JPH04336540A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体において、有機系
の光導電性材料が進んで開発され、従来より用いられて
きた無機系の光導電性材料よりも多く使用されるように
なった。有機系材料を用いた感光体は感度、耐久性及び
環境に対する安定性等に若干の問題は有るが、毒性、コ
スト、材料設計の自由度等の点において無機材料に比べ
多くの利点がある。

【０００３】一般に有機電子写真感光体は、単層型と機
能分離（積層）型に分類される。積層型の層構成は２層
又は３層から成り、２層構成の場合は導電性基体の上に
電荷発生層、その上に電荷輸送層という構成になってお
り、３層の場合は導電性基体の上に下引き層、その上に
順次電荷発生層及び電荷輸送層という構成になっている
。これらの感光層は各層を構成するための有機系光導電
性材料を結着剤樹脂と共に有機溶剤に溶解又は分散させ
て感光体塗液として調整し、この感光体塗液を導電性基
体の上に順次塗布、乾燥させることにより製造される。 塗布方法としては、スプレー法、バーコート法、ロール
コート法、ブレード法、リング法、浸漬法等が挙げられ
る。特に浸漬塗布方法は、上記の感光体塗液を満たした
塗布槽に導電性基体を浸漬した後に、一定速度又は逐次
変化する速度で引き上げることにより、感光層を形成す
る方法で、比較的簡単で、生産性及びコストの点でも優
れているため、感光体を製造する場合に多く利用されて
いる。

【０００４】しかし、この浸漬塗布方法は塗布槽より基
体を引き上げることにより塗膜を形成するため、垂直方
向にたれが生じやすい。その結果、基体上に形成される
感光層に塗布むらやすじが発生したり、上下方向に膜厚
むらが大きくなり画像に濃淡むら等の悪影響を及ぼすと
いう欠点があった。又、塗布液には塗膜形成のため比較
的蒸発しやすい有機溶剤を使用しているため、塗布槽内
の塗液から溶剤が蒸発しやすく、その結果塗液の粘度や
濃度が変化するため、基体への塗布量を一定化し均一な
塗膜を得ることが難しい。即ち感光層の膜厚が徐々に変
化するので、一定な特性を有する感光体を提供すること
が困難となる。

【０００５】このため、膜厚の変動を管理してその変動
が許容範囲を越えた場合には、塗布量の調整を行い、特
性の安定化が図られている。

【０００６】従来、この膜厚の管理（測定）するために
、段差計、表面粗さ計、うず電流式膜厚計などの接触式
、あるいは、塗布重量を測定する方法、あるいは放射線
を用いるガンマ線測定法、あるいは、光顕、電顕などで
試料断面を観察する写真法等がある。

【０００７】又、特開昭　５９−７９５７には、電荷発
生層の膜厚を色差計により測定し管理する方法が挙げら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、接触式及び写
真法は膜厚の測定に試料の加工が必要で時間がかかり簡
便でなく、又感光体自身に傷をつけてしまうため、測定
後製品として使用できなくなる欠点がある。塗布重量測
定法は、感光体膜が非常に薄いため（電荷輸送層では、
１０μｍ　〜　１００μｍ；下引き層では、　０．１〜
５μｍ　程度）その重量の極微量の重量変化をとらえる
には測定精度に問題がある。ガンマ線測定方法は、放射
性同位元素の使用許可が必要で、特別な資格や施設、安
全性に問題がある。

【０００９】色差計による方法は電荷発生層等の比較的
色の濃い膜の膜厚測定には大変有用であるが、電荷輸送
層や下引き層等の無色透明又は比較的うすい色の膜厚の
測定には、その変化を測定するには精度に問題があり、
不充分である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の欠点を解決する為
に、本発明者等の鋭意研究の結果、有機電子写真感光体
において下引き層又は電荷輸送層の透明膜の塗布に際し
、その膜厚の変動を抑えて均一化を図るために、光干渉
法にて逐次膜厚を測定し、測定結果をフィードバックし
て塗布速度を適正な速度に自動制御することによって、
無色透明又は非常に薄い色の下引き層及び電荷輸送層の
塗布量を調整することが可能で、適正な膜厚の感光体を
製造でき且つ、塗膜ムラ（スジ、ピンホール等）をなく
すことが出来ることを見出し、この知見に基づいて本発
明を成すに至った。

【００１１】

【作用】本発明で用いる光干渉法により膜厚測定の原理
は以下の通りである。

【００１２】膜厚ｄ、屈折率Ｎの透明膜の試料３に光が
入射１した場合、試料膜内で光が多重反射を起す（図１
（Ａ））。反射光２として測定される光は試料膜内を２
回、３回と往復して反射してきた光の合成されたもので
ある。更に、光は波であるため、合成には各光線の位相
を考慮した和を取らなければならない（干渉効果）。す
なわち、隣り合う位相差が２πの整数倍であれば強め合
い、πの奇数倍であれば、打ち消し合い、光の干渉が生
じる。

【００１３】図１（Ｂ）のように透明薄膜に光が入射し
た場合の反射率は以下の式（１）で示される。

【００１４】 　　反射率Ｒ＝［Ｒ１　２　＋Ｒ２　２　−２Ｒ１　Ｒ
２　ｃｏｓ（Ｘ）］／　　［１＋Ｒ１　２　＋Ｒ２　２
　−２Ｒ１　Ｒ２　ｃｏｓ（Ｘ）］　　　　　　　　　
　（１）［Ｘ＝４πＮ１　ｄ／λ　　ただし、Ｎ２　＞
Ｎ１　，λ：波長，ｄ：厚さ，Ｒ１　：表面での反射率
，Ｒ２　：基板での反射率，Ｎ１　：薄膜の屈折率，Ｎ
２　：基板の屈折率，Ｒ１　＝（１−Ｎ１　）／（１＋
Ｎ１　），Ｒ２　＝（Ｎ１　−Ｎ２　）／（Ｎ１　＋Ｎ
２　）］ 光の干渉により、強め合う（又は弱め合う）波長で反射
率は極大値（又は極小値）を取るため、反射率Ｒを波長
λで微分して、（ｄ／ｄλ）Ｒ（λ）＝０となるλを求
めると、 　　（１／λｎ　）−（１／λｎ＋１　）＝１／２Ｎ１
　ｄ　　　　　　　　　　（２）（ｎ：ｎ番目の極大値
（極小値）をもつ波長）となる。 この式（２）により、強め合う（又は弱め合う）波長及
び薄膜の屈折率がわかれば、透明薄膜の厚みを計算する
ことができる。薄膜の反射率、波長は分光光度計で測定
することができる。薄膜の屈折率は未知のものにおいて
は、膜厚が既知のサンプルを用いて実際に光干渉法によ
り式（２）から求めることができる。

【００１５】一般に浸漬塗布の場合、塗布膜厚（湿潤膜
厚）と塗液物性値と塗布速度の関係は式（３）で表され
る。

【００１６】 ｈ＝Ｋ（ηｖ／ρｇｓｉｎα）ｎ　　　　　　　　　　
　（３）［ｈ：塗布膜厚（湿潤膜厚），ｖ：塗布速度，
ρ：塗液比重，η：塗液粘度，α：接触角，Ｋ：定数（
０．９〜１．９），ｎ＝定数（０．５〜０．７）］ 式（３）から塗布膜厚は、塗布速度及び塗液の比重・粘
度で制御できることがわかる。塗液の比重・粘度の調整
は塗液を溶剤で希釈又は蒸発させて行うが、希釈及び蒸
発による調整はたいへん難しく、又主に希釈は塗布槽に
付随する撹拌槽で行なわれるため生産時に即に膜厚の変
動に対応がとれない。塗布速度による調整は昇降機のモ
ーターの回転数をかえて昇降速度（塗布速度）を変更す
るだけでよい。例えば膜厚を厚くするためには塗布速度
を速くし、逆に薄くするためには塗布速度を遅くすれば
よい。このため生産設備は簡単でかつ、即座に膜厚の変
動に対して調整が可能である。

【００１７】以下、本発明について詳しく説明すると、
本発明で用いる電子写真感光体の導電性基体としては、
アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、真ちゅう等
の金属の円筒状基体又は薄膜シート、またはアルミニウ
ム錫金、酸化インジウム等をポリエステルフィルムある
いは紙、金属フィルムの円筒状基体などに蒸着したもの
が挙げられる。次いで、感光体層の接着性改良、塗布性
改良、基体上の欠陥の被覆及び基体から電荷発生層への
電荷注入性改良などのために下引き層が設けられること
が有る。下引き層の材料としては、ポリアミド、共重合
ナイロン、カゼイン、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ゼラチン等の樹脂が知られている。これらを各種有
機溶剤に溶解し、膜厚が　０．１〜５μ程度になるよう
に導電性基体上に塗布される。

【００１８】本発明の電荷発生層は、光照射により電荷
を発生する電荷発生材料を主成分とし、必要に応じて公
知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。

【００１９】電荷発生材料としては、ペリレンン系顔料
、多環キノン系顔料、フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン系顔料、スクアリリウム色素、アズレニニム色
素、チアピリリウム色素、及びカルバソール骨格、スチ
リルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベン
ゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノ
ン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾ
ール骨格又はジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ
顔料などが挙げられる。

【００２０】本発明の電荷輸送層は、電荷発生材料が発
生した電荷を受け入れこれを輸送する能力を有する電荷
輸送材料、シリコーン系レベリング剤及び結着剤を必須
成分とし、必要に応じて公知の可塑剤、増感剤などを含
有する。

【００２１】電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキソ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）アントラセン、　１，１−ビス
（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリル
アントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾ
ン類、ヒドラゾン誘導体等の電子供与性物質、或いはフ
ルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデ
ノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、イ
ンデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ
［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体
、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性
物質などが挙げられる。

【００２２】電荷輸送層を構成する結着剤としては、電
荷輸送材料と相容性を有するものであれば良く、例えば
ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアミド
、ポリエステル、ポリケトン、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリル
アミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２３】本発明の電子写真感光体の製造方法は公知
の浸漬塗工方法を適用し得る。その一例を以下に述べる
。

【００２４】例えば、アゾ系顔料などの電荷発生材料が
、必要に応じて、結合剤、可塑剤、増感剤と共に適当な
溶剤、例えば、シクロヘキサノン、ベンゼン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、エチルエーテル、アセトン、エ
タノール、クロロベンゼン、メチルエチルケトン等に分
散した塗工液に導電性基体を公知の方法で浸漬し、引き
上げ、乾燥して導電性基体上に電荷発生層を形成する。

【００２５】次いで、例えば、ビドラゾン系化合物など
の電荷輸送材料、シリコーン系レベリング剤及び結着剤
が、必要に応じて可塑剤、増感剤と共に適当な溶剤、例
えば、ジクロロエタン、ベンゼン、クロロホルム、シク
ロヘキサノン、エチルエーテル、アセトン、エタノール
、クロロベンゼン、メチルエチルケトン等に溶解した塗
工液に電荷発生層が塗布された導電性基体を公知の方法
で浸漬し、引き上げ、乾燥して電荷輸送層を形成する。

【００２６】上述の電荷輸送層の形成において、塗布量
の調節を図２を用いて説明する。昇降機１４に取り付け
られたアーム１７よりに懸吊されている導電性基体１３
を昇降装置１５の駆動により下降させ、塗布槽１１の中
の塗布液１２に浸漬する。次いで昇降装置１５の駆動に
より塗布液１２から導電性基体１３を引き上げると同時
に塗布された電荷輸送層に特定な波長の光を照射し分光
光度計受光部２１でその反射光を受光する。受光された
反射光のデータは分光光度計演算部２２で解析され、直
ちに演算処理装置（パソコン）２０に送付される。この
データに基づきパソコンによって昇降装置の回転調整部
１６を制御し、昇降装置（モーター）１５の回転を調整
して適切な引き上げ速度（塗布速度）とすることによっ
て塗布膜の膜厚を調節する。

【００２７】使用される光源としては可視光、紫外・赤
外光等があるが、試料の膜厚及び吸収に応じて適当な光
源を用いる。

【００２８】上述のように感光体の膜厚を光干渉法によ
り測定し、そのデータに基づいて感光体の塗布速度を自
動調節する本発明の電子写真感光体を製造する方法は、
感光体表面を傷付けることなく膜厚を測定でき且つ膜厚
の測定が簡便であるので、直ちに塗布量の調節が可能で
常に適正な膜厚の感光体を提供でき、更に感光体全面に
わたって膜厚の測定が出来るので、塗膜むら（スジ、ピ
ンポールなど）の検出が容易である。更に、色差計では
測定不可能な無色透明又は非常にうすい色の膜の膜厚を
測定することが出来るので、適正な膜厚の下引き層又は
電荷輸送層の形成が容易である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

【００３０】実施例１ 共重合ナイロン樹脂（ＣＭ４０００：東レ（株）製）６
重量部をメタノール９４重量部に溶解し、下引き層用塗
液を作成した。

【００３１】この下引き層用塗液を　１００本のアルミ
ニウムの円筒状支持体（導電性基体）表面に順次浸漬塗
布にて塗布し、その膜厚を図２の塗布装置を用いて逐次
測定し下引き層の膜厚が　１．５μｍ　±　０．３μｍ
　を越える場合にはその膜厚に応じて引き上げ速度（塗
布速度）をパソコンにて自動制御した。塗布速度は１本
目が１０ｍｍ／秒で１００本目は　７．１ｍｍ／秒であ
った。塗布された塗膜を　１１０℃で１０分間乾燥し下
引き層とした。連続　１００本の下引き層の塗布を行な
った結果、下引き層の膜厚は１本目と　１００本目でほ
とんど差異が認められなかった。結果を表１に示す。

【００３２】膜厚測定には、分光光度計（ＭＣＰＤ−１
１００、大塚電子（株）製）を使用した。あらかじめ膜
厚が既知のサンプルにて、屈折率を求めておき、下引き
層を浸漬塗布する毎にその塗膜の反射スペクトルを測定
し、そのスペクトルの隣り合う山と山（谷と谷）の波長
を算出し、先に求めた屈折率と式（２）とを用いて膜厚
を計算した。

【００３３】次いで下引き層の上に順次、電荷発生層、
電荷輸送層を形成した。電荷発生層を形成する塗液とし
てε型銅フタロシアニン（リオフォトンＥＰＰＣ、東洋
インキ（株）製）２重量部、ブチラール樹脂（エスレッ
クＢＬ−１、積水化学（株）製）１重量部、テトラヒド
ロフラン　１００重量部を調合し、ボールミルにて８時
間分散したものを作成した。この塗液を浸漬塗布方法に
て乾燥膜厚が　０．４μｍ　となるように塗布し、８０
℃３０分間乾燥して電荷発生層とした。

【００３４】次に電荷輸送層を形成する塗液として、ブ
タジエン系電荷輸送材（１，１−ビス（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−　４，４−ジフェニル−　１，３−ブ
タジエン、高砂香料（株）製）１重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（パンライトＬ−１２２５、帝人化成（株）製
）１重量部、シリコ−ン系レベリング剤（ＫＦ−９６　
、信越化学工業（株）製）０．０００１重量部をジクロ
ロメタン１０重量部に溶解し、電荷輸送層を形成する塗
液を調整した。この塗液を電荷発生層の上に乾燥膜厚が
１７μｍ　となるように浸漬塗布方法にて塗布し、８０
℃１時間の乾燥により電荷輸送層を形成しＬＢＰ用電子
写真感光体を作成した。

【００３５】上記感光体のうち１本目と　１００本目を
所定のレーザープリンターに搭載し電気特性を測定した
。下引き層の膜厚、帯電性（Ｖｏ　）、残留電位（Ｖｒ
　）及び感度（ＶＬ　）を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例１ 下引き層の形成を、実施例１の図２の塗布装置を用いる
方法で塗布速度を自動制御して形成するかわりに、塗布
速度１０．０ｍｍ／秒で下引き層の乾燥膜厚が　１．５
μｍ　になるように連続　１００本の浸漬塗布を行ない
１本目、５０本目及び　１００本目を抜き取り、段差計
（タリサーフ５、テーラー＆ボブソン社製）にて下引き
層の膜厚を測定する以外は、実施例１と同様の方法にて
電子写真感光体を作成した。

【００３８】下引き層の膜厚、帯電性（Ｖｏ　）、残留
電位（Ｖｒ）及び感度（ＶＬ　）を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例３ 電荷発生層を形成する塗液として、ジブロムアンスアン
スロン１重量部、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２
、積水化学（株）製）１重量部、シクロヘキサノン１２
０重量部を調合し、ボールミルにて１２時間分散したも
のを作成した。この塗液を　１００本の円筒状のアルミ
ニウム導電性基体の表面に浸漬塗布方法にて、乾燥膜厚
が　０．５μｍ　となるように塗布し、８０℃３０分間
乾燥して電荷発生層とした。

【００４１】次にヒドラゾン系電荷輸送材（ＡＢＰＨ、
日本化薬（株）製）１重量部、ポリカーボネート樹脂（
パンライトＬ−１２５０、帝人化成（株）製）１重量部
、シリコ−ン系レベリング剤（ＫＦ−９６　、信越化学
工業（株）製）０．０００１３　重量部をジクロロエタ
ン８重量部に加えて４５℃で加熱溶解し、完全に溶解し
た後に自然冷却し、電荷輸送層を形成する塗液として調
整した。この塗液を電荷発生層上に浸漬塗布法にて、そ
の膜厚を図２の塗布装置を用いて逐次測定し、電荷輸送
層の膜厚が２０μｍ　±０．５μｍ　を越える場合には
その膜厚に合せて引き上げ速度（塗布速度）をパソコン
にて自動制御した。塗布速度は１本目が　７．０ｍｍ／
秒で、１００本目が　６．４ｍｍ／秒であった。塗布さ
れた塗膜を７０℃で１時間乾燥し、電荷輸送層を形成し
、電子写真感光体を作成した。電荷輸送層の膜厚及び得
られた感光体の電気特性が１本目と　１００本目でほと
んど差異が認められず、良好な電子写真感光体を得るこ
とができた。帯電性（Ｖｏ　）、残留電位（Ｖｒ　）、
低照度側感度（ＶＬ　ｅｘ＝１）及び高照度側感度（Ｖ
Ｌ　ｅｘ＝５）を表３に示す。

【００４２】膜厚測定は分光光度計（ＭＣＰＤ−１１０
０、大塚電子（株）製）を使用した。屈折率も実施例１
と同様に膜厚が既知の本実施例の処方の電荷輸送層から
あらかじめ求めておき、膜厚を実施例１と同様に先に求
めた屈折率と式（２）を用いて計算した。

【００４３】

【表３】

【００４４】比較例２ 電荷輸送層の形成を、実施例２の図２の塗布装置を用い
る方法で塗布速度を自動制御して形成するかわりに、塗
布速度　７．０ｍｍ／秒で電荷輸送層の乾燥膜厚が２０
μｍ　となるように連続　１００本の浸漬塗布を行ない
、１本目、５０本目及び　１００本目を抜き取り、段差
計（タリサーフ５、テーラー＆ボブソン社製）にて電荷
輸送層の膜厚を測定する以外は、実施例２と同様の方法
にて電子写真感光体を作成した。電荷輸送層の膜厚、帯
電性（Ｖｏ　）、残留電位（Ｖｒ　）、低照度側感度（
ＶＬ　ｅｘ＝１）及び高照度側感度（ＶＬ　ｅｘ＝５）
を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】表１及び３から明らかなとおり本発明の方
法で作成された電子写真感光体の膜厚、帯電性、残留電
位及び感度は１本目と　１００本目とでもほとんど差異
が認められず、均一且つ良好な電子写真感光体を得るこ
とが出来た。

【００４７】これに対し、表２及び４に示される通り、
本発明の方法を用いない電子写真感光体は均一な特性を
有するものではなかった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法によれば膜厚の測定が簡便
で直ちに塗布量の調整をすることが出来るので、常に適
正な膜厚及び電気特性を有する電子写真感光体を得るこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜の光の反射を示す図である。

【図２】本発明の光干渉法で塗膜の膜厚を測定し塗布速
度の制御して塗膜を形成する塗布装置の概略図である。

【符号の説明】

１　　入射光 ２　　反射光 ３　　塗膜 １１　　塗布槽 １２　　塗液 １５　　昇降機モーター ２０　　演算処理装置（パソコン） ２１　　分光光度計受光部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性基体表面に電荷発生層及び電荷
   輸送層を塗布形成する電子写真感光体、又は下引層、電
   荷発生層、電荷輸送層を順次塗布形成する電子写真感光
   体を製造する方法において、光干渉法により下引き層又
   は電荷輸送層の膜厚を逐次測定する工程、その測定結果
   を演算処理装置にフィードバックする工程、及び演算処
   理装置より昇降速度を制御して塗布量を調節する工程と
   を備えたことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。