JPH0364549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステ
ル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリ
エステルは、その機械的強度、剛性、耐熱性、耐
薬品性、耐油性等の優れた性質を活かしてフイル
ム、シートあるいは容器等の包装材料として広く
用いられている。また近年それらの特性を活かし
てエンジニアリングプラスチツクスとして機械部
品、電気器具部品、自動車部品等への応用が計ら
れている。しかしながらポリエチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステルは、前記特性を有
しながら、他のエンジニアリングプラスチツクス
に比べ、耐衝撃性が不充分であるので、高衝撃性
が必要とされる分野にはあまり使用されないのが
現状であつた。 熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良する方
法としては、熱可塑性ポリエステルにエチレン・
プロピレンラバー等を添加混合する方法（特公昭
46−5225号）がが提案されているが、耐衝撃性の
改良効果は不充分である。また、更には熱可塑性
ポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトした結晶化度75％以下の
変性エチレン重合体を溶融混合する方法（特公昭
57−54058号、特公昭57−59261号）が提案されて
いるが、かかる方法によると、耐衝撃性は改良さ
れるものの、流動性が低下し、射出成形品におい
ては充填不良をおこすことが分つた。これは結晶
化度75％以下のエチレン重合体にα，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体を押出機内でグラフト
重合の際には、あらかじめα，α′−ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
の過酸化物を反応促進剤として必ず添加する必要
があるが、これによりエチレン重合体も架橋する
ので流動性が悪くなるのである。 かかる観点から、本発明者らは熱可塑性ポリエ
ステルの外観および耐衝撃性を損なうことなく、
溶融流動性を改良することを目的として種々検討
した結果、熱可塑性ポリエステルに特定のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体及び不飽和カルボン
酸変性エチレン重合体を添加することにより上記
目的を達成出来ることが分かり本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル(A)60
ないし97重量％と、 エチレン含有量40ないし93モル％及びＸ線によ
る結晶化度40％以下であつて、結晶性を示す場合
の融点が40ないし100℃であるエチレン・α−オ
レフインランダム共重合体(B)２ないし39重量％
と、 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
グラフト量が基材エチレン重合体(D)100重量部に
対して0.01ないし3.0重量部及びＸ線による結晶
化度が少なくとも75％を越える変性エチレン重合
体(C)0.1ないし15重量％と からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル組成物である。 本発明に用いる熱可塑性ポリエステル(A)は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロキシ
化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれた
ジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種
以上から選ばれたジカルボン酸単位とから形成さ
れるポリエステルであつて、熱可塑性を示す限
り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き３
価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されていてもよい。これら熱可塑性ポ
リエステルとしては、具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共
重合体等が挙げられる。 本発明に用いるエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体(B)とは、エチレン含有量が40ないし
93モル％、好ましくは70ないし92モル％及びＸ線
による結晶化度が40％以下、好ましくは30％以下
のエチレンとα−オレフインとのランダム共重合
体である。 エチレン含有量が40モル％未満のものは、耐衝
撃性、とくに低温での改良効果が小さく、また93
モル％を越えたものは耐衝撃性の改良効果が殆ど
ない。 Ｘ線による結晶化度が40％を越えるものは、耐
衝撃性はほとんど改良されない。 また該エチレン・α−オレフインランダム共重
合体(B)が結晶性を示す場合は、その融点は通常40
ないし100℃の範囲である。 融点が100℃を越えるものは、耐衝撃性の改良
効果が少ない傾向にある。 本発明におけるエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体(B)のエチレン含有量は¹³C−NMR
法によつて測定した値であり、融点は示差走査型
熱量計（DSC）を用いてASTM D3417によつて
測定した値である。 また本発明に用いるエチレン・α−オレフイン
ランダム共重合体(B)は通常メルトフローレート
（MFR：ASTM D1238、Ｅ）が0.01ないし50
ｇ／10minの範囲である。MFRが上記範囲外の
ものは、成形性、外観に劣り、且つ耐衝撃性の改
良効果に劣る場合がある。 本発明に用いる変性エチレン重合体(C)の基材と
なるエチレン重合体(D)は、エチレンの単独重合体
もしくはエチレンと他のα−オレフインあるいは
エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩
化ビニル等のビニル化合物との共重合体であり、
通常エチレン含有量が95モル％以上、好ましくは
98モル％以上、Ｘ線による結晶化度が75％を越え
るもの、好ましくは80％以上の高結晶性のもので
あり、通常メルトフローレート（MFR；ASTM
D1238、Ｅ）が0.01ないし50ｇ／10min、好まし
くは５ないし20ｇ／10minの範囲のものである。
エチレンと共重合される前記α−オレフインとし
ては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン等を例示することができる。 本発明に用いる変性エチレン重合体(C)は、前記
エチレン重合体(D)100重量部に対して、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量
が0.01ないし3.0重量部、好ましくは0.5ないし2.5
重量部及びＸ線による結晶化度が少なくとも75％
を越えるもの、好ましくは80ないし85％で通常メ
ルトフローレート（MFR；ASTM D1238、Ｅ）
が0.01ないし50ｇ／10min、好ましくは５ないし
20ｇ／10minの範囲のものである。また更には該
変性エチレン重合体(C)は、分子量分布（ｗ／
ｎ）が通常３ないし８、好ましくは３ないし７の
範囲にある。 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
グラフト量が0.01重量部未満であると、ポリエス
テルに対する相溶性がなくなり、耐衝撃性、外観
（層状剥離をおこす）に優れた熱可塑性ポリエス
テル組成物が得られず、一方、グラフト量が3.0
重量部を越えるものは該グラフト変性物の架橋度
が増大して、熱可塑性ポリエステル(A)への分散性
が低下し、耐衝撃性、外観が改良されない。 変性エチレン重合体の結晶化度が75％以下のも
のは、熱可塑性ポリエステル組成物の剛性が低下
し、MFRが前記範囲外のものは、組成物の成形
性が劣り、且つ耐衝撃性、外観等が改良されない
場合がある。また分子量分布が８を越える変性エ
チレン重合体を用いても耐衝撃性は改良される
が、その効果が少ない場合がある。 該変性エチレン重合体(C)を構成するグラフトモ
ノマー成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分単位としては、たとえば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ
〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンドシス
−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）な
どの不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などの不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、具
体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート
などが例示される。これらの中では、不飽和ジカ
ルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とく
にマレイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸無
水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選れ
るグラフトモノマーをエチレン重合体(D)にグラフ
ト共重合して前記変性エチレン重合体(C)を製造す
るには、従来公知の種々の方法を採用することが
できる。たとえば、エチレン重合体(D)を溶融させ
グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させ
る方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマー
を添加してグラフト共重合させる方法がある。い
ずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よ
くグラフト共重合させるためには、ラジカル開始
剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グ
ラフト反応は通常60ないし350℃の温度で行われ
る。ラジカル開始剤の使用割合は結晶性エチレン
系重合体100重量部に対して通常0.01ないし20重
量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物な
どを例示することができる。 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、前記
熱可塑性ポリエステル(A)が60ないし97重量％、好
ましくは60ないし89重量％、エチレン・α−オレ
フインランダム共重合体(B)が２ないし39重量％、
好ましくは10ないし39重量％及び変性エチレン重
合体(C)が0.1ないし15重量％、好ましくは１ない
し15重量％とから構成される。エチレン・α−オ
レフインランダム共重合体(B)の量が２重量％未満
では、耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル組
成物が得られず、一方、39重量％を越えると組成
物の剛性が低下する。変性エチレン重合体(C)の量
が0.1重量％未満では、耐衝撃性に優れた組成物
が得られず、一方、15重量％を越えると耐衝撃性
に劣つた組成物しか得られない。 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物を得るに
は、前記熱可塑性ポリエステル(A)、エチレン・α
−オレフインランダム共重合体(B)及び変性エチレ
ン重合体(C)とを前記範囲で、種々公知の方法、例
えばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボ
ンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合す
る方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練
後、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよ
い。 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリ
ツプ剤、核剤、顔料あるいは染料、ガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラスフレー
ク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、
シリカ、マイカ、ウオラストナイト、チタン酸カ
リウム繊維等の無機あるいは有機の補強材、充填
剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合してお
いてもよい。 本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、従来
のエチレン・プロピレンラバーを混合した組成物
あるいは変性エチレン重合体を混合した組成物に
比べて、耐衝撃性、外観、溶融流動性に優れるの
で、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形等
により自動車部品、電気器具、機械部品、工業用
部品等、剛性、耐熱性と共に耐衝撃性を要求され
る用途に好都合である。 以下に実施例を挙げて説明する。 本発明の実施例で用いた測定法は次のとおりで
ある。 引張強度：ASTM D638 曲げ弾性率：ASTM D790 アイゾツト衝撃強度：ASTM D256、ノツチ付 表面光沢：目視により３段階で判定 スパイラルフロー 射出成形機：東芝機械(株)製 IS−50を用い以下の
射出圧力及び樹脂温度のもとでスパイラルフ
ロー検定用金型に射出された樹脂の長さを測
定する。 スパイラル金型：半円接続型R₁＝30mm（最小直
径） スパイラル断面積9.1mm² 金型温度：50℃ 射出圧力：1000Kg／cm² 樹脂温度：270℃ 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート〔商品名カネボウ
ベルペツトEFG7、カネボウ合繊(株)製〔η〕＝0.78
dl／ｇ；以下PETと略す〕89重量％、エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体〔エチレン含有
量80モル％、Ｘ線による結晶化度２％、融点48
℃、MFR2ｇ／10min；以下EPCと略す〕10重量
％及び無水マレイン酸変性エチレン重合体〔無水
マレイン酸グラフト量：基材エチレン重合体100
重量部に対して２重量部、Ｘ線による結晶化度82
％、MFR ４ｇ／10min及びｗ／n5.6；以下
MAH−PEと略す〕１重量％とをヘンシエルミ
キサーで混合後、270℃に設定した40mmφの一軸
押出機で溶融混練して組成物を得た。得られたペ
レツトを130℃、5hr減圧乾燥し、次いで該組成物
を東芝機械(株)製IS−50型射出成形機で、樹脂温度
270℃で射出成形して試験片を作成した。物性の
測定結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１においてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体と無水マレイン酸変性エチレン重合体
の配合比を変える以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例２においてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体の代りにエチレンブテン−１−ランダ
ム共重合体〔エチレン含有量91モル％、結晶化度
17％、融点72℃及びMFR：4.0ｇ／10min；以下
EBCと略す〕を用いる以外は同様に行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例４においてPETと無水マレイン酸変性
エチレン重合体の配合比を変える以外は、実施例
４と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例２において無水マレイン酸変性エチレン
重合体を用いない以外は、実施例２と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２においてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体およびマレイン酸変性エチレン重合体
の代りに、下記の方法で製造された変性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体を用いる以外は、実
施例２と同様に行つた。 ＜変性エチレン・α−オレフイン共重合体の製造
例＞ エチレン含有率80モル％、結晶化度２％、
MFR1.2のエチレン・プロピレンランダム共重合
体100重量部にアセトン1.0重量部とα，α′−ビス
−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼ
ン0.02重量部と無水マレイン酸1.0重量部とから
なる混合液をヘンシエルミキサーで滴下混合した
後40mmφ押出機で240℃で造粒することにより結
晶化度２％、MFR0.8、無水マレイン酸のグラフ
ト量0.80重量％の無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体〔以下、MAH
−EPCと略す〕を得た。 実施例 ６ 実施例１において、変性エチレン重合体
（MAH−PE）の配合比を変える以外は実施例１
と同様に行つた。 比較例 ３ 実施例６において、変性エチレン重合体
（MAH−PE）の代わりに変性エチレン・α−オ
レフイン共重合体（MAH−EPC）を用いる以外
は実施例６と同様に行つた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル(A)60ないし97重量％
   と、 エチレン含有量40ないし93モル％及びＸ線によ
   る結晶化度40％以下であつて、結晶性を示す場合
   の融点が40ないし100℃であるエチレン・α−オ
   レフインランダム共重合体(B)２ないし39重量％
   と、 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
   グラフト量が基材エチレン重合体(D)100重量部に
   対して0.01ないし3.0重量部及びＸ線による結晶
   化度が少なくとも75％を越える変性エチレン重合
   体(C)0.1ないし15重量％と からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
   ル組成物。