JPH04335010A - 無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸とアル
キルビニルエーテルの共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無水マレイン酸とアルキルビニル
エーテルの共重合体の製造は、ラジカル重合により行わ
れている。この重合は種々の実施態様により、例えば無
溶剤で、溶液重合として又は沈澱重合として行うことが
できる。例えば米国特許４３７０４５４　号によれば、
溶剤を添加することなく撹拌される粉末床中で無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルを共重合させること、そ
して西独特許５４０１０１号明細書によれば、無水マレ
イン酸とアルキルビニルエーテルとの溶液重合に適する
溶剤が開示されている。沈澱重合法としては、米国特許
３５５３１８３　号明細書には、ベンゼンを溶剤として
使用することが開示されている。また、特開平１−１４
９８１０号公報には、溶剤として飽和脂肪族カルボン酸
及び１価の飽和アルコールからの少なくとも５個の炭素
原子を有するエステルを使用することが提案されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、溶剤としてベ
ンゼンを使用することは、約２０重量％の単量体濃度ま
でしか重合体の微細懸濁液が得られないという事実があ
り、より高い濃度では塊の形成が起こり、このものは撹
拌機及び重合装置の壁への共重合体の固着を生じるとい
う欠点を有していた。この欠点を適当な分散剤を用いて
減少する試みとして、英国特許１０６３０５６　号明細
書には、塊状固着防止剤の存在下に共重合を行うことが
提案されている。この塊状固着防止剤としてポリスチレ
ン、ポリアクリル酸ブチルエステル、ポリビニルイソブ
チルエーテル及び種々の他の単独重合体及び共重合体が
知られている。また、米国特許３５３２７７１　号明細
書には、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとを
ベンゼン中で共重合させる際に粒子の接着を防止するた
めに、特別のポリアルキレングリコールビニルエーテル
が用いられる。

【０００４】しかし、これらの方法で得られた重合体は
、塊状固着防止剤やポリアルキレングリコールビニルエ
ーテルが添加されるため、本来の共重合体とは溶解性等
において異なる挙動を示すので、用途が限定されてしま
うという欠点を有していた。さらに、特開平１−１４９
８１０号公報で使用されている溶剤では、重合懸濁液中
の固形分含有量が３０重量％以上になると、溶剤が共重
合体に吸収され、見かけ上溶剤の無い状態となり、撹拌
及び濾過が不可能となり、工業的規模で共重合体を製造
することは困難であるという欠点を有していた。そのほ
か、ベンゼン及びハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレ
ン、又は１，１，１−トリクロルエタンは沈澱重合とし
て進行することが知られているが、これら溶剤は生態学
的に問題のある溶剤である。ここで固形分含有量を３０
重量％以上にする目的は、下記（１）（２）起因してい
る。（１）　工業的規模で生産を行うためには、製造プ
ロセス及び生産性向上が重要である。（２）　メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造プロセス
としては、溶媒中で懸濁重合を行い、更に濾過により共
重合体と溶媒を分離する方法が工程上最も簡便で好まし
いが、懸濁液状で取り扱える共重合体固形分濃度は、重
合缶内の固着が生じない約２０重量％が限界であり、生
産性向上のためには、重合缶内の固着が無く、３０重量
％以上の共重合体固形分濃度で安定に操業できる重合方
法が望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果
、生態学的に問題のある溶剤の使用が避けられ、そして
他の添加剤も使用しないで作業することができ、かつ重
合懸濁液中の固形分含有量が３０〜３５重量％で安定に
製造でき、濾過ができる無水マレイン酸とアルキルビニ
ルエーテルの共重合体の製造方法を見いだし本発明を完
成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを溶媒中でラジ
カル共重合させるに際し、溶媒として炭酸ジエチルを用
いることを特徴とする無水マレイン酸とアルキルビニル
エーテルの共重合体の製造方法である。以下さらに本発
明について詳しく説明する。

【０００７】本発明に用いられるアルキルビニルエーテ
ルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ド
デシルビニルエーテル及びオクタデシルビニルエーテル
が挙げられ、その中でもメチルビニルエーテルが特に好
ましい。また、種々のアルキルビニルエーテルの混合物
も使用される。

【０００８】重合は、通常のラジカル生成剤により開始
され、例えば次のものが開始剤として用いられる。アシ
ルパーオキシド例えばジアセチルパーオキシド、ジベン
ゾイルパーオキシド及びジラウリルパーオキシド、パー
エステル例えばビバリン酸三級ブチルパーエステル及び
２−エチルヘキサン酸三級ブチルパーオキシド、パーオ
キシド例えばジ三級ブチルパーオキシド、パーカーボネ
ート例えばジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート
ならびにアゾ化合物例えば２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、１，１’−　アゾビス（１−シクロヘ
キサンカーボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾ
ビス（イソブチレート）等である。使用される開始剤の
量は、すなわち共重合に用いられる無水マレイン酸に対
し０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１　重
量％である。

【０００９】無水マレイン酸及びアルキルビニルエーテ
ルはよく知られているように１：１のモル比で重合して
、厳密な交互共重合体を与える。無水マレイン酸とアル
キルビニルエーテルの使用割合はいかなる割合であって
もよいが、無水マレイン酸の完全な反応率を達成するた
めには、無水マレイン酸１モルに対してアルキルビニル
エーテルを１モル以上使用することが好ましい。本発明
に使用する溶剤又は共重合用の反応媒質は、炭酸ジエチ
ルである。炭酸ジエチルの使用量は、共重合体固形分濃
度により決定される。得られる共重合体固形分濃度は、
１５〜４０重量％に調節できるが、好ましくは２０〜３
５重量％に調節するのが好ましい。

【００１０】共重合は常法により行われる。条件は個々
には共重合体がどのような分子量を有すべきかに依存す
る。低又は中程度の分子量を有する共重合体を製造する
場合には、炭酸ジエチル中の無水マレイン酸の溶液及び
開始剤を装入しておき、そしてアルキルビニルエーテル
を特定の時間をかけて分添供給することが好ましい。 又、一般の連鎖移動剤の使用も可能である。分子量は既
知の手段で単量体濃度、開始剤量、単量体供給速度及び
温度の変化により変えることができる。高分子量を有す
る共重合体を製造する場合には、アルキルビニルエーテ
ルを分添供給するのではなく、無水マレイン酸、炭酸ジ
エチル、開始剤及びアルキルビニルエーテルを一括投入
し重合を行う。重合温度は２０〜１２０℃までの広い範
囲で変えることができる。重合圧力には特に制限はない
。

【００１１】溶剤としてベンゼンを用いると、塊状固着
防止剤及び特別なポリアルキレングリコールエーテルを
併用する場合にだけ３０重量％の共重合体を含有する重
合懸濁液が得られるが、本発明の場合にはこれら添加剤
の不使用においても、３０〜３５重量％の共重合体懸濁
液を安定に製造することが可能であり、その際重合体は
塊となることがなく、重合装置の壁又は撹拌機に粘着す
ることもない。本発明の方法においては共重合体は比較
的大きい粒子の形すなわち、平均粒子径１〜５０μｍ　
で得られるので、共重合体粒子を例えば濾過により重合
体懸濁液から容易に収得することができる。共重合体の
乾燥は常法により行うことができ、その場合は重合の際
に得られる懸濁液がそのままで、又は濾過後の溶剤で湿
ったフィルターケーキが用いられる。このためには普通
の乾燥装置、例えばロール乾燥器、ベルト乾燥器、かい
形乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥器を使用できる。

【００１２】得られた共重合体は、種々の用途に利用で
きる中間体である。例えば無水マレイン酸及びアルキル
ビニルエーテルからの共重合体をアルコールと反応させ
ることにより、ヘアスプレーの結合剤として用いられる
反応生成物が得られる。前記の共重合体を苛性ソーダ液
で完全に又は部分的に中和することにより対応するナト
リウム塩が得られ、このものは１〜１０重量％の量で洗
剤の添加物として用いられる。共重合体の遊離酸（水溶
液中での加水分解により得られる）ならびに共重合体の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、練り歯磨き
に用いられる。架橋された共重合体例えば無水マレイン
酸、メチルビニルエーテル及びブタンジオールジアクリ
レートからの共重合体は、繊維用捺染のりの濃化剤とし
て用いられる。尚、共重合体の分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ
　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ　）を使用し測定した。それぞれの分子量は、ジメチ
ルホルムアミド中の共重合体の０．１重量％溶液を用い
測定された。分子量の基準としてスチレンを使用した。

【００１３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 撹拌機、還流冷却器及び分添供給装置が装備された１．
５リットル容のガラスオートクレーブを用いた。反応を
空気遮断下で実施できるようにするため、オートクレー
ブに、真空接続部及び窒素導管を接続した。重合容器の
加熱は、水浴上で行った。無水マレイン酸１２７ｇを投
入し、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入
し常圧に戻した。次いで炭酸ジエチル３９７ｇ及びメチ
ルビニルエーテル１５０ｇを投入し、無水マレイン酸が
溶解するまで約１５分間撹拌した。この混合物を６０℃
に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及び炭酸ジエ
チル１００ｇから成る開始剤液の１２ｍｌを加え、５時
間重合させた。その際、反応混合物を６０℃に保つよう
に、水浴の温度を制御した。開始剤液を添加後、約１５
分程度で濁りが生じ重合開始が認められた。最初は、希
薄液状の白色の懸濁液は、反応時間が進むにつれて次第
に粘稠になり、全ての無水マレイン酸が反応した後、過
剰のメチルビニルエーテルを蒸発させた。残留する重合
体液は容易に反応器より取り出せ、撹拌翼及び反応器壁
への付着は少なく、又容易に取り除けた。得られた重合
懸濁液を吸引濾過し、真空乾燥器を用い５０℃で乾燥し
た。白色の粉末が１９７ｇ得られた。結果を表１に示す
。

【００１４】

【表１】

【００１５】比較例１ 実施例１と同じ装置に無水マレイン酸１２７ｇを投入し
、オートクレーブを閉じ、真空置換後、窒素を導入し常
圧に戻した。次いで酢酸イソプロピル３９７ｇ及びメチ
ルビニルエーテル１５０ｇを投入した。無水マレイン酸
が溶解するまで約１５分間撹拌した。この混合物を６０
℃に加熱し、ラウロイルパーオキサイド１ｇ及び酢酸イ
ソプロピル１００ｇから成る開始剤液の１８ｍｌを加え
、５時間重合させた。その際、反応混合物を６０℃に保
つように、水浴の温度を制御した。開始剤液を添加後、
約１５分程度で濁りが生じ重合開始が認められた。 最初は希薄状の白色の懸濁液は、反応時間が進むにつれ
て次第に粘稠となり、重合終了時には、溶剤が生成した
共重合体に吸収され、見かけ上溶剤が無くなった。過剰
のメチルビニルエーテルを蒸発させ、オートクレーブを
開放し、溶剤を吸収した共重合体を掻き出した。得られ
た重合物は濾過ができなかった。この重合物を直接真空
乾燥器に入れ５０℃で乾燥した。白色の粉末が１９４ｇ
得られた。結果を表１に示す。

【００１６】

【発明の効果】以上説明したように本発明に炭酸ジエチ
ルを用いることにより、生態学的に問題のある溶媒の使
用が避けられ、反応モノマーに対して良溶媒であり、生
成共重合体に対しては、極めて貧溶媒であるので沈澱重
合となると共に重合懸濁液中の固形分含有量が３０〜３
５重量％まで安定な懸濁液となり、この液は濾過できる
。また、生成共重合体が反応器壁や撹拌翼に付着するこ
とがない。さらに、脱液乾燥工程においても共重合体が
溶解、融着することがないため非常に取扱い易く、工業
的規模で生産性を向上させ好適に共重合体を製造できる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無水マレイン酸とアルキルビニルエー
   テルを溶媒中でラジカル共重合させるに際し、溶媒とし
   て炭酸ジエチルを用いることを特徴とする無水マレイン
   酸とアルキルビニルエーテルの共重合体の製造方法。