JPH04335038A - 色変化による紫外線硬化組成物の硬化点の表示方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線によって組成物を
硬化する方法に関する。紫外線を照射して紫外線硬化組
成物を硬化することは、組成物を構成する各成分の種類
、使用される紫外線を発生する装置の種類、硬化するフ
ィルム、塗膜又は封入剤の形状、及びこれらを照射する
硬化条件によって、変ってくる。このような変動は、ど
のような点で組成物が十分に硬化されたかを決めるには
困難なことである。

【０００２】組成物の硬化が不十分であるとして、この
ことを避けるため、組成物の硬化のため照射する紫外線
の使用量は、過剰になることが非常に多い。過剰の照射
は物質に対し有害ではなく、そうすることもできるが、
過剰に照射することは高価であって、そして浪費でもあ
る。それ故に、本発明方法は、硬化の不足又は過剰な硬
化がないように、十分な硬化ができるような硬化条件を
見い出したことにある。

【０００３】電子部品はより少さくそして複雑になって
きているので、電気及び電子工業で使用される物質は、
よりきびしい要件が必要とされる。印刷回路基板の分野
も例外ではない。製造加工中又は使用中に遭遇する周囲
の状況から電子部品又は材料を保護する物質たる被覆材
が必要である。

【０００４】硬化してフィルムにし、そして本来の電子
部品の特性を変えたり又は損傷しないように保護する材
料で印刷回路基板を塗布することは、部品が小さく、更
に硬化前の特定な性質、硬化中の特性及び目的とする特
性を有する材料を必要とする形状と形態に適用させるた
め、このことを達成するのに難しいことである。

【０００５】

【従来の技術】印刷回路基板は、電気部分及び電子部分
の汚染から保護することが、再三にわたって要求される
。この保護は、汚染による電気的作用を避け又は減少さ
せる保護フィルムで基板装置を被覆又は封入することに
よって行われる。水分及び湿度は、殆んどすべての状態
で関係してくるので、最も悪い汚染源と考えられる。

【０００６】水分及び湿度は、導体間の絶縁抵抗を相当
程度に低下させ、絶縁破壊を促進し、そして導体を腐蝕
する。水分以外に、ほこり、ごみ、溶媒、酸、菌類、油
及び燃料のごとき周囲の状況からによる化学物質の汚れ
、又は有機溶媒、フラックス、蒸気、酸、剥離剤及び金
属粉の如き製造工程で使用される化学物質の汚染がある
。印刷回路基板を扱うに当っては、例えば、指紋による
汚れも原因となる。同様な塗膜の被覆は、温度、衝撃及
び研摩での極度の悪い原因から電子製品を保護するため
にも、また使用される。

【０００７】同様の多くの塗布剤及び注封材料はこの分
野では良く知られており、また市場において入手もでき
る。いづれのものも、有利な点もあれば、不利な点もあ
る。公知の塗布材としては、アクリル系のものを基本と
している。アクリル系塗布剤は、電気特性及び物理特性
が好ましいので、優ぐれた塗膜及び封入材であり、菌類
の成長に抵抗性を示し、長期間に渡って安定で、硬化処
理の課程での発熱が殆んどなく、また収縮が殆んどない
。或る種の観点からすると、アクリル系塗布剤は、容易
に吹き付けたり、浸漬したり、又ははけ塗りすることが
できるので、使用に対し有利である。

【０００８】しかしながら、塗膜は溶剤を含んだものか
ら得られるので、ここには、また不利な点がある。溶剤
の蒸発は遅く、そして高価につく工程であって、更に溶
剤の蒸気は環境的な理由から規制する必要がある。使用
される代表的な溶剤は、トリクロロエタン及び塩化メチ
レンの如き塩素化溶剤である。

【０００９】高価なエネルギー費用及び周囲に多少とも
放出される気撥性溶剤に対するきびしい規制という両者
の衝撃は、これを変更して高いエネルギーを用いない高
い作業性のある固体又は無溶剤とする塗料工業を生みだ
した。１００％固体の塗料は公知であり、そして比較的
低い転換エネルギーの要求によって急速に硬化される。

【００１０】このような塗料は、アクリル塗料であって
、紫外線又は電子ビームの照射によって硬化される。 余計なエネルギーの使用を避け、また費用を最小限にす
るために、紫外線硬化物質を硬化する能力を知ることは
如何に大切なことであるが、すべての理由である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紫外線の照射
によって遊離ラジカルを生成する光開始剤及び紫外線の
照射によって硬化する少くとも一種の物質を含む紫外線
硬化組成物に、可視色の染料を硬化を阻止しない程度の
量を加え、そしてその後この得られた組成物に、紫外線
を照射し可視色が消えるか又は別の色に変ることによっ
て硬化が同時に生じたことを示すことを含む紫外線硬化
組成物の硬化点を表示する方法に関する。

【００１２】本発明方法は、得られる物質が十分に硬化
されることを確信できる紫外線硬化組成物を利用者に提
供するものである。このことは、可視色の色変化を観察
することによって、過度の硬化を生ずることなく達成で
きるものである。反応を阻止しない程度の量の可視色の
染料を、紫外線照射によって硬化する組成物に加え、こ
の色の変化の生ずるのを確認する。

【００１３】この変化は、青色から黄色に、赤色から黄
色に、青色から透明に、そして黄色から透明になる。こ
の色の変化は、通常長時間に渡ってつづき、そして放置
した状態では色が元の状態に戻らない。硬化反応が十分
には完全に行われないと、数分後から１時間、又はそれ
以上から二週間後の如き長い時間放置しておくと、元の
色に戻ってしまう。

【００１４】本発明における、可視染料という用語は、
通常の可視光のもとにおいて、色合に関与する染料を意
味する。また、本願の色の変化は、通常の可視光におい
て観察できるものである。

【００１５】本発明において有用な可視染料は、遊離ラ
ジカルを発生する光開始剤の存在において、紫外線の照
射によって色々変化するものである。紫外線硬化組成物
が紫外線の照射によって硬化した点において、色の変化
が生じ、そして本質的にはその色は永続的なものである
。本発明において有用な可視染料は、アントラキノン染
料及びジアゾ染料であるが、これらに限定されるもので
ない。

【００１６】アントラキノン染料の例としては、サンド
ツ化学社（シャーロット、ノースカロライナ）から入手
できるサンドプラストレッド　　２Ｂ　　パウダーであ
る１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラキ
ノン、及び同社から入手できるニトロフアストブルー　
　２Ｂのアントラキノン染料も含まれる。ジアゾ染料の
例としては、サンドツ化学社で販売している式Ｃ３７Ｈ
３６Ｎ４　Ｏ２　を有するニトロフアストイエロー　　
Ｂ　　パウダーである。

【００１７】特に紫外線硬化組成物において有用とされ
る可視染料の使用量は、紫外線を照射して組成物の硬化
を阻止するような量よりは、ずっと少なくしなくてはな
らない。多くの組成物についてみてみると、紫外線硬化
組成物の重量に対して約４０ｐｐｍ　以下である。実験
からして、紫外線硬化組成物の重量に対して可視染料の
量は、好ましくは約１０ｐｐｍ　から約４０ｐｐｍであ
る。

【００１８】可視染料の量が多くなると、紫外線硬化組
成物の硬化を阻止するということが見い出された。用い
られる組成物に対する可視染料の好適な量は、一定量の
可視染料を組成物に加え、紫外線を照射して色の変化が
あるか又はないか、を見て容易に決定することができる
。もしあまりに多くの染料を加えると、色の変化は生ぜ
ず、組成物が硬化されなかったことを表示する。

【００１９】この点において、照射量が少ないので硬化
が行われなかったとして、紫外線の照射量を増加させる
ことができる。更に、可視染料濃度を高くするかどうか
を評価して決定する。

【００２０】色変化が生ずる紫外線硬化組成物は、紫外
線を照射することにより遊離のフリーラジカルを生ずる
光開始剤を含有しており、また、紫外線を照射すること
により硬化する物質が少くとも一種その組成物の中に存
在する。

【００２１】フリーラジカルを発生する光開始剤の例と
しては、ベンゾフェノン、アセトナフトン、アセトフェ
ノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
−フェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン
、３−ヒドロキシプロピル−フェニルケトン，３−ヒド
ロキシプロピル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン及び
、例えば、５０重量パーセントの１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン及び５０重量パーセントのベン
ゾフェノンの混合物の如き混合物が含まれる。光開始剤
の量は、通常硬化する組成物が必要とするに足る量とさ
れる。

【００２２】本発明において使用することができる紫外
線硬化組成物は、フリーラジカルを発生する光開始剤に
よって硬化されるものである。これらの組成物は、シリ
コン組成物、有機組成物又は両者を含む組成物で、シリ
コン化合物（重合体を含む）はフリーラジカル光開始剤
の存在で紫外線に照射して硬化するであろうものであり
、そして有機化合物（重合体を含む）は、フリーラジカ
ル光開始剤の存在で紫外線に照射して硬化するものであ
る。これらの組成物は、良く知られたものであり、限定
するものではないが、本願発明において、開示している
。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本願方法において有用な
紫外線によって硬化する組成物の好ましい代表的な態様
を、以下に示す。可視染料及び光開始剤を含む組成物で
あって、そして色変化を観察して硬化点に到達するよう
に調整した組成物を、通常の装置を用い、一般的な条件
のもとで紫外線を照射する。硬化が達成される点で、色
変化が生ずる。それ故に、紫外線照射の時間の長さ及び
その量は、必要とする硬化物に応じて、変えることがで
きる。

【００２４】ゲルへ硬化できる組成物は、低温度におい
てゲルの性質を保持する有機シロキサン組成物である。 これらの有機シロキサン組成物は紫外線によって硬化す
るものであって、そしてモノ−、ジ−及びトリ−官能シ
ロキサン単位の特定の割合で組み合せたアルケニル含有
ポリメチルシロキサンであって、硬化してこの組成物を
軟かいゲルとなり得るに十分な量のメルカプトアルキル
含有の有機ポリシロキサン並びに紫外線の照射によって
組成物が硬化し始めるに十分な量の光開始剤を含んでい
る。

【００２５】アルケニル含有ポリメチルシロキサンは、
本質的に、８０から９７モル％の（ＣＨ３）２　ＳｉＯ
単位、２から１０モル％のＣＨ３　ＳｉＯ１．５　単位
、１から６モル％の（ＣＨ３）３　ＳｉＯ０．５　単位
及び０．２から４モル％の式（ＣＨ３）ａ　Ｒ１　Ｓｉ
Ｏ（３−ａ）／２　で表わされる単位（ここでＲ１　は
３−シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル又はＣ
Ｈ２　＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘ　−であり、ａは１又は２、
ｘは０又は１から６の整数を表わす。）から成り立って
いる。アルケニル含有ポリメチルシロキサンは、好まし
くは周囲条件のもとでは、液体である。

【００２６】アルケニル基がビニル基であるアルケニル
含有ポリメチルシロキサンは、１９８３年２月２２日ポ
ール　　ブラウン等に特許された米国特許第４，３７４
，９６７号に記載されている。アルケニル置換のポリメ
チルシロキサンの好ましいものとしては、８７から９５
モル％のジメチルシロキサン単位、３から６モル％のモ
ノメチルシロキシ単位、１．５から５モル％のトリメチ
ルシロキシ単位及び０．５から１．５モル％のジメチル
ビニルシロキシ単位を含有している。

【００２７】メルカプトアルキル含有化合物はアルケニ
ル含有ポリメチルシロキサンと組み合せて用いられる。 メルカプトアルキル含有化合物は、一分子について少く
とも平均２個のメルカプト基を含む液状有機化合物であ
るか、又は一分子について少くとも平均２個の繰り返し
単位であって次に示す式を有する液状メルカプトアルキ
ル含有有機ポリジシロキサンを含む。

【００２８】

【化３】 ここで、Ｒ２　はメルカプトアルキル基を表わし、Ｒ３
　は一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基を表わす。

【００２９】この組成物は、アルケニル含有ポリメチル
シロキサンをメルカプト含有化合物と、アルケニル基に
対するメルカプト基のモル比を１又はそれ以下にして、
組み合せて得られる。

【００３０】好ましい具体的なメルカプト含有有機ポリ
シロキサンは、次の一般式によって表わすことができる
。

【化４】 ここでＲ７　は２から６個の炭素原子を含むメルカプト
アルキル基を表わし、いづれのＲ６　はメチル、フェニ
ル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を表わし、
Ｒ４　はＲ６　，Ｒ７又は水酸基を表わし、いづれのＲ
５　はメチル又はフェニル基を表わし、ｙ及びｚはいづ
れも０又はそれより大きく、但し両者のｙ及びｚが０で
あるときには、Ｒ４　はメルカプトアルキル基を表わす
。最も好ましくは、Ｒ６　，Ｒ４　及びＲ５　で表わさ
れる基はメチル基であり、成分Ｂは、次の平均的な式に
よって表わされる。

【化５】 ここでＲ７　，ｙ及びｚは前に述べたのと同じ意味であ
って、ｙは少くとも２である。Ｒ７　は好ましくは３−
メルカプトプロピル又はメルカプトイソブチル基である
。ｙは好ましくは４０から４５であり、そしてｚは好ま
しくは３から約１０である。

【００３１】一分子について少くとも平均２個のメルカ
プト基（−ＳＨ）を含む有機化合物は、また炭素、水素
及び任意には酸素を含む。このような有機化合物は、好
ましくは一分子について２から６個のメルカプト基を含
む。限定するものではないが、例えば有機化合物は、２
，２′−ジメルカプトジエチルエーテル、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレート及びトリメチロールプロパ
ントリメルカプトプロピオネートであることができる。

【００３２】ゲルに硬化できる紫外線硬化組成物であっ
て、本発明に有用であるものは、フリーラジカルを生成
する光開始剤を含有する。光開始剤は、紫外線を照射し
て組成物の硬化が促進されるに十分な量存在する。

【００３３】光開始剤は、本発明の組成物の各成分と相
溶性でなくてはならない。相溶性は、使用する１重量％
の光開始剤を、紫外線硬化組成物の液状成分と混合し、
そして室温において又は約８０℃の温度に加熱して混ぜ
合わすことによって、容易に判断できる。この得られた
組成物は、分散物又は沈殿物を有せず、光学的に透明で
ある。光開始剤については、すでに例示した。

【００３４】アルケニル含有ポリメチルシロキサン、メ
ルカプト含有化合物及び光開示剤に加えて、本願発明の
組成物は、貯蔵している間ゲル化を生じさせないように
、通常の粘度安定剤を約１重量％程度まで含むことがで
きる。好ましい粘度安定剤の例として、２−（ジイソプ
ロピルアミノ）−エタノール及びトリオクチルアミンの
如きアミン、またｐ−メトキシフェノール、カテコール
、ヒドロキノン及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチ
ルフェノールの如きフリーラジカル掃去剤が含まれる。

【００３５】約１００℃から約２５０℃の温度の範囲内
において、分解する有機過酸化物を含むのも、好ましい
ことである。支持体に硬化組成物を塗布し、塗布したゲ
ル組成物を硬化するために紫外線を照射したときに、一
部分が紫外線からシールドされると、組成物を塗布した
支持体は輪郭を描くような模様になるので、このような
ときには、特にそのとおりである。

【００３６】紫外線硬化組成物は、硬化された物質の物
理的性質を改善するために、補強充填剤及び他の補強剤
を含むことができる。硬化したゲルの透明性が必要であ
るような場合には、１９８２年８月１７日ミッシェル．
ルゥツ氏に特許した米国特許第４，３４４，８００号に
記載されている、細かく分けられた疎水性シリカの類が
好ましい補強剤である。この特許は、本願発明の光学的
に透明なゲル組成物に使用できる好ましいシリカ充填剤
を教示している。

【００３７】紫外線の存在しない状態での貯蔵安定性に
、反対の影響を与えないような公知の方法によって、組
成物の各成分を均質混合物に混ぜ合わせる。紫外線の存
在しない状態で、組成物が貯蔵安定性に境界的なものが
ないときには、各成分の加える順序は、決定的なもので
はない。もし、各成分が反応する傾向があれば、まず初
めにアルケニル含有ポリメチルシロキサンを粘度安定剤
と組み合せ、そして最後にメルカプト含有化合物及び光
開始剤と混ぜ合せる。粘度安定剤を含む硬化組成物は、
典型的には周囲条件において約６ケ月間よりも長い間、
貯蔵することができる。

【００３８】代表的には、中圧力水銀蒸気アークランプ
による約１秒又はそれ以下の紫外線の照射で、組成物は
急速に硬化する。支持体に塗布した硬化組成物の成分及
び層の厚さに関係するが、組成物を硬化するに必要なエ
ネルギー量は、１平方糎について０．１から約３ジュー
ルである。

【００３９】組成物を硬化するのに用いる紫外線の強度
は、公知の方法によって測定することができる。好まし
い方法は、塗布した支持体に適用する同じ硬化の条件で
、水銀蒸気アークランプ又は紫外線の他の線源に集積光
度計を露出して、行われる。市場において入手できる集
積光度計は、インターナショナル　　ライト社からのラ
イト　　ハウグがある。本願発明においては、可視染料
を組成物に加え、そして紫外線に照射し、硬化すると色
の変化が起る。

【００４０】このことは、製品操作中において、光度計
を用いて常に検査する必要性が除かれよう。組成物の湿
ったフィルムを紫外線に照射し、そして色の変化がない
か、又は短時間のうちに色が戻ってしまうような場合に
は、照射量は不十分であることが明らかである。

【００４１】これら有機シロキサンゲルは、特に、集積
回路及び電気の接続の如き固体状態での部品である電気
部品及び電子部品の保護膜及び封入剤として使用される
。このゲルは、構成部品を腐蝕したり又は侵したりする
ような大気中の湿気の侵入を阻止することができる。

【００４２】硬化してゲルになるような、このような紫
外線硬化組成物の例は、リー氏等の米国特許第５，０６
３，１０２号に示されていて、本願発明において有用な
紫外線硬化組成物である。

【００４３】硬化してゲルになる他の組成物であって、
また本発明において有用なものは、１９９０年４月１１
日発行、ヒムステッド氏のヨーロッパ特許３６３，０７
１号に示されていて、硬化によりゲルになる紫外線硬化
組成物である。ヒムステッド氏の特許による組成物は、
次の一般式で示されるアクリルアミド官能有機ポリシロ
キサン及び紫外線を照射したときにフリーラジカルを発
生する光開始剤が、硬化に必要な量含まれている。

【００４４】

【化６】 ここで、ｔは少くとも平均４４であって、ポリジオルガ
ノシロキサン中のジメチルシロキサン単位のモル％が８
８から９４．５になるような如き値を有し、ｓは少くと
も平均２．５であって、メチルフェニルシロキサン単位
のモル％が５から１０になるような如き値を有し、ｒは
少くとも１であって、２よりは小さく、Ｒは二価のアル
キレン基であって３又は４個の炭素原子を有し、いづれ
のＲ′は水素原子又は次の式で示されるアクリル基であ
り、

【化７】 ここで少くともＲ′の１５％は、

【化８】 である。

【００４５】１９９０年１１月７日に発行されたレッツ
氏のヨーロッパ特許第３９６，２４６号にも、硬化して
ゲルになる紫外線硬化組成物が記載されている。レッツ
氏による紫外線硬化組成物は、アクリル官能ポリジオル
ガノシロキサン、及び紫外線を組成物に照射すると硬化
作用を呈する光増感剤を含むものであり、ここで該組成
物は、いづれも４から９０モル％のアクリル官能末端ブ
ロックのポリジオルガノシロキサンで、次に示す式を有
し、

【化９】 ９から５０モル％のモノアクリル官能末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサンで、次に示す式を有し、

【化１０
】 そして０から６５モル％の非官能性のポリジオルガノシ
ロキサンで、次に示す式を有し、

【化１１】 （いづれも前述の式において、Ｒ９　はアルキル、アリ
ール及びフッ素化アルキル基から成る群から選ばれた一
価の基、いづれのＲ１０は、Ｒ９　、水酸基及び加水分
解される基から成る群から選ばれたものであり、Ｙはケ
イ素と炭素の結合でのケイ素に結合したアクリル官能基
であって、このアクリル官能基は次に示すいづれかであ
り、

【化１２】

【化１３】 ここでＲ″は水素原子又はメチル基であり、Ｚは二価の
酸素又は−Ｎ（Ｒ１２）−であって、Ｒ１２は水素原子
又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ１３は１から１０個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基であり、Ｒ＊　は炭化水素基又はエーテル結合を含
む二価の炭化水素基であり、ｎは３０から３，０００の
値を有している。）ここでのモル％は全体の組成物を１
００モル％として示し、そして組成物中のポリジオルガ
ノシロキサンには、アクリル官能価として２０から９５
％の末端ブロッキングの量が、そして非官能価として５
から８０％の末端ブロッキングの量が存在している。

【００４６】好ましい相似被覆組成物（ｃｏｎｆｏｒｍ
ａｌ　ｃｏａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、脂
肪族不飽和シリコン樹脂、有機メルカプタン、アクリレ
ート単量体、光開始剤及びフリーラジカル防止剤、を含
む紫外線硬化組成物であって、ここでの光開始剤はフリ
ーラジカルを発生する光開始剤である。本願発明に従え
ば、可視染料を組成物に加え、そして紫外線に照射し、
そして色変化が生ずることにより硬化が終了する。

【００４７】組成物は本質的に次のものから成る。 １．　　すなわち、まず次に一般式に示す平均的単位を
有するシリコン樹脂、

【化１４】 ここで各単位におけるＲｉ　は独立して一価の有機基で
あるが、少くとも全体のＲｉ　の１０モル％はフェニル
基でありそして一分子について少くとも２個のＲｉ　は
脂肪族不飽和基であってメルカプト官能基と反応し、そ
してｃは平均して１．２から１．８の値を有する。 ２．　　一分子について少くとも２個のメルカプト基を
有する、炭素、水素、硫黄、及び酸素から成る有機メル
カプタンである。 ３．　　一分子について少くとも１個のアクリレート基
を有するアクリレート単量体であって、組成物の全体量
を基にして少くとも１重量％の量である。 ４．　　紫外線を照射するとフリーラジカルを発生する
光開始剤を、紫外線を照射して組成物を硬化するに効果
的な量の光開始剤である。 ５．　　貯蔵している間のゲル化を防止するための効果
的量のフリーラジカル防止剤である。

【００４８】この組成物は、有機メルカプタンが一分子
について２個のメルカプト基を有するときは、シリコン
樹脂中の脂肪族不飽和基は一分子について２個以上有し
、シリコン樹脂が一分子について平均２個の脂肪族不飽
和基を有するときは、有機メルカプタン中のメルカプト
基は一分子について２個以上有し、又は一分子について
シリコン樹脂中に２個以上の脂肪族不飽和基を有しそし
て一分子について有機メルカプタン中に２個以上のメル
カプト基を有しているときに、有機メルカプタン中の各
メルカプト基についてシリコン樹脂中の脂肪族不飽和基
は０．５から１．５であるような量に、シリコン樹脂と
有機メルカプタンが存在する。

【００４９】このシリコン樹脂は、メルカプト官能価で
反応する脂肪族不飽和基を含む。これらシリコン樹脂は
、シリコン原子について平均１．２から１．８有機残基
が結合し、そして少くとも有機残基の１０モル％はフェ
ニル基である。シリコン樹脂は、一分子についてメルカ
プト官能価と反応する少くとも２個の脂肪族不飽和基を
有する。

【００５０】このシリコン樹脂は、次の一般式に示す平
均的単位を有する。

【化１５】 ここでｃは平均して１．２から１．８の値を有し、そし
てＲｉ　は一価の有機基であって、少くともＲｉ　の１
０モル％はフェニル基であり、そして一分子について少
くとも２個のＲｉ　は、メルカプト官能価と反応する脂
肪族不飽和基である。

【００５１】この一般式の平均的単位は、個々のシロキ
サン単位がＳｉＯ２単位、Ｒｉ　ＳｉＯ３／２　単位、
Ｒｉ　２　ＳｉＯ単位、Ｒｉ　３　ＳｉＯ１／２　単位
及びシロキサン単位中のＲｉ　はすでに述べた基から選
ばれたものの和に関係する。いずれのシロキサン単位は
、各シリコン樹脂に存在する必要はないが、しかし存在
するシロキサン単位は、ｃが１．２から１．８である平
均の値は示す必要がある。Ｒｉ　はアルキル、アルケニ
ル、ハロゲン化アルキル又はアリール基から、いづれも
独立して選ぶことができる。

【００５２】アルキル基は、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基によ
って表わすことができる。アルケニル基はビニル、アリ
ル、シクロヘキセニル、１，２−ブテニル及び１，２−
ヘキセニル基によって表わすことができる。ハロゲン化
アルキル基は３，３，３−トリフルオロプロピル並びに
他の塩素化、フッ素化及び臭素化アルキル基であって、
アルキル基の水素原子がハロゲン原子によって置換され
たものである。好ましい他の置換基は、メチル、プロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びフェニル基
である。

【００５３】好ましいシリコン樹脂は、モノフェニル−
シルセスキオキサン単位、モノメチルシルセスキオキサ
ン単位、ジメチル−シロキサン単位、ジフェニルシロキ
サン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチルビニ
ルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成る群
から選ばれた、少なくとも２個のシロキサン単位から構
成されているものである。

【００５４】好ましいシリコン樹脂は、２０から８０モ
ル％のモノフェニルシルセスキオキサン単位であって、
残りは前述したシロキサン単位である。より好ましいシ
リコン樹脂は、２０から４０モル％のモノフェニルシル
セスキオキサン単位、１０から２０モル％のモノメチル
シルセスキオキサン単位、２０から３５モル％のジメチ
ルシロキサン単位及び１０から３０モル％のメチルビニ
ルシロキサン単位から構成されるものである。

【００５５】このシリコン樹脂は一種又は二種以上を混
合したものであっても良い。このシリコン樹脂は、水酸
基（Ｓｉ−ＯＨ）及びアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ＊　、
Ｒ＊　は１から４個の炭素原子のアルキル基）の如きも
のから由来したシリコン結合を有する基を含むことがで
きる。

【００５６】硬化した生成物の架橋結合密度、柔軟性及
びモジュラスは、シリコン樹脂中の脂肪族不飽和基の量
及びシリコンに結合した炭素の残基によるシリコン原子
に置換する平均的度合によってコントロールされる。例
えば、一分子について脂肪族不飽和基の平均数を増加す
ることによって、モジュラスが増加し、そして他のパラ
メーターは一定ではあるが柔軟性が減少する。

【００５７】これらは一般的なガイドラインであるが、
シリコン樹脂中のＲ基の種類、フェニル基の量、脂肪族
不飽和基の種類及びシロキサン単位の種類について量を
変えることによって、モジュラス及び柔軟性を比例的に
増加させたり、また減少させたりすることができる。

【００５８】有機メルカプタンは、一分子について平均
少くとも２個のメルカプト官能基を含む。このような組
成物において、もし有機メルカプタン中のメルカプト官
能基の数が２個であるならば、シリコン樹脂中の脂肪族
不飽和基の一分子中の数は２個より多く、またもしシリ
コン樹脂中の一分子中の脂肪族不飽和基の数が２個であ
るならば、有機メルカプタン中のメルカプト官能基の一
分子中の平均の数は２個より大きいものでなくてはなら
ない。

【００５９】このような組成物は、一分子について２個
以上の脂肪族不飽和基を有するシリコン樹脂及び一分子
について２個以上のメルカプト官能基を有する有機メル
カプタンを含む。有機メルカプタンは、トリメチロール
プロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールエタントリチオグリコレート、ポリエチレングリコ
ールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプト
アセテート及びジペンタエリスリトールヘキサ（３−メ
ルカプト−プロピオネート）で表わされる。好ましい有
機メルカプタンはトリメチロールプロパントリ（３−メ
ルカプトプロピオネート）である。これら２種以上の有
機メルカプタンの混合物も使用することができる。

【００６０】これら組成物は、耐蝕性の改善、印刷回路
基板への接着性の改善、及び耐熱性の改善のために、ア
クリレート単量体を配合剤として含ませることもできる
。このアクリレート単量体は、トリメチロールプロパン
トリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート（３
個のアクリレート基を含む）、ジ（トリメチルメチロー
ルプロパンテトラアクリレート）、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジ（ペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタアクリレート）、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、イソボルニルアク
リレート、サルトマー９００８（トリアクリレート）、
サルトマー９０１２（脂肪族トリアクリレート）及びサ
ルトマー９０１３（脂肪族モノアクリレート）として知
られている機能アクリレート類である。

【００６１】これらは、ペンシルベニア州のアルコ化学
社から入手できる。アクリレートは、組成物の全体量に
対して１重量％又はそれ以上の量で使用される。

【００６２】紫外線を照射して、組成物の内部でフリー
ラジカルを生成できるものは、本発明の組成物の硬化に
使用することができる。組成物の重合を効果的に行うた
め、フリーラジカル架橋反応による紫外線が使用され、
また硬化には光増感剤が必要となる。

【００６３】光増感剤の系はすでに公知であって、これ
らの例は、或る種の光開始剤としてのジエトキシアセト
フェノン、ベンゾフェノン、ジメトキシフェニルアセト
フェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オンと、任意にはＮ−メチ
ルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノー
ル及びアミルジメチルアミノベンゾエートの如き増感剤
との組み合せである。

【００６４】これら塗布組成物は、通常の装置を用い室
温において、成分原料を混ぜ合せて製造することができ
る。或る場合には、各成分の混合を加熱して行うことも
できる。加熱温度をあまり高くしたり又は長い時間にわ
たって加熱を行うと、各成分原料は分解することがある
。

【００６５】この組成物を作るために使用される各成分
原料は、相溶性の混合物を製造するように混ぜ合せなく
てはならない。

【００６６】この相溶性は、硬化生成物が常に一定の性
質を持った良質の塗膜、フィルム、シート及び封入剤を
形成するために好ましい。相溶性が不完全であると、支
持体上の組成物は、弱点を呈し、フィッシュアイ及び湿
れの欠点の原因となる。

【００６７】硬化フィルムの製造方法は、まず初めにシ
リコン樹脂、有機メルカプタン、アクリレート単量体、
光開始剤及びフリーラジカル防止剤を相溶性にし、そし
て均一に混ぜ合すために混合して組成物を製造し、この
得られた組成物を塗布装置の如きを用いて支持体の上に
適用し、そして次に組成物を硬化するのに十分な量の紫
外線を照射する。

【００６８】この塗布組成物は、貯蔵している間にはゲ
ル化を防止するに十分な量のフリーラジカル防止剤が含
まれる。このフリーラジカル防止剤は、ｐ−メトキシフ
ェノール（ＭＥＨＱとして知られている）、カテコール
、４−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール及びＮ−フェ
ニル−２−ナフチルアミンが含まれる。

【００６９】最も好ましいフリーラジカル防止剤は、ｐ
−メトキシフェノール、フェノチアジン及びこれらの混
合物である。フリーラジカル防止剤としてのハイドロキ
ノンの存在は、高モジュラスで高引張強さの硬化生成物
を製造する点から限ってみると、好ましいことでないと
想定される。

【００７０】この塗布組成物は大変良く硬化し、電気基
板に良く接着し、温和な臭いを呈しそして透明である。 組成物中にアクリレート化合物が存在していると、積極
的に銅の腐蝕を防止する。本発明の組成物は、その塗膜
は塩水による阻害及び金属の腐蝕に対し改善した接着性
を示す。しかしながら、メルカプタン化合物の存在しな
いアクリレートは硬化が不十分であり、従ってすばらし
い性質のものを得るためには、シリコン樹脂、メルカプ
タン及びアクリレートの存在が必要である。

【００７１】本発明の組成物から得られる硬化フィルム
の熱安定性は、シリコン樹脂に存在するビニル基をヘキ
セニル基に置換して用いると更に改善が期待される。本
発明の組成物は、他の別の紫外線硬化塗布組成物と比較
して、大変急速に硬化する。過酸化物を加えた場合には
、この組成物はまた深部にわたって硬化することができ
る。

【００７２】これらの塗膜は、印刷回路基板、自動車エ
ンジン用のガスケット、深横断部分への浸漬による塗布
、塗膜の屈折率が１．４９より大きい場合での光学繊維
の塗膜での擦傷抵抗の保護膜として、使用することがで
きる。

【００７３】好ましい組成物は、本質的には３５重量％
より多いシリコン樹脂、５から３０重量％のメルカプタ
ン化合物、１から２５重量％のアクリレート化合物、１
から４重量％の光開始剤、０．０５重量％以下のフリー
ラジカル防止剤及び有機過酸化物を用いるときには、１
から５重量％の量から構成される。ここでの重量％は、
組成物の全体重量を基にしたものである。

【００７４】１９８８年１０月２５日リー氏等に付与さ
れた米国特許第４，７８０，４８６号に記載された重合
体を含むメルカプトプロピルシロキサン及びメルカプト
ブチルシロキサンは、本発明におけるメルカプタンとし
て用いることが有用であり、特にフェニル基を含むシロ
キサン単位が重合体に存在する場合には好ましい。ジビ
ニルベンゼン及びチオル官能シリコン樹脂の如きアクリ
レート官能オリゴマー、他のビニル官能有機単量体であ
る変性剤も有用である。

【００７５】本発明において有用な紫外線硬化有機組成
物の例は、１９９１年１１月１３日発行のヨーロッパ特
許第４５６，３４６号に記載され、紫外線に照射して硬
化する有機の塗布剤である。

【００７６】本発明において使用することができる好ま
しい組成物の他の例は、ルゥツ氏等の米国特許第５，０
３６，１１４号に記載され、紫外線硬化有機シリコン組
成物である。これらの組成物は、一分子について平均約
０．４個以上のアクリルアミド官能基を有するポリジオ
ルガノシロキサンを有し、光増感剤の存在で紫外線に照
射すると架橋反応を生じ、そして亜鉛ナフテネート、第
１錫オクテート及びテトラオルガノチタネートの群から
選ばれた熱安定剤のその効果を生ずるに十分な量並びに
光増感剤のその効果を生ずるに十分な量を含有する。

【００７７】ルゥツ氏等の１９９０年７月２０日に出願
したシリアル番号５５６，６９６号にも、紫外線硬化シ
リコン組成物が記載されている。この組成物は、次に示
す平均単位の式を有するアクリルアミド官能ポリオルガ
ノシロキサン及び光増感剤をからの相溶性の混合物であ
る。

【００７８】

【化１６】 ここでＲ１４は１価の有機基であって、全体のＲ１４基
を１００モル％とすると少くとも５から１０モル％が芳
香族基であり、Ｔはアクリルアミド官能基であって、シ
リコン−炭素結合でのシリコン原子に結合し、ｄは一分
子について平均少くとも０．４個のアクリルアミド官能
基であるような値であり、ｅは支持体に適用し、そして
紫外線に照射して硬化することのできるポリオルガノシ
ロキサンに相当する値であり、そしてｄ＋ｅの和は少く
とも０．７である。

【００７９】有機塗布組成物は、或る種の靱性の樹脂、
低収縮の一機能非極性単量体、低Ｔｇ樹脂及び単量体、
並びに接着促進の一機能又は二機能単量体と組み合せる
ことができる。この有機塗布組成物は、低温で柔軟性、
良好な熱耐衝撃性及び電気特性を有するものを与える。

【００８０】この組成物は、常温の処理において安定で
ある過酸化物を使用して後硬化することができ、そして
例えば６ケ月間の長い保存寿命も有している。この組成
物は、また難燃剤を含むことができる。このような特徴
は溶剤を使用しなくてもでき、そして粘度が低いのでデ
ィップコーテング、吹付塗布及びはけ塗りによって、支
持体に適用することができる。

【００８１】この組成物は紫外線硬化組成物であって、
本質的に、 １．　　アクリレート及びメタアクリレートから成る群
から選ばれた平均約２個のアクリル基を含む２０から４
５重量％のアクリル化ウレタンオリゴマーで、このアク
リル化ウレタンオリゴマーは脂肪族イソシアネートから
成りそして１，０００から６，０００の平均分子量を有
し、２．　　１，０００以下の分子量を有する脂肪族一
官能アクリレートエステルから成る群から選ばれた５か
ら２５重量％のアクリレートで、ポリブタジエンジアク
リレートは、４，０００以下の分子量を有し、ポリオキ
シアルキル化ジアクリレートは、１，０００以下の分子
量を有しそして一官能アクリレートは次の式を有し、

【
化１７】 （ここで少くともｈ又はｌの一つは１であり、ｈとｌの
平均した全体の値は２５℃に於いて０．０１から０．２
Ｐａ・　ｓ　の粘度を生ずるに十分なものであり、そし
てｆは０又は１である。）、 ３．　　イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタ
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート及びジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリ
レートから成る群から選ばれた９．５から４０重量％の
脂肪族二環一機能アクリレート単量体、 ４．　　０．５から６重量％の光開始剤、５．　　一分
子について少くとも３個のアクリレート又はメタアクリ
レート基を有し、そして６００以下の分子量を有する０
から１０重量％のアクリレートエステル、６．　　８５
℃から１０５℃の温度において１０時間の半減期を有す
る０から８重量％の過酸化物、７．　　ヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタアクリレ
ートから成る群から選ばれた０から１０重量％のヒドロ
キシ含有アクリル単量体、８．　　０から２０重量％の
難燃剤、 ９．　　０から６重量％の定着剤、 １０．　　１から１，０００ｐｐｍ　の重合防止剤であ
って、この防止剤は０から１００ｐｐｍ　の４−メトキ
シフェノールであり、０から５００ｐｐｍ　のハイドロ
キノン及び０から５００ｐｐｍ　のフェノチアジン、 １１．　　０から０．０１５重量％の蛍光染料、から成
り、そしてこの組成物は９０°Ｆにおいて１Ｐａ・　ｓ
　以下の粘度を有している。

【００８２】この組成物は、紫外線の照射に対して硬化
性を示し、そしてまた加熱しても硬化するように配合さ
れている。この組成物は、紫外線に照射して硬化し、そ
して例えば後硬化又はシヤドー硬化の如き加熱による硬
化する能力をも有している。この有機塗布組成物は、例
えば紫外線の及ばない部分であって、従って硬化しない
で残ってしまうような部分であるアンダーカットを有す
る複雑な部品とか部分の回路板の塗布に使用することが
できる。

【００８３】アンダーカット部分を有するごとき回路基
板を塗布するために使用される組成物は、陰になる部分
をも硬化する能力を有しなくてはならず、そしてこの場
合、過酸化物を含ませるように調合される。しかしなが
ら、加熱によって硬化するような組成物は、紫外線に照
射されない部分が存在していても、熱によって硬化する
ことができる。

【００８４】組成物に対して必要な加熱量及び加熱時間
は、相対的に少ない。多くの電子部品及び構成体は高温
度により、又は長い時間加熱すると影響を受けるので、
低熱量によって組成物が硬化することは大切なことであ
る。

【００８５】この組成物は、平均して２個のアクリレー
ト又はメタアクリレート基を有する２０から４５重量％
のアクリル化ウレタンオリゴマーを含んでいる。このウ
レタンオリゴマーは、脂肪族イソシアネートを基本とす
るもので、１，０００から６，０００の平均分子量を有
する。脂肪族イソシアネートは、好ましくは１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシル）イソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート及び１−メチル−２，４−ジイソシアネート
シクロヘキサンが含まれる。

【００８６】アクリル化ウレタンオリゴマーは公知のも
のであって、特に本発明において有用なものは、１９８
６年８月１９日にモーリス氏に付与された米国特許第４
，６０７，０８４号に記載されている。

【００８７】アクリル化ウレタンオリゴマーは２種若し
くはそれ以上の異なったオリゴマー又は初期重合体であ
り、好ましくは少くとも２種の異なった分子量のアクリ
ル化ウレタン初期重合体の混合物並びにアクリル化ウレ
タン初期重合体及びポリエステルウレタンアクリレート
の混合物である。アクリル化ウレタン初期重合体は硬化
したフィルムに強度を与え、そしてポリエステルウレタ
ンアクリレートは硬化したフィルムに伸長性を与える。

【００８８】例えば、ポリエステルジオール及びポリエ
ステルトリオールから得られた物をも、混ぜ合せること
もできる。アクリル化ウレタンオリゴマーは、また反応
性溶媒を含むことができる。このような反応性溶媒は、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ア
ルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメ
タアクリレート、アリルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、アクリル化脂肪族アルコール
、及びアクリル化脂肪族ジグリシジルエーテルである。

【００８９】好ましい反応性溶媒はエトキシエトキシエ
チルアクリレートである。反応性溶媒は、アクリル化ウ
レタンオリゴマーの全体量を基準にして、０から５０重
量％の量を存在させることができる。もし反応性溶媒を
用いる場合には、好ましくは約１０から約２０重量％の
量が存在する。

【００９０】オリゴマー及び初期重合体という用語は、
相互に置き換えられるものである。市場において入手で
きるアクリル化ウレタンオリゴマーの例としては、次の
如きものがある。バージニヤ州のラデキュア　　スペシ
ャリテー社から発売されているエベクリル２３０及び４
８３３である。

【００９１】エベクリル２３０は、反応性希釈剤を含ま
ず、２５℃において３０から４０Ｐａ・　ｓ　の粘度と
、約５，０００の平均分子量及び官能価２を有する１０
０％固体のウレタンアクリレート初期重合物である。エ
ベクリル４８８３は、８５重量％のウレタンアクリレー
トオリゴマー（初期重合物）及び１５重量％のトリプロ
ピレングリコールジアクリレートであって、このオリゴ
マーは、１６１１の平均分子量及び６０℃において２．
８から４．２Ｐａ・　ｓ　の範囲の粘度を有する。

【００９２】他にイリノイ州のモートン化学部門、モー
トンチオコール社から発売されているユビタン７８２及
び７８３が存在する。ユビタン７８２は、４９℃におい
て８０から１６０Ｐａ・　ｓ　の粘度を有するポリエス
テルウレタンアクリレートであり、そしてユビタン２８
３は、４９℃において６０から２００Ｐａ・　ｓ　の粘
度を有することを除いて、同じである。

【００９３】アクリル化ウレタンオリゴマーは、好まし
くは２５から４０重量％の量で存在する。アクリル化ウ
レタンオリゴマーが全体として２５から３５重量％であ
るときには、好ましいアクリル化ポリエステルウレタン
オリゴマーは、３から６重量％のユビタン７８２の如き
ポリエステルウレタンアクリレート及び１９から３２重
量％のエベクリル４８８３の如き１，０００から３，０
００の平均分子量を有するアクリル化ウレタン初期重合
体の混合物である。

【００９４】アクリル化ウレタンオリゴマーが全体とし
て３０から４０重量％であるときには、他の好ましいア
クリル化ウレタンオリゴマーは、２４から３７重量％の
エベクリル４８８３の如き１，０００から３，０００の
平均分子量を有するアクリル化ウレタン初期重合体、及
び３から６重量％のエベクリル２３０の如き３，０００
から６，０００の平均分子量を有するアクリル化ウレタ
ン初期重合体の混合物である。

【００９５】アクリレートは低いガラス転位点温度Ｔｇ
を有する独特の単量体であって、この組成物から得られ
た硬化フィルムは、低い温度において改善された柔軟性
を示し、そして熱循環衝撃試験にもパスするものである
。

【００９６】このアクリレート単量体は１，０００以下
の分子量を有する脂肪族一官能アクリレートエステル、
４，０００以下の分子量を有するポリブタジエンジアク
リレート、１，０００以下の分子量を有するポリオキシ
アルキル化ジアクリレート及び次の式で示される一機能
アクリレートの群から選ばれる。

【化１８】 ここで少くともｈ又はｌの一つは少くとも１であり、そ
して両者の全平均値は、２５℃において０．０１から０
．２Ｐａ・　ｓ　の粘度になるに十分な値であり、そし
てｆは０又はｌである。

【００９７】脂肪族一官能アクリレートエステルの例と
しては、ペンシルバニヤ州のスタートマー社で販売して
いるＣ−９０１３であって、１０ｍｍＨｇ．で１２１℃
の沸点、２５℃で０．００５から０．０１５Ｐａ・　ｓ
　の粘度そして１６０ｐｐｍ　±２０ｐｐｍ　の４−メ
トキシフェノールを有している。ポリブタジエンジアク
リレートの例としては、同社で販売しているＣ−５００
０であって、３，０００の平均分子量、２５℃において
４．５から５Ｐａ・　ｓ　の粘度及び４００ｐｐｍ　の
ブチル化ヒドロキシトルエンを有している。

【００９８】１，０００以下の分子量を有するポリオキ
シアルキル化ジアクリレートの例は、Ｃ−９０００であ
って８００の平均分子量、２５℃において０．１２Ｐａ
・　ｓ　の粘度及び２５０ｐｐｍ　の４−メトキシフェ
ノールを有している。

【００９９】前記の式で示されたアクリレートの例は、
次に示すいづれかの式のものであって、すなわち、東京
の東亜合成（株）で販売しているＭ−１０１であって２
５℃で０．０２Ｐａ・　ｓ　の粘度、−２５℃のガラス
転位点温度で式

【化１９】 Ｍ−１１１であって２５℃で０．０８Ｐａ・　ｓ　の粘
度、−８℃のガラス転位点温度で式

【化２０】 Ｍ−１１３であって２５℃で０．１１Ｐａ・　ｓ　の粘
度、−４３℃のガラス転位点温度で式

【化２１】 そしてＭ−１１７であって２５℃で０．１３Ｐａ・　ｓ
　の粘度、−２０℃のガラス転位点温度で式

【化２２】 である。

【０１００】好ましいアクリレート単量体はＭ−１１３
であって、アルファー（１−オキソ−２−プロペニル）
−オメガ−（ノニルフェノキシ）−ポリ（オキシ−１，
２−エタンジイル）として知られたものである。このア
クリレート単量体は組成物の５から２５重量％の量で存
在し、好ましくは組成物の１０から１５重量％である。

【０１０１】脂肪族二環一機能アクリレート単量体は、
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレ
ート、次の式で示されるジシクロペンテニルオキシエチ
ルアクリレート、

【化２３】 次の式で示されるジシクロペンテニルオキシエチルメタ
アクリレート

【化２４】 及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。

【０１０２】イソボルニルアクリレートは、２５℃にお
いて０．０１５Ｐａ・　ｓ　の粘度を有し、そして通常
防止剤として１００ｐｐｍ　の４−メトキシフェノール
を含む。イソボルニルメタアクリレートは、２５℃にお
いて０．０１５から０．０１９Ｐａ・　ｓ　の粘度を有
する。ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは
、２５℃において約０．０２Ｐａ・　ｓ　の粘度を有す
る。ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート
は、２５℃において０．０１５から０．０１９Ｐａ・　
ｓ　の粘度を有する。

【０１０３】脂肪族二環一機能アクリレートは、組成物
の９．５から４０重量％の量で存在し、好ましくは２０
から３５重量％の量で存在する。好ましい脂肪族二環一
機能アクリレートは、ジシクロペンテニルオキシエチル
アクリレートである。

【０１０４】紫外線による硬化特性を呈する光開始剤は
、公知のアクリレート及びメタアクリレートを硬化する
ものであって、そして紫外線を照射することにより、フ
リーラジカルを発生するものである。しかしながら、光
開始剤及びその副生物は、電子部品が使用することによ
って接触しても、決してこれらを腐蝕するものであって
はならない。

【０１０５】光開示剤の例示としては、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−エチルベ
ンゾイン、アルファ−メチルベンゾインメチルエーテル
、アルファ−フェニルベンゾイン、アルファーアリルベ
ンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、エ
チルアントラキノン、第３ブチルアントラキノン、ベン
ジル、ジアセチル、ベンズアルデヒド、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、オメガ−ベンゾイン、２，３−ペン
タンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
、ヒドロキシメチルフェニルプロパン及びキサントンで
ある。

【０１０６】光開示剤は組成物の０．５から６重量％の
量で使用され、そしてこの量は紫外線を照射して組成物
を硬化するに好ましい量である。好ましい光開始剤は、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンであり、そして好ましい量は、組成物の２から
５重量％である。

【０１０７】アクリレートエステルは、一分子について
少くとも３個のアクリレート又はメタアクリレート基と
、そして６００以下の分子量を有する。このアクリレー
トエステルは、組成物の０から１０重量％の量で存在す
る。好ましくはアクリレートエステルの量は、少くとも
組成物の０．１重量％であり、最も好ましくは組成物の
３から８重量％である。

【０１０８】アクリレートエステルの例としては、トリ
メチロールプロパントリメチルアクリレート（モル重量
＝３３８）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（モル重量＝３５２）、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリアクリレート（モル重量＝４２８）、ペンタエ
リスリトールアクリレート（３個のアクリレート基を含
む、モル重量＝２９８）、ジ−トリメチロールプロパン
テトラアクリレート（モル重量＝４３８）、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（モル重量＝２９６）及
びジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリ
レート（モル重量＝５２４）である。

【０１０９】このアクリレートエステルは市場において
入手でき、また通常は防止剤を含ませて販売されている
。この市場で入手できるアクリレートエステルの或る種
のものは、製造の過程での少量の溶剤が含まれている。 好ましいアクリレートエステルは、ジペンタエリスリト
ールモノヒドロキシペンタアクリレートである。

【０１１０】有機過酸化物の量は、組成物を紫外線に照
射して硬化した後に、加熱して組成物を硬化するのに十
分な量である。有機過酸化物の量は組成物の０から８重
量％である。有機過酸化物は、８５℃から１０５℃の温
度で１０時間の半減期を有するものである。この１０時
間での半減期の温度を有する過酸化物は、例えば商業的
に船積によっても容認できる保存寿命を有するが如き、
コンテナーに入れて船積できる組成物を提供できる。

【０１１１】この過酸化物は、また印刷回路基板に適用
して相似被覆する温度において硬化することができる。 本発明の組成物を、アンダーカットを有する機構の印刷
回路基板に用いた時に、有機過酸化物は、組成物の０．
１から６重量％の量を存在させるのが好ましく、そうす
ると加熱によって組成物のシヤドー部分も硬化すること
ができる。

【０１１２】この有機過酸化物の好ましい量は、組成物
の少くとも０．５重量％であり、最も好ましい量は、０
．５から４重量％である。かくして、有機過酸化物は、
硬化前の組成物を安全に貯蔵し、加熱によって硬化し、
そして電子材料に腐蝕の原因となるような酸性の副生物
を生成することのないものである。好ましい有機過酸化
物は次に示すもので、かっこ内の数値は過酸化物の１０
時間半減期の温度を示す。１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン（９３℃）、ｏ，ｏ−第３−
ブチル−ｏ−イソプロピルモノパーオキシカーボネート
（９９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エ
チルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（８７℃）、１
，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（９２℃）、２，２−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン（１０４℃）及び１−シアノ−
１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサン（９６℃）。

【０１１３】好ましい有機過酸化物は、１，１−ビス（
第３級ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであり、そし
てこの過酸化物の好ましい量は、０．５から４重量％で
ある。もし組成物が、例えば或る種のセラミック製の印
刷回路基板の如き大変熱に安定な支持体に使用する場合
には、１０時間の半減期の温度が１０５℃と１３０℃と
の間の有機過酸化物を使用することは可能である。好ま
しい有機過酸化物は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサンである。

【０１１４】ヒドロキシ含有アクリル単量体は、組成物
の０から１０重量％の量である。ヒドロキシ含有アクリ
ル単量体は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒド
ロキシアルキルメタアクリレートである。ヒドロキシ含
有アクリル単量体は、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ
−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート及び４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチルメタアクリレートである。

【０１１５】好ましいヒドロキシ含有アクリル単量体は
、ヒドロキシエチルメタアクリレートである。ヒドロキ
シ含有アクリル単量体は、組成物の０．５重量％の量で
存在するのが良く、またより好ましい組成物は、３から
９重量％含有する。このヒドロキシ含有アクリル単量体
は、組成物の粘度を減少させ、そしてまた硬化フィルム
の支持体への接着性を増加させる。

【０１１６】難燃剤はトリキシレニルホスフェートであ
る。難燃剤の量は組成物の０から２０重量％であり、好
ましくは組成物の少くとも１重量％の量である。好まし
い組成物は、３から１０重量％の量の難燃剤を含むこと
ができ、そして好ましくはトリキシレニルホスフェート
である。なぜならば、難燃剤の多くは電気材料及び部品
について腐蝕性であって、従って難燃剤の選択は、注意
深くそして好ましくは使用前に試験を行って、腐蝕であ
るかどうかを調べてから、定めなければならない。

【０１１７】好ましい難燃剤は、トリキシレニルホスフ
ェートの如きトリオルガノホスフェートである。電気部
品は硬化組成物と接触することになるので、腐蝕性とし
て知られているハロゲン化難燃剤は、本発明の組成物に
は有用でない。

【０１１８】定着剤を組成物の０から６重量％の範囲で
存在させることができる。定着剤は好ましくは次の式で
示される燐化合物

【化２５】 及び次の二つの式で示される化合物の混合物である。

【化２６】

【化２７】

【０１１９】この燐化合物は種々の支持体、好ましくは
銅、錫、Ｇ−１０基板及び電子部品に硬化フィルムを接
着させるのに効果を示す。定着剤の使用量は、好ましく
は組成物の少くとも０．１重量％であり、そしてまた好
ましくは、上記した燐化合物の混合物が２から４重量％
である。

【０１２０】有機塗布組成物は、全体の組成物を基にし
て１から１，０００重量ｐｐｍ　の重合防止剤を含むこ
とが必要であるときには、この防止剤は０から１００ｐ
ｐｍ　の４−メトキシフェノール、０から５００ｐｐｍ
　のハイドロキノン及び０から５００ｐｐｍのフェノチ
アジンである。 この防止剤は、好ましくは組成物全体の量に対して、少
くとも１００ｐｐｍ　の量が存在する。最も好ましい組
成物は、２００から５００重量ｐｐｍ　の重合防止剤を
有し、これはハイドロキノンとフェノチアジンの混合物
であって、いづれも１００から３００重量ｐｐｍ　の量
で存在する。

【０１２１】この組成物は、また組成物の０から０．０
１５重量％の蛍光染料を含むことができる。この蛍光染
料は、印刷回路基板のフィルムの被覆の程度を知るため
に使用されるもので、従ってフィルムは必要面に被覆さ
れているか、又は望む厚さになっているかが確認でき、
更には特定の印刷回路基板に必要とされる。好ましい組
成物は、少くとも０．００５重量％の蛍光染料を含み、
そして最も好ましい組成物は、０．００５から０．０１
重量％の蛍光染料を含む。蛍光染料の例としては、ユビ
テックスＯＢである。

【０１２２】この有機塗布組成物は、組成物の腐蝕性を
増加したり未硬化組成物又は硬化生成物の電気的特性に
有害作用を呈したりしない限り、殺カビ剤の如き他の成
分を含んでも良い。

【０１２３】この組成物は、未硬化状態又は硬化状態で
電子部品と接触しても、腐蝕するようなものでない組成
物である。この組成物は実質的に中性であって、そして
この中性を変えるような成分は含んではならない。中性
の変化は、電子部品に使用した物質を腐蝕する原因とな
る組成物になるからである。

【０１２４】例えば、光増感剤としてしばしば使用され
る有機第３級アミンの如きアミンは、電子部品での金属
基材を腐蝕するので、本発明の組成物はアミンを含んで
はならない。また酸性物質も腐蝕の原因となるので、酸
性物質は、本発明の組成物に使用してはならない。

【０１２５】この組成物は、粘度が９０°Ｆにおいて１
Ｐａ・　ｓ　以下であるので、特に電子部品の塗布及び
封入に有用である。回路基板はこの塗布組成物に浸漬す
ることができ、しずくを落して平滑な塗布面とし、次い
で紫外線に数秒間照射して硬化し、そしてこの状態で後
硬化が必要なら行い、更に塗装基板を加熱して硬化工程
を完了する。この組成物は、また回路基板に吹き付け又
ははけ塗りを行うこともできる。

【０１２６】或る種の塗装状況のもとで、又は組成物と
支持体との組み合せによっては、支持体に対して乾式の
塗布を行っても良い。例えば、支持体表面が汚れるよう
な如き問題が生ずるならば、界面活性剤を組成物に加え
ることができる。しかしながら、界面活性剤は、準備工
程及び塗布工程において泡を形成する原因ともなるので
、それ故に推薦できない。

【０１２７】界面活性剤の使用を避けることができない
ときには、推薦できる界面活性剤はダウコーニング社（
Ｒ）５７塗料添加剤の如きグリコールシロキサン型のも
のである。せいぜい約２重量％の界面活性剤の量が効果
的である。界面活性剤は、また組成物をかすんだように
する原因にもなる。硬化工程後又はすべての工程が完了
した後、直ちに得られた基板をテストし、使用し又は船
積される。この適用の目的で、印刷配線基板及び印刷回
路基板は、この種の製造物品に関連する。

【０１２８】この組成物は、長い可使時間、長い保存寿
命、低温で柔軟性であって印刷回路基板の応力除去性を
呈するのに十分であり、熱衝撃性試験にパスし、硬化が
早く、物の製造に簡単に使用でき、本質的に溶媒を含ま
ず、ワンパッケージ系（一パート又は一部品）で、良好
な電気特性を有し、そして本発明の特徴を実質的に変え
ることなく難燃性物質を製造することができる。

【０１２９】有機過酸化物を含む本発明の組成物は、２
５℃以上の温度条件にさらされていても、その保存寿命
が長く、またもし貯蔵において安定性に問題があるなら
ば、組成物を冷却して貯蔵することもできる。

【０１３０】これらの組成物は各成分を適宜混ぜ合せて
製造することができる。混合方法は、各成分が均質に混
合するならば、特に問題はない。或る種の成分は、他の
成分に比べより粘着性がある場合、混合手順はより困難
であって、そして多少加熱を行えば成分は容易に分散す
る。しかしながら、もし加熱することがあれば、その後
室温に冷却するまでは、過酸化物を混合物に加えない方
が良い。

【０１３１】過酸化物は熱に敏感であって、もし製造手
順中の如何なる加熱の工程に存在していることがあると
、望ましくない反応の原因となる。また、もし重合防止
剤が混合手順中の初期の段階で存在していれば、好まし
いことである。組成物が製造された後は、硬化を必要と
するまでは、組成物は紫外線から保護される容器に保存
される。過酸化物が存在している時には、特に長時間に
わたって高い温度にならないよう注意すべきである。

【０１３２】組成物が紫外線に照射されて硬化され、そ
してもし過酸化物が存在しているときには、その後加熱
して、紫外線の照射を受けない塗布物又は封入物の部分
を硬化する。このような加熱は組成物の暗部を硬化し（
紫外線の照射を受けない部分）、そしてこれ故に本発明
の組成物はシヤドー硬化の性質を有することである。 もしこの組成物が紫外線を照射する前に、加熱して硬化
した場合には、得られたフィルムの表面は粘着性になる
。粘着性のある表面は、印刷回路基板には使用できない
。

【０１３３】好ましい組成物は、２５から３５重量％の
アクリル化ウレタンオリゴマー混合物であって、この混
合物は１９から３２重量％のアクリル化ウレタン初期重
合体及び３から６重量％のポリエステルウレタンアクリ
レートから形成され、１０から１５重量％のアルファ−
（１−オキソ−２−プロペニル）オメガ（ノニルフェノ
キシ）ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）であって
、２５℃において０．１から０．１２Ｐａ・　ｓ　の粘
度を有し、２０から３５重量％のイソボルニルアクリレ
ート、２から３重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−１−プロパン−１−オン、４から８重量
％のジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアク
リレート、１．５から４重量％の１，１−ビス（第３ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、３から６重量％の２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、５から１０重量
％のトリキシレニルホスフェート、２から３重量％の次
の式に示される化合物の混合物、

【化２８】 及び

【化２９】 ２００から５００ｐｐｍ　のハイドロキノン及びフェノ
チアジンの混合物であって、両者はいづれも１００から
３００ｐｐｍ　の量で存在し、並びに０．００５から０
．０１重量％の蛍光染料、の混合物から本質的に構成さ
れる。

【０１３４】この好ましい組成物は、本発明における相
似塗布剤として有利な特性を示すが、しかし或る種の処
方においては、例えば硬化後の１月以内の間の如き短い
間においては、硬化フィルムは粘着性になることが認め
られている。この表面の粘着性は、イソボルニルアクリ
レートをより多く含むと、その配合により、より明らか
になる。

【０１３５】硬化フィルムの表面が、このような粘着性
にならない組成物も見い出されている。この組成物は、
３０から４０重量％の混合物であって、この混合物は２
４から３７重量％のアクリル化ウレタン初期重合体で１
，０００から３，０００の平均分子量を有し、そして３
から６重量％のアクリル化ウレタン初期重合体で３，０
００から６，０００の平均分子量を有する物から形成さ
れ、１０から１５重量％のアルファ−（１−オキソ−２
−プロペニル）−オメガ−（ノニルフェノキシ）−ポリ
（オキシ−１，２−エタンジイル）であって、２５℃に
おいて０．１から０．１２Ｐａ・　ｓ　の粘度を有し、
２５から３５重量％のジシクロペンテニルオキシエチル
アクリレート、３から５重量％の２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、３から７重
量％のジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタア
クリレート、０．５から２重量％の１，１−ビス（第３
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４から９重量％の
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、３から８重量
％のトリキシレニルホスフェート、２から４重量％の次
の式に示す化合物の混合物

【化３０】 及び

【化３１】 ２００から５００ｐｐｍ　のハイドロキノン及びフェノ
チアジンの混合物であって、いづれの両者は１００から
３００ｐｐｍ　の量で存在し、並びに０．００５から０
．０１重量％の蛍光染料、の混合物から本質的に構成さ
れる。

【０１３６】これらの好ましい組成物は、硬化したフィ
ルムの表面は粘着性にならない。しかしながら、引張強
さはより低い値になることが認められるが、しかし依然
として相似塗布物としては許容される。硬化表面の粘着
性を改善する他に、湿気の如き大気の汚れにより基板が
欠陥し（腐蝕）、これを阻止するために、硬化フィルム
の接着性を良くする目的で定着剤を含む２から４重量％
の燐を含有する組成物を、印刷回路基板用の相似塗布剤
として使用するのが好ましい。

【０１３７】これらの組成物は、キシレン、アセトン、
イソプロパノール、メチルエチルケトン、フレオン及び
ウレタン希釈剤の如き溶剤に対して耐溶剤性である。金
属鉛及びプラスチック接続物質の如き金属及びプラスチ
ック支持体への硬化組成物の密着性が得られる。紫外線
硬化及び加熱による後硬化を含む硬化の場合、組成物は
硬化前、硬化中及び硬化後、腐蝕性はない。この組成物
は、−６５℃から１５０℃の範囲において耐熱衝撃性を
有する。本発明の組成物は硬化に伴って少量の重量消失
が認められる。組成物は電子部品用の絶縁塗装及び封入
剤として用いた場合の良好の電気特性、例えば体積抵抗
率及び耐電圧を示す。

【０１３８】本発明の組成物は、殺カビ剤を加えなくて
も十分な耐カビ性を示すが、しかし時と場合によっては
、耐カビ性のために加えるのが有利である。もし殺カビ
剤が必要であるならば、腐蝕の如き性質に影響を与える
かどうか、注意深く殺カビ剤を評価しなくてはならない
。この組成物は、また耐湿性及びはんだ付けの熱に対し
ても抵抗性を示す。組成物自体が有する以上の難燃性が
必要であるならば、すでに述べたような難燃剤を使用す
べきである。

【０１３９】本発明において使用することができる他の
紫外線硬化組成物は、１９８８年１０月２５日チンロン
リー氏等に特許された米国特許第４，７８０，４８６号
及び１９９１年７月１７日発行された欧州特許第４３７
２４７号に見い出すことができる。

【０１４０】本発明方法は、印刷回路基板、電気接続器
及び電気スプライスの如き電気工業及び電子工業におけ
るフィルム、塗膜、封入剤を作る紫外線硬化組成物に使
用することができる。

【０１４１】

【実施例】次に示す例は、説明を目的として示すもので
あって、特許請求の範囲に示した本発明を限定するもの
ではない。次に示す例において、特に述べない限り部と
して示したものは重量部であり、％として示したものは
重量％である。 ＜例１＞本発明の硬化組成物は、サンドツケミカル社（
ノースカロライナ州シヤーロット）から入手できる０．
００２部のアントラキノン染料（商品名“ニトロ−フア
スト　　ブルー２Ｂ”、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０
４として知られている）と次に示す成分とを均質に混ぜ
合わせて製造した（ここでは単に％としてあるのは、モ
ル％を意味する）。 １．　　９４％のジメチルシロキサン単位、１％のジメ
チルビニルシロキシ単位、２％のトリメチルシロキシ単
位及び３％のモノメチルシロキシ単位を含む９７．５部
の有機シロキサン共重合体、 ２．　　一分子について平均４３個のジメチルシロキサ
ン単位及び４個のメチル（３−メルカプトプロピル）シ
ロキサン単位を含む１．２５部のトリメチルシロキシ末
端のポリジオルガノシロキサン共重合体、及び３．　　
光開始剤としての１．２５部の２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン。

【０１４２】この混ぜ合せた組成物は青色である。この
青色の組成物の１０ｇを試料として、コライト社のコン
ベアー付きの紫外線硬化装置（“ＵＶ−６シングルラン
プ”ミネソタ州ミネアポリス）の内部に通した。このコ
ンベアーは約３フィート／分でセットされ、ランプは２
００ワットである。この組成物は次に明黄色に変化し、
そして全体的に硬化された。この得られた硬化試料は、
少くとも６ケ月の間は黄色であった。

【０１４３】＜例２＞紫外線硬化シロキサン組成物は、
次に示す成分からの混合物に０．００２部のニトロ−フ
ァストブルーＢを加えて製造した。 １．　　６５．５部の次に示す式の平均シロキサン単位
を有するシロキサン樹脂、

【化３２】 （ここでビニル成分は５．２重量％、ｈはＯＨ成分が１
．４９重量％になるような値であり、非揮発成分は９７
．４重量％、そして１４．５Ｐａ・　ｓ　の粘度を有す
。）、２．　　１７．５部の次に示す式を有する有機メ
ルカプト機能化合物（トリメチロールプロパントリ−（
３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ））、

【化３３】 ３．　　１０部のトリプロピレングリコールジアクリレ
ート（ＴＲＰＧＤＡ）、 ４．　　５部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、
５．　　３．０８部の次に示す式を有する光開始剤、

【
化３４】 ６．　　及び０．００５部の紫外線蛍光染料の指示薬、
ユービテックスＯＢ。この混合物の試料は青色であって
、そして例１に示したと同様に紫外線に照射すると黄色
に変り、そして黄色のままであった。

【０１４４】＜例３＞本発明による紫外線硬化有機組成
物は、エベリイル４８８３、エベクリイル２３０、ＱＭ
−６７２、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ア
ルファー（１−オキソ−２−プロペニル）−オメガ−（
ノニルフェノキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジ
イル）（Ｍ−１１３）、トリキシレニルホスフェート、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（ダロキュア１１７３）、定着剤（ＰＭ−２）
、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリ
レート、蛍光染料、防止剤及び１，１−ビス−（第３ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサンを紫外線の照射から保
護されている容器内において均質に混ぜ合せ、この１０
０部の混合物に０．００２部のニトロ−フアストブルー
Ｂを加えて製造した。得られた組成物は、紫外線による
照射及び加熱によって硬化する相似塗布組成物である。

【０１４５】これらの成分及び使用量は次の如くである
。 　　　　　　　　％　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　成　　　　　　　　分　　　
　４．３６　　　　エベクリイル　　２３０（バージニ
ア州、ラデキュア社から販売　　　　　　　　　　　　
　　　　されているアクリル化ウレタン初期重合体）　
　　　２８．８　　　　ＱＭ−６７２（ペンシルベニア
州、ローム　　アンド　　ハス社か　　　　　　　　　
　　　　　　　ら販売されているジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレー　　　　　　　　　　　　　　　
　ト）　　　　７．６　　　　　　ロクリイル　　４０
０（ローム　　アンド　　ハス社から販売されて　　　
　　　　　　　　　　　　　いる２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート）　　　　１３．１　　　　Ｍ−１１
３（日本の東亜合成（株）から販売されている）　　　
　４．３６　　　　クロニテックス（Ｒ）ＴＸＰ（ペン
シルベニア州、ＦＭＣ社か　　　　　　　　　　　　　
　　　ら販売されているトリキシレニルホスフェート）
　　　　４．１８　　　　ダロキュアー（Ｒ）１１７３
（ニューヨーク州ホーソン、ＥＭ　　　　　　　　　　
　　　　　　化学社から販売されている）　　　　１．
７４　　　　カヤマーＰＭ−２（日本の日本化薬（株）
から販売され、本発　　　　　　　　　　　　　　　　
明で化学式で示した定着剤としての燐化合物の混合物）
　　　　３０．５　　　　エベリイル４８８３（バージ
ニア州、ラデキァア社から販売さ　　　　　　　　　　
　　　　　　れているアクリル化ウレタンオリゴマーで
あって、８５％アク　　　　　　　　　　　　　　　　
リル化ウレタンオリゴマー及び１５％トリプロピレング
リコー　　　　　　　　　　　　　　　　ルジアクリレ
ート）　　　　４．３６　　　　ＳＲ−３９９（ペンシ
ルベニア州、スタトマー社から販売され　　　　　　　
　　　　　　　　　ているジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタアクリレ　　　　　　　　　　　　　
　　　ート）　　　　１．０　　　　　　ＳＰ−４００
Ｐ（カリフォルニア州、ウィトコ社から販売され　　　
　　　　　　　　　　　　　ている１，１−ビス−（第
３ブチルパーオキシ）シクロヘキサ　　　　　　　　　
　　　　　ン） 　　　　０．００９　　ユービテックスＯＢ（蛍光染料
）２００ｐｐｍ　　　ハイドロキノン ２００ｐｐｍ　　　フェノチアジン ０．００２　　ニトロ−ファスト　　ブルー２Ｂ

【０１
４６】この混合物は青色であって、そして２５℃におい
て０．４２Ｐａ・　ｓ　の粘度で、２分間でスピンドル
番号３、の５０ｒｐｍ　、を有する。この混合物を例１
に記載した方法に従って紫外線を照射すると、黄色に変
化しそして完全に硬化される。

【０１４７】＜例４＞２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンを使用する点を除き、そ
して光開始剤については下記に示す点を除き、例１に記
載と同様にして紫外線硬化組成物を製造した。この混合
物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オンを使用する点を除き、例１の記載と同
様の方法で製造した４９．５部の紫外線硬化組成物と、
下記に示した０．７９部の光開始剤とを混ぜ合せて製造
した。

【０１４８】試料を紫外線で照射するのに使用されたコ
ライト系装置は、例１に記載したと同じものである。測
定した結果については、使用した光開始剤と併せて表示
した。

【０１４９】試料１　　ベンゾフェノン（光開始剤）の
使用。コライト系装置を通して一回処理したが、硬化も
また色の変化も認められず、同様に同じ装置に２回通す
と、色が少し変化して薄い青色になり、そしてフィルム
は少し硬化され、同装置に４回通すと、青色は殆んど消
えそしてフィルムは十分に硬化された。

【０１５０】試料２　　式

【化３５】 の使用。コライト系装置に１回通すと、良好な硬化物が
得られ、そして色が変化して黄色になった。

【０１５１】試料３　　ジエトキシアセトフェノンの使
用。コライト系装置に１回通すと良好な硬化物が得られ
、そして色が変化して濃黄色になった。

【０１５２】試料４　　５０重量％のベンゾフェノンと
５０重量％の次に示す式との混合物の使用。

【化３６】 コライト系装置に１回通すと、良好な硬化物が得られ、
そして色が変化して濃黄色になった。この黄色は例３で
見られたのと同じである。

【０１５３】これらの試料は、異なった種類のフリーラ
ジカルを発生する光開始剤によって、色の変化が生じた
ことを示すものである。

【０１５４】＜例５＞１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒ
ドロキシ−アントラキノン（ノースカロライナ州、シヤ
ーロットに存するサンドツ社によって製造されたサンド
プラスト　　レッド２Ｂ粉末）を使用する点を除いて、
例１の記載と同様にして紫外線硬化組成物を製造した。 この組成物は、例１に記載したと同様のコライト系装置
を通して紫外線照射を行うが、その照射前は、赤色であ
る。紫外線に照射した後は、組成物は硬化され、そして
赤色から黄色に変化した。この色は、保存していても変
ることがなかった。

【０１５５】＜例６＞サンドツ社から販売されているニ
ロトフアストイエローＢ粉末であるジアゾ染料（Ｃ．Ｉ
．ソルベントイエロー３０、Ｃ．Ｉ．２１２４０として
知られ、式Ｃ３７Ｈ３６Ｎ４　Ｏ２　及びＣＡＳ数３３
２１−１０−６を有する）を使用する点を除いて、例１
の記載と同様にして紫外線硬化組成物を製造した。この
組成物は、例１に記載したと同様のコライト系装置を通
して紫外線照射を行う前は、濃黄色である。紫外線に照
射した後は、組成物は硬化され、そして濃黄色から大変
薄い黄色に変化した。この色は、保存していても変るこ
とがなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　紫外線の照射によって遊離ラジカルを
   生成する光開始剤及び紫外線の照射によって硬化する少
   くとも一種の物質を含む紫外線硬化組成物に可視色の染
   料を硬化を阻止しない程度の量を加え、そしてその後こ
   の得られた組成物に紫外線を照射し可視色が消えるか又
   は別の色に変ることによって硬化が同時に生じたことを
   示すことを含む紫外線硬化組成物の硬化点を表示する方
   法。
2. 【請求項２】　　紫外線を照射して硬化する物質は有機
   シロキサンのゲルであって、実質的に８０から９７モル
   パーセントの（ＣＨ３）２　ＳｉＯ単位、２から１０モ
   ルパーセントのＣＨ３　ＳｉＯ０．５　単位、１から６
   モルパーセントの（ＣＨ３）３　ＳｉＯ０．５　単位及
   び０．２から４モルパーセントの式（ＣＨ３）ａ　Ｒ１
   　ＳｉＯ（３−ａ）／２　によって表わされる単位（こ
   こでＲ１　は３−シクロヘキセニイル、シクロヘキセニ
   ルエチル、又はＣＨ２　＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘ　であり、
   ａは１又は２、ｘは０又は１から６の整数）から成るア
   ルケニル基含有ポリメチルシロキサン、並びに１分子に
   ついて少くとも平均して２個のメルカプト基を有する液
   状有機化合物及び１分子について次に示す式に相当する
   少くとも平均して２個の繰り返し単位、【化１】 （ここでＲ２　はメルカプトアルキル基であり、Ｒ３　
   は１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、硬化剤
   は該組成物の成分と相溶性である）を含む液状メルカプ
   トアルキル含有ポリジオルガノシロキサンから成る群か
   ら選ばれたメルカプトアルキル含有化合物を含み、物質
   中のメルカプト基のアルケニル基に対するモル比は１又
   はそれ以下である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　組成物は、実質的に平均単位としての
   一般式Ｒｉ　ｃ　ＳｉＯ（４−ｃ）　／２　（ここで各
   単位におけるＲｉ　は独立して一価の有機残基であって
   、全体のＲｉ　の少くとも１０モルパーセントはフェニ
   ル基であり、そして１分子について少くとも２個のＲｉ
   　は不飽和の脂肪基であってメルカプト官能価と反応で
   きるものであり、ｃは平均値が１．２から１．８である
   ）を有するシリコン樹脂、一分子について少くとも２個
   のメルカプト基が存在する炭素、水素、硫黄及び酸素か
   ら成る有機メルカプタン、組成物全体を基にして少くと
   も１重量パーセントの１分子について少くとも１個のア
   クリレート基を有するアクリレート単量体、貯蔵中にゲ
   ル化を減ずるための遊離ラジカル防止剤の有効量、から
   成る物質であって、この組成物は、有機メルカプタンが
   一分子について２個のメルカプト基を有するときにはこ
   の樹脂中に一分子について２個以上の不飽和脂肪族基、
   若しくはシリコン樹脂が一分子について平均して２個の
   不飽和脂肪族基を有するときには有機メルカプタン中に
   一分子について２個以上のメルカプト基、又は両者がシ
   リコン樹脂中に一分子について２個以上の不飽和脂肪族
   基及び有機メルカプタン中に一分子について２個以上の
   メルカプト基、を有し、そしてシリコン樹脂と有機メル
   カプタンの割合は、有機メルカプタン中の各メルカプト
   基に対してシリコン樹脂中の不飽和脂肪族基が０．５か
   ら１．５である、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　紫外線硬化組成物は、２０から４５重
   量パーセントのアクリル化ウレタンオリゴマーであって
   、アクリレート及びメタアクリレートから成る群から選
   ばれた平均して約２個のアクリル基を含み、該アクリル
   化ウレタンオリゴマーは脂肪族イソシアネートを基にし
   ており、そして１，０００から６，０００の平均分子量
   を有し、５から２５重量パーセントのアクリレートであ
   って、１，０００以下の分子量を有する１機能脂肪族ア
   クリレートエステル、４，０００以下の分子量を有する
   ポリブタジエンジアクリレート、１，０００以下の分子
   量を有するポリオキシアルキル化ジアクリレート、及び
   次の一般式で表される１機能アクリレート、【化２】 （ここで、少くともｈ又はｌの１つは少くとも１であり
   、ｈとｌの全平均的な値は２５℃において０．０１から
   ０．２Ｐａ・　ｓ　の粘度を提供するのに十分なもので
   あり、そしてｆは０又は１である。）、から成る群から
   選ばれたものであり、９．５から４０重量パーセントの
   脂肪族２環式１機能性アクリレート単量体であって、イ
   ソボルニルアクリレート、イソボルニルメタアクリレー
   ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジ
   シクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート及びこ
   れらの混合物から成る群から選ばれたものであり、０．
   ５から６重量パーセントの光開始剤、０から１０重量パ
   ーセントのアクリレートエステルであって、一分子につ
   いて少くとも３個のアクリレート基又はメタアクリレー
   ト基を有しそして６００より少ない分子量を有し、０か
   ら８重量パーセントの過酸化物であって、８５℃から１
   ０５℃の温度において１０時間の半減期を有し、０から
   １０重量パーセントの水酸基含有のアクリル単量体であ
   って、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシ
   アルキルメタアクリレートから成る群から選ばれ、０か
   ら２０重量パーセントの難燃剤、０から６重量パーセン
   トの定着剤、１から１，０００ｐｐｍ　の重合防止剤で
   あって、この防止剤は０から１００ｐｐｍの４−メトキ
   シフェノール、０から５００ｐｐｍ　のハイドロキノン
   及び０から５００ｐｐｍ　のフェノチアジンからのもの
   であり、０から０．０１５重量パーセントの蛍光染料、
   の混合物から成り、この組成物は９０°Ｆにおいて１Ｐ
   ａ・　ｓ　より少ない粘度を有する、請求項１記載の方
   法。