下が抑制され、優れた
密着性を維持できていることがわかる。

これらを含まない比較例Ｎｏ．２０〜２６のペーストは
上記のどちらかの物性が不足していることがわかる。

以上、本発明の新規な導電性ペーストを用いれば密着性
を維持したまま高い導電性の実現が可能であることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明の導電性ペーストは上記のように特定の化学構造
を有する有機高分子、即ちヒドロキシスチレン系共重合
体及び／又はその誘導体をバインダー成分に用い、かつ
、還元剤を添加剤として配合したところに大きな特徴を
有している。本発明によると、ヒドロキシスチレン系共
重合体及び／又はその誘導体に導入する置換基の種類及
びその密度の調整によって、金属表面との親和性、反応
性を制御して導電性粉末の酸化安定性を向上させ、ひい
てはペーストの導電性を長期間にわたって維持すること
が可能である。さらには銅箔表面や絶縁層との密着性を
大幅に改善することが可能である。

従って、例えば本発明による導電性銅ペーストを用いれ
ば、従来の銅ペーストの大きな欠点とされていた耐久性
（酸化安定性）や基材との密着性の大幅な改善を図るこ
とが可能である。この新規な銅ペーストを利用すれば、
回路基板上に極めて信頼性が高く、かつ効果の大きい電
磁波シールド層を容易にそして安定的に形成することが
できる。

同様に、回路基板の配線用の導体として用いた場合にお
いても、信頼性の高い配線を形成することが可能である
。また、電子機器部品、回路部品の電極などにも有効に
使用できる。これらの効果は産業上極めて大きいもので
ある。

特許出願人　花王株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性粉末、有機バインダー、添加剤、及
   び 溶剤を必須成分とする導電性ペーストにおいて、該有機
   バインダーが重量平均分子量１，０００〜２００万のヒ
   ドロキシスチレン系共重合体及び／又はその誘導体を含
   有し、該添加剤として還元剤を含有することを特徴とす
   る導電性ペースト。
2. 【請求項２】ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又は
   そ の誘導体が次の一般式（Ｉ）で表される有機高分子であ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の導電性ペースト
   。 一般式（Ｉ）： 〔式中、ｍ≧０、ｎ≧３で、それぞれ一般式（Ｉ）の有
   機高分子の重量平均分子量が１，０００〜２００万にな
   るまでの任意の数、 ；０≦ｋ≦２、 ；０≦ｐ≦２、 ；０＜ｕ≦２、 （但し、ｋ、ｐ、ｕは重合体中の平均 値を示す。） ；Ｒ１〜Ｒ２はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、 ；Ｘは重合性のビニル系単量体、 ；Ｙ、Ｚは同種又は異種であり、かつ 又は炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基か
   ら選ばれるものである（式中、；ＭはＨ、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属又はアミン類などの有機カチオン ；Ｙ１、Ｙ４はハロゲン ；Ｙ２−、Ｙ３−はハロゲンイオン、有機酸アニオン、
   無機酸アニオンなどの対イオン；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ４〜Ｒ８は同種または異種であって直鎖または分岐
   鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ
   、さらにＲ６とＲ７はＮ基とで環を形成していてもかま
   わない。 ；Ｒ９〜Ｒ１５は同種または異種であって直鎖または分
   岐鎖アルキル基、アルキル誘導体基、芳香族基、または
   Ｈ ；ｑ、ｓ、ｔは０又は１ ；ｒは０、１又は２を示す）〕
3. 【請求項３】請求項（１）または（２）記載の導電性ペ
   ーストを基 材上に塗布または印刷後、硬化してなることを特徴とす
   る導電性塗膜。