JPH0195104A - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はビニル化合物、特に塩化ビニルまたはこれと共
重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩化
ビニル糸上ツマ−と総称する）を水性媒体中で懸濁重合
する際に用いられる分散安定剤に関する。

Ｂ、従来の技術 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸個重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類
および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定剤
の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類
による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの巧濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけシャープにする働きのあること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成凰品中のフィッシュアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること％　ＧｉＤ充てん比重の
大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げら
れる。

従来、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤としてはメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセル
ローズ誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコール
等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しかし
これらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力が
低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニル七ツマ
−の除去がしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６０モ
ルチ以下、好ましくは２５〜５５モルチの水不溶性でか
つ油溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡと略記する０）を従来公知の分散剤と
ともに併用使用する方法が提案されている。しかし、け
ん化度６０モルチ以下のＰＶＡは油溶性であっても塩化
ビニル系モノマーには不溶性であり、そのためか、多孔
性の塩化ビニル糸樹脂は得られるものの、充てん比重が
低下しやすいという致命的な欠点があった０また、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体あるいはそのけん化物を
従来公知の分散安定剤とともに使用する方法も提案され
ている。しかしこの場合も多孔性でかつ充てん比重の高
い塩化ビニル系樹脂は得られにくいという欠点があった
。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発す
るために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来公
知の重合用分散剤として用いられるメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ある
いはＰＶＡなどの水溶性高分子を主分散剤（Ａ）として
用い、鎖側にイオン性基を含有するエチレン・ビニルエ
ステル共重合体またはその共重合体のビニルエステル単
位のけん化度が４０モルチ以下の部分けん化物を重合用
助剤（Ｂ）として併用した分散安定剤を用いる時は、再
現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシャー
プで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充
てん比重も太きい等、前述の中〜（ｉｌＤの性能をすべ
て満足させることを見いだし本発明を完成させるに到っ
た。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明で用いられる重合用助剤である、側鎖にイオン性
基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合体は、以
下に示すイオン性基を含有するモノマーとエチレンおよ
びビニルエステルモノマーとの共重合により得ることが
できる。さらに、その共重合体の部分けん化物は、その
共重合体を公知の方法により部分的にけん化することに
より得ることができる。

まずイオン性基の中、陽イオン性基を含有するモノマー
としては、以下のような一般式（１）〜（Ｖ）などに示
すモノマーが挙げられる。

およびこの四級化物＠） 〔ここでｎはＯ〜３、ｍは１〜１０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６
、Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４は
低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモ
ニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるい
はアンモニウム窒素原子と、（Ｉ）式中のアミド基の窒
素原子あるいは佃）式中の酸素原子とを連結する基をそ
れぞれ示す。〕 また、本方法において用いられる陽イオン性基を有する
重合性単量体のうち（Ｉ）式で表わされる単量体の具体
例としでは、例えばＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ
〕アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフェ
ニル−３−ジエチルアミンプロピル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブチ
ル）（メタ）アクリルアミド、およびこれらをハロゲン
化アルキルとυわけ塩化メチルあるいは塩化エチル、ま
たはジメチル硫酸ｓ　　ｐ−トルエンスルホン酸メチル
等の四級化剤で四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＩ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビ
ニルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。

また００式で表わされる単量体の具体例としては、例え
ば、ビニル−３−ジエチルアミンプロピルエ、−デル、
ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニル−
４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニル−
３−ジメチルアミノプロピルエーテル、インプロペニル
−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジ
メチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジメチル
アミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルアミノブ
チルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によって四
級化した単量体が挙げられる。

また（財）式で表わされる単量体の具体例としてはアリ
ルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、３−ブ
テンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤によ
って四級化した単量体が挙げられる。

更に閉式で表わされる単量体の具体例としては、例えば
、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジ
アリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

次にイオン性基の中、陰イオン性基を含有するモノマー
としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モ
ノマーおよびその塩、さらにエチレンスルホン酸、（メ
タ）了りルスルホン酸、スルホアルキルマレート（アル
キル基の炭素数は２〜４）、スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミド（アルキル基の炭素数は２〜４）、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は
２〜４）′ｆｘどのスルホン酸基含有モノマーおよびそ
の塩が挙げられる。

エチレン・ビニルエステル共重合体およびその部分けん
化物のイオン性基の含有率は０．０１〜１０モルチの範
囲が良く、さらに好ましくは０．１〜５モルチの範囲が
良い。イオン性基の含有率が０．０１モル係未満の場合
には、塩化ビニル系樹脂の充てん比重が小さくなシ、ま
たｌＯモルチを越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充
てん比重も小さくなシ、かつ、ポロシティ−も低下する
ために好ましくない。

本方法において使用されるビニルエステルとしては１酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にイメン性基を含有するエチレ
ン・ビニルエステル共重合体またはその部分けん化物の
エチレンとビニルエステルの共重合比率ハ、モル比で（
エチレン）／（ビニルエステル）＝０．１／９９．９〜
９５１５が良く、さらに好ましくは１０／９０〜５０１
５０が良い。

本発明に用いられるエチレン・ビニルエステル共重合体
またはその部分けん化物は、エチレン単位トビニルエス
テル単位およびビニルアルコール単位を合計して、５０
モルチ以上自有し、がっ、イオン性基を１０モルチ以下
含有しているものが好ましい。また場合によジプロピレ
ン、スチレン、アルキルビニルエーテル、アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１０）％（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は１〜１０）、などを４０モルチ未満含有しているも
のも使用し得る。

本発明で用いられる重合用助剤（Ｂ）としては、側鎖に
イオン性基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合
体もしくは、その共重合体のビニルエステル単位のけん
化度が４０モルチ以下の部分けん化物が良い。部分けん
化物を用いる場合には、さらに好ましくは、けん化度１
０モルチ以下が良い。けん化度が４０モルチを越えると
塩化ビニル系モノマーに全く不溶性となるために、塩化
ビニル系樹脂の充てん比重が低下するので好ましくない
０ また、重合用助剤（Ｂ）の重合度は５０以上のものが好
ましい。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としては、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロΦシ
プロビルメチルセルローヌ、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはＰＶＡ
などの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもＰＶＡが
好ましい。ＰＶＡを主分散剤（Ａ）として用いる場合に
は、けん化度６５〜９５−ｖ−ル％、重合＆２００〜３
００００ＰＶＡが好ましい。上述の主分散剤（Ａ）とし
て用いられるＰｖＡとしてはカルボキシル基、スルホン
酸基等の７ニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等の
カチオン性基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖アル
キル基等を１０モルチ以下の少量含有するものも使用す
ることができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にイオン性
Ｍ、　ｔ　含有ｆるエチレン・ビニルエステル共重合体
またはその部分けん化物を重合用助剤（Ｂ）として併用
して使用することが必要であるが、（Ａ）　ト（Ｂ）　
Ｏ重量比率カ（Ａ）／（Ｂ）＝９ｏ／１゜〜３０／７０
．さらに好ましくは（Ａ）　／　（Ｂ）＝　ｓ　。

／２０〜４０／６０の範囲から選ばれることが好ましい
。この範囲から外れる場合には、場合により、上述の（
ｉ）〜（ｉｉｌ）の性能と重合安定性を同時に滴定する
ことができないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニルを
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニル七ツマ
−またはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水中
に分散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で
行なわれる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（Ａ）は水
溶液として重合系に添加され、重合用助剤（Ｂ）は粉末
のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させて仕
込むか、水分散体を主分散剤（Ａ）仕込時に同時に仕込
む方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体とし
これと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．０
１〜０．２重量−１好ましくは０．０３〜０．０７重量
％使用される。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２’−アゾイソプチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス−２゜４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤及
び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもでき
る。

以上、主として塩化ビニルの重合について説明してきた
が、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合用
に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキル
ビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエ
ステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイン
酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチン、ブタ
ジェンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群か
らなる１種または２種以上の成分を含有するビニル化合
物の懸濁重合用にも用いられる。

８０作用および発明の効果 本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と重合用助剤（Ｂ
）として側鎖にイオン性基を含有するエチレン・ビニル
エステル共重合体または、その共重合体のビニルエステ
ル単位のけん化度が４０モルチ以下の部分けん化物とを
併用してなり、特に（Ａ）と（Ｂ）との併用割合が重量
比で（Ａ）　／　（Ｂ）　＝　９０／１０〜３０／７０
の場合、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）　＝８０／２
０〜４０／６０の場合には、これを用いて塩化ビニル系
モノマーを懸濁重合する場合、再現性よくほぼ同一の粒
径分布をもち、粒径分布がシャープで、各粒子が多孔性
でしかも均一性にすぐれ、更に充てん比重も大きい塩化
ビニル系樹脂粒子が得られることが特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明で
あるが、以下のように推定される。即ち、本発明の分散
安定剤の主分散剤（Ａ）は塩化ビニルの憑濁重合時、塩
化ビニルの液滴に吸着して保饅コロイド性を発揮し、重
合安定性をよくして粒子径分布を均一にする作用を有す
るのに対し、重合用助剤（Ｂ）としてのエチレン・ビニ
ルエステル共重合体または、その部分けん化物は、塩化
ビニルモノマー滴に溶解あるいは分散して塩化とニルモ
ノマー滴の内側から作用し、粒子の多孔性、均一性を高
めるためと考えられる。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜４、比較例１〜６ １００ｇグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
１５０部、〔表−１，２〕に示す各種の分散安定剤およ
びジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０
．２部を仕込み、オートクレーブ内を５０　ｍＨｆとな
るまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを
１００部仕込み、回転数４０　Ｏｒｐｍで攪拌下に５７
℃に昇温して重合を行なった。

重合開始時、メートクレープ内の圧力は８．０　ｋｆ／
ｉＧであったが、重合開始７時間後に４．　Ｏ１ｗ／ｃ
１１Ｇとなったので、この時・点で重合を停止し、未反
応塩化ビニル七ツマ−をパージし、内容物を取シ出し脱
水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
１００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

以下ヅ１１．こ： （１）　　粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使
用して乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重：　ＪＩＳＫ６．７２１−１９５９に
よって測定した。

＜３）　　粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００
部、ジオクチルフタレート５０部、ジプチル錫マレエー
ト１部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５部、
カーボンブラック０．１部の混合物を１５０℃のロール
で所定時間混練し、肉厚０．２簡のシートを作成しこれ
に光を透過させて１００ａＩｆｉりのシート中に含まれ
るフィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが
短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性が
よいことを示している。

（４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、攪拌しながら各時間毎の混線トルクを記録し、混
線トルクが低下した点における混線時間で表示する。

（５）　　残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の
一定量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグ
ラフにより塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有
量を定量した。

実施例５〜８ 分散剤の種類と使用量を表−４（主として、囚／（Ｂ）
の重量比を変更した。）に示すように変更した以外は実
施例１〜４と同様に行った。得られた塩化ビニル樹脂の
性能を表−５に示す。

以下余白 実施例９〜１２ 分散剤の種類と使用量を表−６（主として、エチレン／
ビニルエステルの共重合比を変更した。）に示すように
変更した以外は実施例１〜４と同様に行った。得られた
塩化ビニル樹脂の性能を表−７に示す。

↓７ぐ、二で白 実施例１３〜１５、比較例７ 分散剤の種類と使用量を表−８（主として、エチレン・
ビニルエステル共重合体の部分けん化物のけん化度を変
更した。）に示すように変更した以外は実施例１〜４と
同様に行った。得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−９
に示す。

以下栄白

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合用助剤が、側鎖にイオン性基を含有するエチ
   レン・ビニルエステル共重合体またはその共重合体のビ
   ニルエステル単位のけん化度が４０モル％以下の部分け
   ん化物であることを特徴とするビニル化合物の懸濁重合
   用分散安定剤。
2. （２）エチレン・ビニルエステル共重合体のイオン性基
   の含有率が０．０１〜１０モル％である特許請求の範囲
   第１項に記載の分散安定剤。
3. （３）ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範
   囲第１項に記載の分散安定剤。
4. （４）エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエス
   テル単位のけん化度が１０モル％以下である特許請求の
   範囲第１項に記載の分散安定剤。
5. （５）ビニル化合物が塩化ビニルである特許請求の範囲
   第１項に記載の分散安定剤。