JPH04335046A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性、耐熱性およ
び成形性、成形品外観が均衡して優れ、とりわけ、耐冷
熱サイクル性に優れた充填剤で強化した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優
れ、さらに強化材および充填剤を添加することで強度や
剛性が大幅に向上し、電機、自動車、建材などの分野に
広く用いられている。特に繊維状強化材（例えばガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維など）などで強化された熱可
塑性ポリエステル樹脂はその優れた強靭性により金属部
品などをインサート成形した成形品として、各種の工業
用機能部品として使用されている。

【０００３】しかし、このような強化材を配合した成形
品では成形品外観が損なわれるという欠点があるばかり
か、特に、金属部品などをインサートした成形品では熱
的なショック（冷−熱くり返しによる熱的衝撃）で金属
と樹脂の熱膨張率の差により金属と樹脂の接触部から樹
脂に亀裂が発生し破壊するという欠点があった。

【０００４】これらを改良する手段としては強化材の表
面をカップリング剤（例えばシラン系、チタネート系、
ジルコアルミネート系などのカップリング剤）で処理し
、強化材と樹脂との親和力を向上せしめる方法、熱可塑
性ポリエステルにエポキシ化合物などを添加し、熱可塑
性ポリエステルとインサート金属部品間の接着性を向上
せしめる方法などが知られている。

【０００５】また、熱可塑性ポリエステルにワラステナ
イトを配合する技術としては、ポリブチレンテレフタレ
−トに針状メタケイ酸カルシウム（ワラステナイト）を
配合することで耐ア−ク性を改良する方法、飽和ポリエ
ステルにガラス繊維、ベ−タメタケイ酸カルシウム（ワ
ラステナイト）および無機塩を配合することで機械的特
性および難燃性を付与する方法がそれぞれ特開昭４８−
６６６５２号公報および特開昭５０−９０６４９号公報
に開示されている。

【０００６】また、特開昭６３−８９５６６号公報およ
び特開昭６３−１２０７５５号公報にはポリフェニレン
オキサイドにポリエステルを配合し、耐溶剤性および成
形性を改良する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記強
化材の表面をカップリング剤で処理する方法および熱可
塑性ポリエステルにエポキシ化合物などを添加する方法
は耐冷熱サイクル性に対する改良効果が乏しく、また、
既に公知であるワラステナイトを熱塑性ポリエステルに
配合した場合も金属部品をインサ−トした成形品では耐
冷熱サイクル性が改良されないばかりか、耐衝撃性が低
下し実用的な製品が得られないという問題点があった。

【０００８】また、ポリエステルにポリフェニレンオキ
サイドを配合した場合でも、耐熱性がやや改善されるも
のの耐冷熱サイクル性の改良効果は乏しく、成形時の流
動性および成形品外観が不良になり、実用的な製品が得
られないという欠点があった。

【０００９】そこで、本発明者らは機械的特性、耐熱性
が良好でとくに耐冷熱サイクル性および成形品外観が均
衡して優れた、強化された熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物を得ることを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、（
Ａ）熱可塑性ポリエステル９８〜２０重量％、（Ｂ）（
ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とか
らなるエポキシ基含有共重合体（ｉｉ）エチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチレン系共
重合体に対し、０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフト反応させて得た変性エチ
レン系共重合体および（ｉｉｉ）水添または未水添の共
役ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体である未変
性オレフィン系重合体、該未変性オレフィン系重合体に
対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフトして得た変性オレフィン系重合体か
ら選ばれた１種以上のエラストマ成分１〜４０重量％お
よび（Ｃ）一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４は各々、水素、
ハロゲン、炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、またはニトロ基である。）で表される繰り返
し単位を有する固有粘度が０．１０〜０．８０ｄｌ／ｇ
のポリフェニレンエ−テル１〜４０重量％を配合してな
る樹脂成分１００重量部に対し、長軸長（Ｌ）／短軸長
（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が６以上の成分の含有率が５５％
以上であり、かつ、短軸長が１０μｍを越える成分の含
有率が１５％以下である繊維状のワラステナイト１〜３
００重量部を添加してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物および該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において
、さらに、カオリン、タルク、石膏繊維およびマイカか
ら選ばれた１種以上を含有し、繊維状ワラステナイトと
の合計量が３〜３００重量部である熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。　　本発明の組成
物は熱可塑性ポリエステルに特定のエラストマ成分とポ
リフェニレンエ−テルと特定の形状因子を有する繊維状
ワラステナイトとを併用添加することが重要であり、こ
れによって相乗的に効果が発現し、均衡して優れた耐冷
熱サイクル性、成形性、成形品外観を有する熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物が得られる。

【００１３】本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは
ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）
とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。

【００１４】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
オン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分として
は炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、　　１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘ
キサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００
の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、
ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体
の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポ
リブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチ
レン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（
テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブ
チレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ
エチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレ
ン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレ
ート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウ
ムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト
、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが
挙げられ、ポリエステル樹脂組成物の成形性からポリブ
チレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート
／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカ
ンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタ
レート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に
好ましく使用される。

【００１５】また、これら熱可塑性ポリエステルはｏ−
クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘
度が０．３６〜１．６０、とくに０．５２〜１．３５の
範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満
では機械的特性が不良であり、また、固有粘度が１．６
０を越えると成形性が不良になりいずれも好ましくない
。

【００１６】本発明におけるエラストマ成分として用い
る（ｉ）エポキシ基含有共重合体はα−オレフィンとエ
ポキシ基含有不飽和単量体とからなり、α−オレフィン
とエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて高圧ラジカル
重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の方法で製
造することができる。

【００１７】α−オレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用
できる。

【００１８】また、エポキシ基含有不飽和単量体として
はアクリルグリシジルエーテル、２−メチルアクリルグ
リシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および下
記一般式（ＩＩ）のグリシジルエステル類が挙げられる
。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基
あるいはグリシジルエステル基で置換された低級アルキ
ル基である。）グリシジルエステルの具体例としてはア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどである。 好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としてはメタクリ
ル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジルが挙げられ
る。

【００２１】エポキシ基含有共重合体におけるエポキシ
基含有不飽和単量体の共重合量は０．１〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の範囲が適当である。また、
更に４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可
能な不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、
一酸化炭素などを一種以上共重合せしめてもよい。 　　エポキシ基含有共重合体の好ましい例としては、エ
チレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタク
リレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート
共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルア
クリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共
重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／グリシジル
メタクリレート共重合体が最も好ましい。

【００２２】本発明においてエポキシ基含有共重合体を
使用する場合、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンよりなるエチレン系共重合体および／またはエチレン
、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンか
らなるジエン系共重合体を併用すれば、耐冷熱サイクル
性をより改良することができる。

【００２３】これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン
／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などで
あり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエ
チレン／ブタン−１共重合体が好ましい。

【００２４】前記エチレン系共重合体またはジエン系共
重合体におけるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンの共重合比（モル比）は４０／６０〜９９／１、好ま
しくは７０／３０〜９５／５である。

【００２５】また、ジエン系共重合体における非共役ジ
エンの量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５
モル％である。

【００２６】上記のエチレン系共重合体またはジエン系
共重合体の添加量はエポキシ基含有共重合体の０．１〜
４倍量の範囲であることが好ましい。

【００２７】なお、本発明組成物に対して、エポキシ化
合物とカルボン酸との反応を促進する化合物をさらに添
加する場合には耐冷熱サイクル性を一層改良できるとい
う効果が得られる。

【００２８】これらの化合物としては、トリフェニルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の３級アミン、トリフェニルホスファイト、
トリイソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル、
トリフェニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホス
ホニウム塩化合物、トリフェニルホスフィンなどの３級
ホスフィン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カル
シウムなどのカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ
、本発明組成物１００重量部あたり０．００１〜５重量
部添加されるのが好ましい。

【００２９】本発明におけるエラストマ成分として用い
る（ｉｉ）変性エチレンン系共重合体は、エチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンからなる未変性エチレン系
共重合体に対し、０．０１〜１０重量％の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト反応させて得られるも
のである。

【００３０】未変性エチレン系共重合体における炭素数
３以上のα−オレフィンとは、好ましくはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、
オクタセン−１などであり、プロピレンおよびブテン−
１がさらに好ましく、これらは二種以上併用して使用で
きる。また、未変性エチレン系共重合体においては、さ
らに、非共役ジエンが共重合されていてもよい。

【００３１】これらの非共役ジエンとは、好ましくは５
−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等が使用できる。

【００３２】非共役ジエンを含有しない場合、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンの共重合比は通常、４
０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０
〜９５／５（モル比）である。

【００３３】非共役ジエンを含有するエチレン系共重合
体における炭素数３以上のα−オレフィンの共重合量は
、通常、３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％
であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、０．１〜１
５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。

【００３４】未変性エチレン系共重合体の具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体などが好ましく挙げられ
、なかでも非共役ジエンを含有しないエチレン／プロピ
レン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が耐
熱性がよく、より好ましく使用できる。

【００３５】前記の未変性エチレン系共重合体にグラフ
ト反応させて変性エチレン系共重合体を得る不飽和カル
ボン酸としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸などである。

【００３６】また、それらの誘導体としてはアルキルエ
ステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミドな
どが挙げられ、これらの中で、グリシジルエステル、酸
無水物、イミドが好ましい。

【００３７】不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ま
しい具体例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリ
シジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジル、ブテンジカ
ルボン酸モノグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラ
コン酸イミドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドなどが好ましく
使用できる。これらの不飽和単量体は二種以上を併用し
てもよい。

【００３８】不飽和単量体のグラフト反応量は、０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である
。

【００３９】ここでいうグラフト反応とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合体と
化学的に結合することを意味する。

【００４０】変性エチレン系共重合体の製造は、通常の
方法例えば、未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を添加して、１５０〜３００℃で
溶融混練することによって容易に製造することができる
。溶融混練する場合の装置としては、スクリュー押出機
、バンバリーミキサーなどを用いることができる。さら
に溶融混練する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系
共重合体に対して０．００１〜０．１重量％使用すれば
、より効率的にグラフト反応を生じさせることができる
。このような有機過酸化物としては分子量２００以上の
ものが特に好ましい。

【００４１】具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）エ
キシン−３、α，α´−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼンなどである。

【００４２】本発明におけるエラストマ成分として用い
る（ｉｉｉ）未変性または変性オレフィン系共重合体と
は水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロ
ック共重合体である未変性オレフィン系重合体、または
、未変性オレフィン系共重合体に対し、０．０１〜１０
重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
して得たものをいう。

【００４３】水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビ
ニルのブロック共重合体の原料として用いる共役ジエン
としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンな
どであり、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく
使用できる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等で
ありスチレンが好ましく使用できる。

【００４４】未変性オレフィン系重合体のうち好ましい
具体例はスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック
水添または未水添共重合体、スチレン／イソプレン／ス
チレントリブロック水添または未水添共重合体などであ
り、なかでも耐熱性の点からスチレン／ブタジエン／ス
チレントリブロック水添共重合体がより好ましく用いら
れる。

【００４５】未変性オレフィン系重合体にグラフト反応
させて変性オレフィン系重合体を得る不飽和カルボン酸
およびその誘導体としては、（ｉｉ）の変性エチレン系
共重合体の項で挙げた化合物が同様に使用できる。

【００４６】変性オレフィン系重合体の製造は、例えば
、未変性水添または未水添重合体あるいは水添または未
水添共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添
加して、１５０〜３００℃で溶融混練することによって
容易に製造できる。溶融混練する場合の装置としてはス
クリュー押出機、バンバリーミキサーなどを用いること
ができる。

【００４７】このグラフト反応は、水添重合体あるいは
共重合体中の残存不飽和結合と不飽和カルボン酸あるい
はその誘導体とのいわゆる“エン”反応により進行する
ものと考えられる。

【００４８】従って、高い水添率で得られた水添重合体
あるいは水添共重合体を用いる場合は、溶融混練する際
に有機過酸化物を水添重合体あるいは水添共重合体に対
して０．００１〜０．１％使用することでグラフト反応
を効率的に生じさせることができる。

【００４９】このような有機過酸化物としては（ｉｉ）
の変性エチレン系共重合体の項で記載した化合物と同様
のものが使用できる。

【００５０】本発明におけるエラストマ成分（ｉ）〜（
ｉｉｉ）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は
、０．１〜２００の範囲にあることが好ましく、より好
ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０の範囲
である。ＭＦＲが前記範囲を外れた場合には耐冷熱サイ
クル性の改良効果が小さくなる傾向がある。

【００５１】ここで、ＭＦＲはＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８
（１９０℃で測定）に従って求めた価であり、単位はｇ
／１０分である。

【００５２】本発明に用いるエラストマ成分（ｉ）〜（
ｉｉｉ）の添加量は熱可塑性ポリエステル、エラストマ
成分およびポリフェニレンエ−テルの合計量の１〜４０
重量％、好ましくは３〜３５重量％である。添加量が１
重量％未満では耐冷熱サイクル性改良効果が乏しく、４
０重量％を越えると耐熱性が大幅に低下して好ましくな
い。

【００５３】本発明に用いるポリフェニレンエ−テル（
Ｃ）とは前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有
するものであり、固有粘度が０．１０〜０．８０ｄｌ／
ｇの重合体である。

【００５４】Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、水素、塩素
、臭素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ア
リル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、
クロルメチル、シアノエチル、シアノメトキシ、エトキ
シ、フェノキシ、ニトロなどの基があげられ、これらは
各々同じでも異なっていてもよい。

【００５５】具体的な重合体の例としてはポリ−１，４
−フェニレンエ−テル、ポリ−２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエ−テル、ポリ−２，６−ジエチル−１
，４−フェニレンエ−テル、ポリ−２，６−ジプロピル
−１，４−フェニレンエ−テル、ポリ−２−メチル−６
−アリル−１，４−フェニレンエ−テル、ポリ−２，６
−ジメトキシ−１，４−フェニレンエ−テル、ポリ−２
，６−ジクロルメチル−１，４−フェニレンエ−テル、
ポリ−２，６−ジブロム−１，４−フェニレンエ−テル
、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエ−
テル、　　ポリ−２，６−ジトリル−１，４−フェニレ
ンエ−テル、ポリ−２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレンエ−テル、ポリ−２，３，５，６−テトラメ
チル−１，４−フェニレンエ−テルなどが挙げられる。 なかでもポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エ−テルおよび２，３，６−トリメチル−１，４−フェ
ニレンエ−テル単位を共重合したポリ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエ−テルが最も好ましい。

【００５６】本発明において用いるポリフェニレンエ−
テルの固有粘度は０．１０〜０．８０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．
２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。

【００５７】ポリフェニレンエ−テルの固有粘度が０．
１０ｄｌ／ｇ未満の場合には樹脂成形品の機械的性質が
不良になり、０．８０ｄｌ／ｇを越えた場合には成形時
の流動性が劣り本発明の目的を達成することができない
。

【００５８】本発明において用いるポリフェニレンエ−
テルは不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反
応させた変性ポリフェニレンエ−テルであってもよい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、（Ｂ）（
ｉｉ）の変性エチレン系共重合体の項で挙げた化合物が
同様に使用できる。

【００５９】変性ポリフェニレンエ−テルの製造方法は
、例えば、ポリフェニレンエ−テルに不飽和カルボン酸
またはその誘導体を添加して２６０〜３７０℃で溶融混
練することによって容易に製造することができる。溶融
混練する場合の装置としてはスクリュー押出機、バンバ
リーミキサーなどを用いることができる。

【００６０】このグラフト反応は溶融混練する際に有機
過酸化物をポリフェニレンエ−テルに対して０．００１
〜０．１％使用することでグラフト反応を効率的に生じ
させることがきる。

【００６１】本発明に用いるポリフェニレンエ−テルに
は他の重合体が５０重量％以下、好ましくは３０重量％
以下がブレンドおよび／またはグラフトされていてもよ
い。このような重合体としてはポリカ−ボネ−ト、ポリ
スルホン、ポリアミド、ポリオレフィン、ビニル系重合
体、ゴム質重合体などが挙げられる。

【００６２】本発明に用いる特定の形状を有する繊維状
ワラステナイトは従来樹脂の充填剤として多用されてい
るＬ／Ｄが５以下と小さい粗粒状のワラステナイト、ま
た、Ｌ／Ｄは比較的大きいが形状が太くて粗大な針状の
ワラステナイトとは異なり、極細の針状または繊維状の
ものが好ましく使用できる。該ワラステナイトは長軸長
（Ｌ）と短軸長（Ｄ）の比すなわちＬ／Ｄが６以上の成
分の含有率が５５％以上、好ましくは６０％以上、さら
に、好ましくは７０％以上含有し、かつ、短軸長が１０
μｍを越える成分の含有率が１５％以下、好ましくは１
０％以下、さらに好ましくは５％以下である極細の繊維
状のワラステナイトが好ましく使用できる。

【００６３】Ｌ／Ｄが６以上の成分の含有率が５５％未
満、または、Ｄが１０μｍを越える成分が１５％を越え
るワラステナイトを用いた場合は耐冷熱サイクル性の改
良効果が乏しく好ましくない。更に、Ｄが１０μｍを越
える成分の含有率が１５％を越えるものを用いた場合は
成形品の外観が劣り好ましくない。

【００６４】ここでいう長軸長（Ｌ）と短軸長（Ｄ）の
測定方法としては充填剤を走査型電子顕微鏡下に写真撮
影して投影図とし、該投影図の画像に沿ってセンサ−で
なぞる方法などで画像処理してＬおよびＤを求めること
ができる。特定範囲のＬ／Ｄを有する成分の含有率およ
び特定範囲のＤを有する成分の含有率は上記で求めたＬ
およびＤから下記式で求めることができる。

【００６５】

【式１】

【００６６】

【００６７】該繊維状ワラステナイトの添加量は熱可塑
性ポリエステル１００重量部に対し１〜３００重量部、
好ましくは３〜１５０重量部、更に好ましくは６〜１０
０重量部である。添加量が１重量部未満では耐冷熱サイ
クル性の改良効果が期待できず、３００重量部を越える
と外観が不良になるばかりか、耐衝撃性が低下するため
好ましくない。また、繊維状ワラステナイトはその表面
をカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、
ジルコアルミネート系カップグ剤、チタネート系カップ
リング剤）などで処理して用いることができる。

【００６８】本発明に用いられるカオリン、タルク、石
膏繊維およびマイカは平均粒子径が０．５〜３０μｍの
ものが好ましく使用でき、１〜２０μｍの範囲の平均粒
子径を有するものが特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられるカオリン、タルク、石
膏繊維およびマイカの添加量は樹脂成分１００重量部に
対し、繊維状ワラステナイトとの合計量で３〜３００重
量部、好ましくは５〜２００重量部である。合計量が３
重量部未満では、耐冷熱サイクル性の改良効果が期待で
きず、３００重量部を越えると、溶融時の流動性が不良
になるばかりか、靭性が低下して好ましくない。また、
繊維状ワラステナイトと同様にその表面をカップリング
剤（例えば、シラン系カップリング剤、ジルコアルミネ
ート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤）
などで処理して用いることができる。

【００７０】本発明の組成物にはグリシジル基含有ビニ
ルモノマを０．１〜１５重量％共重合したビニル系共重
合体を樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜３０重量
部併用すれば耐冷熱サイクル性をより改良することがで
きる。これらの共重合体の具体例としてはグリシジルメ
タクリレ−ト／スチレン共重合体、グリシジルメタクリ
レ−ト／スチレン／アクリロニトリル共重合体、グリシ
ジルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト共重合体、
グリシジルメタクリレ−ト／スチレン／メチルメタクリ
レ−ト共重合体、グリシジルメタクリレ−ト／アクリロ
ニトリル／メチルメタクリレ−ト共重合体、グリシジル
メタクリレ−ト／スチレン／ブチルアクリレ−ト共重合
体などが挙げられる。

【００７１】本発明の組成物にはポリカ−ボネ−トを樹
脂成分１００重量部に対し、０．５〜５０重量部併用添
加すれば耐冷熱サイクル性および成形品外観がより改善
され、更に好ましい。

【００７２】本発明の組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲で本発明に記載した以外の強化材および充填
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊
維、ロックウ−ル繊維、クレー、硫酸カルシウム、炭酸
カルシウム、酸化珪素、酸化チタンなどを併用すること
もできる。

【００７３】本発明の組成物には熱可塑性ポリエステル
の核剤（例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸バリウム
、モンタン酸エステルの部分ナトリウム塩あるいはバリ
ウム塩、安息香酸ナトリウム、テレまたはイソフタル酸
ナトリウムあるいはバリウム塩などの有機カルボン酸金
属塩、アイオノマー、タルクなど）また、結晶化促進剤
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾ
エート、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキ
サノエート）などのポリアルキレングリコール誘導体や
安息香酸エステル、ポリラクトン類、Ｎ−置換トルエル
スルホンアミドなど）を併用することもできる。本発明
の組成物には他の各種の添加剤、例えば、モンタン酸ワ
ックス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイルなど
の離型剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料などを添加することができる。

【００７４】また本発明の目的を損なわない範囲で他の
熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、アクリル樹脂、フッソ樹脂、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスル
フィドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン
／酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマなど）を添加
することもできる。

【００７５】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル、エラ
ストマ成分、ポリフェニレンエ−テル、繊維状ワラステ
ナイト、カオリン、タルク、石膏繊維、マイカおよび必
要により、他の添加物を配合した原料をスクリュー型押
出機にまず熱可塑性ポリエステルおよびエラストマ成分
などの樹脂成分を供給して混練し、さらに他の供給口よ
り繊維状ワラステナイトなどを供給して混練し、さらに
他の供給口より他の添加物を供給混練する方法など適宜
採用することができる。

【００７６】本発明の充填剤強化熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物は射出成形、押出成形、吹き込み成形、真空
成形などの任意の成形方法により望みの成形品にするこ
とができる。このような成形品の例としては、自動車部
品などの機能部品、大型部品、自動車外板・外装部品な
どが挙げられる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明する。なお、実施例中の部は重量部を意味する。

【００７８】また、実施例中に用いたワラステナイトを
表１に示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例１〜１３、比較例１〜１１固有粘度
０．９３のポリブチレンテレフタレート、表２に示した
エラストマ成分、ポリフェニレンエ−テル、繊維状ワラ
ステナイト、その他の充填剤およびその他の添加物を表
２の割合に配合し、２７０℃に設定した３５ｍｍφの２
軸スクリューを有したベント付き押出機にまず樹脂成分
を供給して溶融混練し、ついで他の供給口より繊維状ワ
ラステナイトおよびその他の充填剤を供給してさらに溶
融混練してペレットとした。得られた組成物のペレット
を１３０℃で５時間乾燥後、２７０℃に設定した型締圧
力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機を用い、
金型温度８０℃において、インサート金具を着装した冷
熱サイクル性テスト用成形品および１／２　インチ幅の
Ｉｚｏｄ衝撃試験片を成形した。冷熱サイクル性テスト
成形品に１５０℃×１時間→−４０℃×１時間の冷熱く
り返し衝撃をあたえ、成形品にクラックが生ずるまでの
冷熱くり返し回数を求め、耐冷熱サイクル性を評価した
。Ｉｚｏｄ衝撃試験片を用いて衝撃試験を行い、機械的
特性を評価した。また、成形品を目視で観察し外観を評
価した。結果を表２に示した。また、比較例を表３に示
した。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例１４〜１７、比較例１２〜１６固有
粘度０．９３のポリブチレンテレフタレート、表４に示
したエラストマ成分、ポリフェニレンエ−テル、変性ポ
リフェニレンエ−テル、繊維状ワラステナイト、その他
の充填剤および添加物を表４の割合に配合した以外は実
施例１と同様に行った。結果を表４に示した。

【００８４】

【表４】

【００８５】本発明の組成物より得られる成形品は耐冷
熱サイクル性および成形品外観が比較例に比べ均衡して
優れていることが，表２、表３、表４から明らかである
。

【００８６】図１は上記成形品の平面図であり、図２は
同成形品の断面図である。成形品は円筒形のインサート
金具１および樹脂部２からなり、インサート金具の全面
が樹脂部２で被復されており、成形品上面は金型内でイ
ンサート金具１を支持していた支持具による孔３が形成
されている。

【００８７】

【発明の効果】本発明の組成物より得られる成形品は機
械的性質、熱的性質、成形性、特に耐冷熱サイクル性お
よび成形品外観が優れているので自動車部品などの機能
部品として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で成形した成形品の平面図を示す。

【図２】同成形品の断面図を示す。

【符号の説明】

１：インサ−ト金具 ２：樹脂部分 ３：孔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル９８〜２０重
   量％、（Ｂ）（ｉ）α−オレフィンとエポキシ基含有不
   飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体、（ｉｉ
   ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未
   変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０重量％
   の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応さ
   せて得た変性エチレン系共重合体および（ｉｉｉ）水添
   または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共
   重合体である未変性オレフィン系重合体、該未変性オレ
   フィン系重合体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性オレ
   フィン系重合体から選ばれた１種以上のエラストマ成分
   １〜４０重量％および（Ｃ）一般式（Ｉ）【化１】 （ただし、式中Ｒ１〜Ｒ４は各々、水素、ハロゲン、炭
   化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ま
   たはニトロ基である。）で表される繰り返し単位を有す
   る固有粘度が０．１０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリフェニ
   レンエ−テル１〜４０重量％を配合してなる樹脂成分１
   ００重量部に対し、長軸長（Ｌ）／短軸長（Ｄ　　）の
   比（Ｌ／Ｄ）が６以上の成分の含有率が５５％以上であ
   り、かつ、短軸長が１０μｍを越える成分の含有率が１
   ５％以下である繊維状のワラステナイト１〜３００重量
   部を添加してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂
   組成物において、さらに、カオリン、タルク、石膏繊維
   およびマイカから選ばれた１種以上を含有し、繊維状ワ
   ラステナイトとの合計量が３〜３００重量部である熱可
   塑性ポリエステル樹脂組成物。